KR100953615B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 이때, 이 화합물의 평균 입자 크기는 50nm 내지 30㎛이며, 상기 음극 활물질은 Cu Kα X-선 회절 강도 측정시, (003)면의 회절 강도 : (104)면의 회절 강도 비율이 1:1 내지 1:0.01가 나타나고, 또한 0.5C로 5회 충방전 전후의 비표면적 증가가 최대 20배 이하인 것이다.
[화학식 1]
Li1+xV1-x-yMyO2+z
(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 향상된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
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Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량을 향상시킬 수 있고, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장 수명 을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 후지필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 방전 전위가 0.5V 이상이고 비정질상 특유의 전체적으로 부드러운 전압 프로파일(smooth voltage profile)로 전지로 구현되기 어려운 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발 생되고 있어 주석 산화물을 전지에 사용하기 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제 2002-216753 호(스미토모)에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1.1V0.9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 음극 활물질을 경제적으로 간단하게 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 평균 입자 크기가 30nm 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xV1-x-yMyO2+z
상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Fe, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Sr, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질은 Cu Kα X-선 회절 강도 측정시, (003)면의 회절 강도 : (104)면의 회절 강도 비율은 1:0.01 내지 1을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 0.5C로 5회 충방전 전후의 비표면적 증가가 최대 20배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 산 및 물의 혼합 용매 중에서 혼합하여 중간 생성물을 제조하고, 이 중간 생성물을 건조하거나 또는 열분해하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 혼합 공정에서 M 원료 물질을 더욱 혼합할 수도 있다. 또한 상기 건조 또는 열분해 공정을 실시한 후, 하소 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1+xV1-x-yMyO2+z
상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Fe, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Sr, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 평균 입자 크기가 50nm 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 음극 활물질의 평균 입자 크기가 50nm 미만인 경우에는 전극 제조를 위해 음극 활물질 조성물 제조시 용매를 과량 사용해야하므로, 실질적으로 전극 제조가 어렵고, 30㎛를 초과하는 경우에는 고율 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질은 Cu Kα X-선 회절 강도 측정시, (003)면의 회절 강도 : (104)면의 회절 강도 비율이 1 : 0.01 내지 1이 바람직하고, 1 : 0.1 내지 1이 더욱 바람직하다. (003)면의 회절 강도 : (104)면의 회절 강도 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 결정성이 저하되어 결과적으로 리튬과 반응하는 용량이 감소되어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질은 충방전 전후에 크랙(crack)이 발생하지 않아 비표면적 차이가 거의 없다. 즉, 본 발명의 음극 활물질은 0.5C로 5회 충방전 전후의 비표면적 증가가 20배 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 20배인 것으로, 종래 고상법으로 제조된 음극 활물질의 비표면적 차이가 30 내지 50배인 것에 비하여 매우 작아 충방전 횟수가 반복됨에 따른 용량 감소를 줄일 수 있는, 즉 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질이다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 산 및 물의 혼합용매 중에서 혼합한다. 이때, 목적 생성물에 따라 M 원료 물질을 더욱 혼합할 수도 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 산 및 물 용해성(acid and water soluble) 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 대표적인 예로는 Li2C2O4, LiOH, LiNO3, Li2SO4, LiOH 수화물, LiNO3 수화물, Li2SO4 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 바나듐 원료 물질은 수불용성(water insoluble) 화합물이 바람직하며, 그 대표적인 예로는 V203, V204, V2O5, NH4VO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 경제적인 V2O5를 들 수 있다. 종래 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 고상 상태로 혼합하고(milling), 질소 분위기 하에서 하소하는 고상법에서는 경제적인 V2O5는 사용할 수가 없어서 제조 비용이 많이 드는 단점이 있었다.
상기 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 또한 필요하다면 M 원료 물질의 혼합 비율은 상기 화학식 1의 음극 활물질이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 M 원료 물질은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물 종류로는 산화물, 질화물, 수산화물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 산은 리튬 원료 물질을 용해시킬 수 있고, 바나듐 원료 물질을 환원시킬 수 있으며, 용해된 리튬 원료 물질 및 환원된 바나듐 원료 물질을 킬레이션(chelation)시킬 수 있는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 약산(weak acid)이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 카르복실산, 옥살산, 시트린산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 산과 물의 혼합 용매에서 산 및 물의 혼합 비율은 0.5 내지 5 : 9.5 내지 5 부피비가 바람직하다. 상기 산이 용해된 리튬 원료 물질 및 환원된 바나듐 원료 물질을 킬레이션시키는 역할을 하므로, 산의 사용량이 0.5 부피비 미만인 경우에는 리튬 원료 물질이 용해가 덜 되어, 결국 바나듐 원료 물질이 남게되고, 5 부피비를 초과하는 경우에는 이후 하소 공정에서 산에서 탄소 성분이 잔존하게 되어 바람직하지 않다.
