JP4435926B2 - 高結晶性チタン酸リチウム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質等として有用な高結晶性チタン酸リチウムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、一般式
Li(1+X)Ti(2-X)Oy(x=−0.2〜1.0、y=3〜4)で表され、その代表的なものとしてLi4/3Ti5/3O4、LiTi2O4、Li2TiO3等が知られている。
これらはリチウム基準で1.5Vの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。なかでもLi4/3Ti5/3O4はその充・放電容量が大きいことから注目されている。また、Li4/3Ti5/3O4は時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は従来から使用されている正極活物質としてだけでなく、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【0003】
チタン酸リチウムの製造方法として、特開平6−275263号公報には、リチウム化合物として水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムを用い、これと酸化チタンとを700℃〜1600℃の温度で乾式熱処理する方法が記載されている。
【0004】
また、特開平9−309726号公報には、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチタン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されている。
【0005】
しかしながら、これらの手法によって得られるチタン酸リチウムLi4/3Ti5/3O4を正極活物質に用いてリチウム二次電池を形成した場合、充・放電容量は約130〜150mAh/gに過ぎない(電気化学vol.62、No.9(1994)P870〜875参照)。チタン酸リチウムの理論容量は、175mAh/gであるが(WO99/03784等参照)、上記のチタン酸リチウムの充・放電容量は理論容量を大きく下回っているのが現状である。
【0006】
一方、近年、チタン酸リチウムを使用したリチウム二次電池においては、更に充・放電容量の大きな材料開発が望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、チタン酸リチウムの理論容量である175mAh/gにより近い、高い充・放電容量を有するチタン酸リチウムを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のチタン酸リチウムを使用して作成したリチウムイオン電池が優れた充放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、Li4/3Ti5/3O4を主成分とし、CuをターゲットとしたX線回折法によるLi4/3Ti5/3O4のメインピーク強度を100としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、4.83Åのピークの半価巾よりScherrerの式より求める結晶子径が700Å〜800Åであることを特徴とする。
【0010】
この結晶性チタン酸リチウムを金属Liを負極としたリチウム二次電池における正極活物質に用いると、チタン酸リチウムの初期充・放電容量が165mAh/g以上とすることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、主成分がLi4/3Ti5/3O4からなることを特徴とし、粉末等を使用したX線回折図においてLi4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Å及びLi2TiO3の生成を示す2.07Åの夫々のピーク強度が5以下、好ましくはその合計が10以下であり、最も好ましくは各々のピーク強度が3以下である。すなわち、本発明では、Li4/3Ti5/3O4以外の生成物が微量であることを特徴とする。また、結晶子径が700Å〜800Å、好ましくは730Å〜780Åと結晶性が極めて高いものである。結晶子径は、例えば4.83Åのピークの半価巾よりScherrerの式より求めることができる。
【0012】
更に、前記チタン酸リチウムを正極活物質とし、例えば金属Liを負極として非水溶媒系のリチウム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が1.5Vの充・放電電圧を満足し、かつ165mAh/g以上の高い初期充・放電容量を有するものとなる。この優れた充・放電特性は前述した如く、本発明のチタン酸リチウムのLi4/3Ti5/3O4以外の生成物のピーク強度が5以下と微量であること、及び、結晶子径が700Å〜800Åの範囲であって結晶性が極めて高いことに起因するものと考えられる。
【0013】
本発明の高結晶性チタン酸リチウムを製造するためには、例えば、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・1水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウムを水と混合または溶解する。この溶解液にLiとTiの原子比が4:5となるように、アナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はLi原料が0.48〜4.8モル/L、Ti原料が0.60〜6.00モル/Lが好ましい。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。一方、上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。次に、混合液を撹拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。更に、乾燥物をガス気流中において、熱処理する。この製造方法の特徴はLi化合物とTi化合物が均一に混合しており、目的物の組成のズレが少なく、また、目的物の内部と表面とで組成や構造が異なることが少ない。このことも高い充・放電容量を有する一因と推定される。
【0014】
熱処理時のガスは窒素、酸素、及び空気のいずれでも良いが、酸素ガス気流中での焼成が好ましい。この理由は酸素気流中での焼成によりチタン酸リチウムがより高い結晶性を有し、その結果より高い放電容量が得られるためである。
また、これら熱処理物を粉砕することによっても目的物を得ることができる。
【0015】
熱処理温度は700〜1000℃が好ましく、750〜950℃がより好ましい。700℃未満ではチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でなく好ましくない。また、1000℃を越えた場合、本発明のチタン酸リチウムLi4/3Ti5/3O4以外のLi2Ti3O7が生成し好ましくない。
【0016】
製造原料として使用するチタン酸化物の出発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放電容量や電池特性の優れたチタン酸リチウムとするためには、アナタ−ゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。アナタ−ゼ型二酸化チタンについては純度が少なくとも95%以上が必要であり、好ましくは98%以上のものである。純度が95%未満の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため好ましくない。一方、高純度例えば純度99.99%のものを用いることも可能であるが、この場合コストが高くなる。また、電極活物質として考えた場合、98%以上であれば、組成及び結晶性の影響の方が大きく、高純度化の意味が薄れる。含水酸化チタンについては焼成してアナタ−ゼ型二酸化チタンとした時に、上記の範囲となるものであり、その焼成前の純度の目安は90%以上である。その理由は上述したアナタ−ゼ型酸化チタンと同様である。
【0017】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0018】
【実施例1】