이 혼합 공정에 따라 하기 식 1에 나타낸 것과 같은 중간 생성물이 얻어진 다.
[식 1]
Figure 112007028477582-pat00001
상기 식 1에서, acid로 표기된 부분은 열분해가 잘되는 부분으로서, 이와 같이 열분해가 잘되는 부분이 중간 생성물에 존재하므로 저온에서도 열분해가 일어날 수 있다.
이어서, 얻어진 중간 생성물을 건조하여 건조 생성물을 얻는다. 이 건조 공정에서 용매가 휘발되고, 리튬, 바나듐 및 선택적으로 M을 포함하는 염이 형성되어 침전된다. 상기 염 종류는 사용되는 산에 따라 적절한 염이 형성되며, 그 예로 산으로 옥살산을 사용하는 경우 옥살레이트 염(oxalate salt)이 형성될 수 있다. 상기 건조 공정은 70 내지 400℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에 따라 용매를 건조하여 휘발시키는데, 70℃ 미만의 온도에서 건조 공정을 실시하면 용매 건조가 잘 되지 않으며, 400℃ 보다 높은 온도에서 건조 공정을 실시하면, 중간 생성물이 분해되어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조 생성물을 하소한다. 이 하소 공정에서 염이 분해되어 본 발명의 음극 활물질이 제조된다. 이 하소 공정은 700 내지 1300℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 하소 공정은 종래 1300 내지 1500℃보다 낮은 온도에서 실시할 수 있어, 리튬이 휘발되거나, 바나듐이 과산화되는 것을 방지할 수 있으며, 결정화도가 높은 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 건조 공정을 실시하는 대신에 상기 중간 생성물을 열분해하여 본 발명의 음극 활물질을 제조할 수도 있다. 상기 열분해 공정에서 건조 및 하소 공정이 동시에 일어날 수 있다. 상기 열분해 공정에서 상기 염이 분해된다. 상기 열분해 공정은 400 내지 700℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열분해 공정 이후에 하소 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 상기 하소 공정은 700 내지 1300℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용된다. 이러한 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 본 발명의 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로서, 그 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 또한 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 음극 활물질 층을 지지하는 집전체를 포함하며, 그 예로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 화합물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 26중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 12]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 17]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 18]
QO2
[화학식 19]
QS2
[화학식 20]
LiQS2
[화학식 21]
V2O5
[화학식 22]
LiV2O5
[화학식 23]
LiIO2
[화학식 24]
LiNiVO4
[화학식 25]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 26]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 26에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 바인더와 도전재 종류는 상술한 음극 바인더 및 도전재 종류와 동일하므로, 이하 설명은 생략하기로 한다. 또한 양극은 집전체를 포함하며, 그 예로 알루미늄 포일이 일반적으로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구성을 갖는 음극 및 양극은 모두 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 일반적으로 전지 제조시 사용되는 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 대표적으로는 N-메틸피롤리돈이 주로 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락 톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 27의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112007028477582-pat00002
(상기 화학식 27에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플로오로에틸렌 카보네이트 등의 수명 향상 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 전해질로 고체 전해질을 사용하는 경우에는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, 또는 Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2C2O4 및 V2O3를 카르복실산 및 물의 혼합 용매(혼합비는 5:5 부피비임) 중에서 혼합하여 중간 생성물을 제조하였다. 이때, Li2C2O4 및 V2O3의 혼합 비율은 1.1 : 0.9로 하였다. 상기 중간 생성물을 200℃에서 건조하였다. 상기 건조 공정에서 용매는 휘발되어 제거되고, 리튬 바나듐 옥살레이트 염이 생성되어 침전되었다. 얻어진 생성물을 700℃에서 열분해시키고, 1000℃에서 하소하여 Li1.1V0.9O2 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 평균 입자 크기는 1 내지 20㎛이 었다.
제조된 음극 활물질을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더와 카본 블랙 도전재와 90 : 5 : 5 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 포일에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
Li2C2O4 및 V2O3를 1.2 : 0.8 몰비로 혼합하여 Li1.2V0.8O2 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
Li2C2O4 및 V2O3를 1.3 : 0.7 몰비로 혼합하여 Li1.3V0.7O2 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1)
LiOH 및 V2O3를 1:0.5 몰비로 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄하였다. 분쇄생성물을 900℃에서 열처리하는 하소 공정을 실시한 후, 체로 걸러내는 스크리닝공정을 통해서 LiVO2 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 평균 입자 크기는 5 내지 20㎛이었다. 이 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입자 크기가 18㎛인 천연흑연 음극 활물질을 폴리비닐리덴 플루오라이 드 바인더와 94 : 6 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 구리 포일에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한 후, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 전지를 0.5C로 5회 충방전을 실시한 후, 음극의 비표면적을 측정하여, 초기 비표면적과 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, CuKα선을 이용하여, X선 회절 강도를 측정하여, I(104)/I(003)의 회절강도비를 하기 표 1에 나타내었다.
초기방전용량(mAh/cc) 초기 효율(%) 비표면적 증가 (5사이클 후/초기) 강도비 I(104)/I(103)
실시예 1 600 86 2.5배 0.26
실시예 2 605 85 2.7배 0.25
실시예 3 504 85 3.0배 0.24
비교예 1 50 30 * 0.1
비교예 2 540 90 * *
(상기 표 1에서, *는 측정 불가능)
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극을 이용한 전지는 초기 방전 용량 및 초기 효율이 비교예 1에 비하여 월등히 우수하다. 또한, 실시예 1내지 3의 음극을 이용한 전지가 비교예 2보다 초기 방전 용량이 우수하며, 초기 효율이 비교예 2보다는 다소 저하되지만, 5 사이클 후의 비표면적 결과가 실시예 1 내지 3은 약 2.5배 내지 3배인데 비하여, 비교예 2는 측정 불가능할 정도로 비표면적이 증가하였음을 알 수 있다. 또한 이러한 비표면적 결과는 비교예 1의 경우에도 측정 불가능할 정도로 증가하였음을 알 수 있다.
아울러, I(104)/I(003)의 강도비가 0.1인 비교예 1은 강도비가 0.24 내지 0.26 정도인 실시예 1 내지 3에 비하여 초기 방전 용량이 현저하게 낮음을 알 수 있다. 아울러, 비교예 2는 천연 흑연으로서, I(104) 및 I(003)에서 피크가 측정되지 않으므로, 이 비를 측정할 수 없어 상기 표 1에 *로 나타내었다.
아울러, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 0.5C로 충방전 사이클을 반복하여, 그 용량 유지율, 즉 사이클 수명 특성을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2는 충방전 사이클 1회때 용량에 대하여 충방전 사이클을 반복하면서 얻어지는 용량의 비율을 나타낸 용량 유지율, 즉 상대적인 값이므로, 도 2에 나타낸 첫번째 값은 즉 충방전 사이클 1회때 용량이므로, 실제 용량값과 상관없이 실시예 1 및 비교예 1 모두 100%로 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 이용한 전지는 100회 충방전 후에도 용량 유지율이 70% 정도를 유지하고 있으나, 비교예 1의 경우, 약 30 사이클에서 용량이 현저하게 저하되어, 약 80 사이클에서는 20% 이하로 떨어졌음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 향상된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (28)

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  14. 삭제
  15. 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 산 및 물의 혼합 용매 중에서 혼합하여 중간 생성물을 제조하고;
    상기 중간 생성물을 건조하거나 또는 열분해하는 공정을 포함하며,
    상기 산은 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 약산인 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+xV1-x-yMyO2+z
    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 건조하거나 또는 열분해한 후, 하소하는 공정을 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열분해 공정은 70 내지 400℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 하소 공정은 700 내지 1300℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음 극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 산 및 물 용해성 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2C2O4, LiOH, LiNO3, Li2SO4, LiOH 수화물, LiNO3 수화물, Li2SO4 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 바나듐 원료 물질은 수불용성 화합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 바나듐 원료 물질은 V203, V204, V2O5, NH4VO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제15항에 있어서,
    상기 산은 카르복실산, 옥살산, 시트린산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서 M 원료 물질(여기에서 M은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)을 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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