まず、水酸化リチウム(LiOH・H2O)1.962モルを451gの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度98%のアナターゼ型酸化チタンをTiO2として2.453モル投入し撹拌した。この際のLiとTiの原子比が4:5である。混合スラリーの容積は0.502Lであり、乾燥前のLi原及びTi原のスラリー濃度はそれぞれ3.91モル/L及び4.89モル/Lである。混合物を110℃で噴霧乾燥した後、乾燥物を酸素ガス気流中、800℃で6時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【0019】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Åのピーク強度は夫々1以下であり、Li2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度は3であった。また、結晶子径は736Åであった。
【0020】
次に上記チタン酸リチウムを活物質として正極電極合剤を作成した。活物質として得られたチタン酸リチウム82重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック10重量部と、結着剤としてフッ素樹脂8重量部を、溶剤としてn−メチル−2−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥後の厚さが0.03g/cm2となるように塗布した。150℃で真空乾燥後、初期電極合材の厚みに対し80%にロールプレスした。1cm2の面積で打ち抜き後、図1に示すようなコイン電池の正極4とした。
【0021】
図1において、負極5は金属Li板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にLiPF6を1mol/L溶解させたものを、セパレーター6はポリプロピレン多孔膜を使用した。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース2.負極ケース1を含めた電池全体の大きさは外形約20mm、高さ約3mmであった。
【0022】
上記により作成したコイン電池を用いて電流密度0.4mA/cm2の定電流で1.0Vまで放電し、その後、3.0Vまで充電し、このサイクルを10回繰り返した。
【0023】
【実施例2】
熱処理条件を酸素ガス気流中875℃とした以外は実施例1と同様にチタン酸リチウムを合成した。以下の評価は実施例1と同様に行った。
【0024】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Åのピーク強度は1以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Åのピーク強度及びLi2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度はいずれも2であった。また、結晶子径は757Åであった。
【0025】
【実施例3】
実施例1と同じ条件で得た乾燥物をN2ガス気流中、850℃で6時間熱処理し、チタン酸リチウムを得た。以下の評価は実施例1と同様に行った。
【0026】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Å、及びLi2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度はいずれも1以下であった。また、結晶子径は732Åであった。
【0027】
【実施例4】
実施例1と同じ条件で得た乾燥物を空気気流中、900℃で10時間熱処理し、チタン酸リチウムを得た。以下の評価は実施例1と同様に行った。
【0028】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Åのピーク強度は夫々1以下であり、Li2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度は2であった。また、結晶子径は773Åであった。
【0029】
【比較例1】
水酸化リチウム(LiOH・H2O)飽和水溶液とアナターゼ型酸化チタンをモル比が4:5となるよう混合し、110℃で12時間乾燥した。乾燥物を混合粉砕後、窒素ガス気流中、800℃で6時間熱処理した。以下の評価は実施例1と同様に行った。
【0030】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Åのピーク強度は1以下、ルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Åのピーク強度は22、Li2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度は9であった。また、結晶子径は692Åであった。
【0031】
【比較例2】
比較例1同様の処理で得た乾燥・粉砕物を酸素ガス気流中、800℃で6時間熱処理した。以下の評価は実施例1と同様に行った。
【0032】
このチタン酸リチウムはCuをターゲットとしたX線回折の結果、Li4/3Ti5/3O4のメインピークである4.83Åのピーク強度を100とした時に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである3.51Åのピーク強度は1以下、ルチル型二酸化チタンのメインピークである3.25Åのピーク強度は20、Li2TiO3の生成を示す2.07Åのピーク強度は9であった。また、結晶子径は704Åであった。
【0033】
上記実施例1〜4及び比較例1〜2のX線回折ピーク強度、結晶子径及びコイン電池の初期放電容量値を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
上記実施例1〜4及び比較例1〜2のチタン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図を図2に示す。
【0036】
表1及び図2に示す結果から明らかな様に、実施例1〜4及び比較例1〜2とも電池電圧は理論電圧の1.5Vを満足するが、実施例1〜4の初期放電容量が165mAh/g以上と高いのに対し、比較例1及び比較例2は120mAh/g及び137mAh/gと初期放電容量が低かった。これより、本発明のチタン酸リチウムがその理論容量密度である175mAh/gに近い、高い放電容量を示していることが判る。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の高結晶性チタン酸リチウムは、Li4/3Ti5/3O4を主成分とし、X線回折法によるLi4/3Ti5/3O4のメインピーク強度を100としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、その結晶子径が700Å〜800Åであることを特徴とするので、理論容量に近い165mAh/g以上の高い放電容量を示し、リチウム二次電池の電極活物質として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のチタン酸リチウムを正極活物質として使用したコイン電池の断面図である。
【図2】実施例1〜4及び比較例1,2のチタン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図である。
【符号の説明】
4 正極
5 負極
Claims (2)
- Li4/3Ti5/3O4を主成分とし、CuをターゲットとしたX線回折法によるLi4/3Ti5/3O4のメインピーク強度を100としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも5以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、4.83Åのピークの半価巾よりScherrerの式より求める結晶子径が700Å〜800Åである高結晶性チタン酸リチウム。
- 金属Liを負極としたリチウム二次電池における正極活物質に用いた場合に、チタン酸リチウムの初期充・放電容量が165mAh/g以上となる請求項1に記載の高結晶性チタン酸リチウム。
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