JP5790894B1 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETが0.1〜0.6μmであり、DXが80nmより大きく、500nm以下であり、DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3より小さく、M(ただし、Mは、Mg、Zn、Al、Ga、またはInから選ばれる少なくとも一種の金属元素である)を含有し、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって5nmの位置における、前記Mの原子濃度をD1(atm%)およびチタンの原子濃度をDti(atm%)とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nmの位置における、前記Mの原子濃度をD2(atm%)とすると、下記式(I)および(II)を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
D1/D2≧5 (I)
0.02≦D1/Dti≦0.4 (II)
0.02≦D1/Dti≦0.3 (III)
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETが0.1〜0.6μmであり、DXが80nmより大きく、DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3以下であり、M(ただし、Mは、Mg、Zn、Al、Ga、またはInから選ばれる少なくとも一種の金属元素である)を含有し、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって5nmの位置における、前記Mおよびチタンの原子濃度をD1(atm%)およびDti(atm%)とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nmの位置における、前記Mの原子濃度をD2(atm%)とすると、下記式(I)および(II)を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
D1/D2≧5 (I)
0.02≦D1/Dti≦0.4 (II)
D1/D2≧5 (I)
0.02≦D1/Dti≦0.4 (II)
B/A≧1.5 (1)
0.02≦D1/Dti≦0.3 (2)
0.02≦D1/Dti≦0.1 (3)
B/A>5 (4)
同様に、極低温での入力特性をさらに向上させるには、前記D1は10以下であることが好ましく、5以下であることがさらに好ましく、3以下であることが特に好ましい。
入力時、即ち、チタン酸リチウム内にLiイオンを注入する際、室温では、主としてチタン酸リチウム粒子内部でのLiイオン拡散が入力特性を律速する。ところが、−30℃といった極低温ではチタン酸リチウム粒子内のLiイオン拡散とチタン酸リチウムと電解液界面における電荷移動抵抗(もしくは反応抵抗とも言う。)の両方が入力特性を律速すると考えられる。推測の域を脱しないが、以下のような理由で、本願発明のチタン酸リチウムは、室温だけでなく、−30℃といった極低温においても、著しく入力特性を改善することが可能となると考えられる。
本願発明のチタン酸リチウムのように、チタン酸リチウム表面に局在化した形にてTiと価数の異なる特定の異種金属原子を比較的少ない濃度で含んだ状態とすることで、電解液からチタン酸リチウム内へLiイオンが移動する際の電荷移動エネルギーを小さくできる。また、チタン酸リチウム粒子の内部に異種金属原子が高い濃度で存在すると、異種金属原子のサイトの近傍でLiイオンが散乱されるため、Liイオンの拡散速度が低下するが、本願発明のチタン酸リチウムは、粒子内部には、異種金属原子がほとんど存在しないため、そのような懸念がない。更には、本願発明のチタン酸リチウムの粒子内部には結晶粒界がほとんど存在しない、即ち、DBET/DXが3より小さいので、粒子内部のLiイオン拡散も阻害されにくいものと考えられる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(平均粒径、以下D50と記す)は、0.01〜2μmである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、0.1μm以上が好ましく、入出力特性を良好にするには1μm以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、より好ましくは0.1〜1μmであり、更に好ましくは0.2〜0.9μmである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は50μm以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末のBET比表面積(以下、単に「比表面積」ともいう)は、入出力特性を良くする観点から、好ましくは3m2/g以上であり、より好ましくは5m2/g以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粉末を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、特に好ましくは10m2/g以下である。
本発明のチタン酸リチウム粉末のpHは、好ましくは7〜12である。7以上であると分散性が良いという利点があり、12以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から上限値としてより好ましくは11.5以下であり、さらに好ましくは11以下である。ここで、チタン酸リチウム粉末のpHとは、チタン酸リチウム粉末10gを90gの水に分散した時の分散液のpHを意味する。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ti源およびLi源を粉砕・混合する工程、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成する工程、M源を追加し混合する工程、M源を含むチタン酸リチウム粉末を熱処理する工程、及び、必要に応じて行う解砕・分級・磁選などの後処理工程により得ることができる。
本発明のチタン酸リチウム粉末のTi源としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でLi源と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。Ti源の体積中位粒径(平均粒径、D50)は、0.01〜2μmである。短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには2μm以下が好ましく、取扱性を良くするためには、0.1μm以上が好ましい。これらの観点から、D50は、より好ましくは0.1〜2μmである。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、800〜1100℃であり、より好ましくは850〜1100℃であり、更に好ましくは900〜1000℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2〜90分であり、より好ましくは5〜60分であり、更に好ましくは5〜45分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することになる。同様に、焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700〜800℃の滞留時間を特に短くすることが必要であり、例えば15分以内である。
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
以上の工程により得られたチタン酸リチウム粉末(以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある)を、前記Mを含有する化合物と混合して熱処理する。前記Mを含有する化合物としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Mの酸化物、前記Mの水酸化物および前記Mを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Mをチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶なMを含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。Mを含有する化合物が前記Mを含有する金属塩化合物である場合、充放電容量を高くする点で、アニオン種としては、熱処理後にアニオン種由来の不純物が粒子表面に残存しないアニオン種が適しており、例えば、前記Mを含有する有機酸化合物や前記Mを含有する硝酸化合物が好ましい。
前記工程によって基材のチタン酸リチウム粉末とM源とを混合した後、Mを、粒子表面のチタン酸リチウムのTiサイトを置換させる目的で熱処理を行う。熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。Mを含有する化合物に前記Mを含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。熱処理温度としては、前記Mが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結して、比表面積が大幅に減少しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては600℃であり、好ましくは550℃、より好ましくは500℃である。熱処理温度の下限値としては、250℃である。熱処理時間としては、0.5〜8時間であり、より好ましくは2〜5時間である。前記Mが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、Mを含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
(1)XRD
測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT−TTR−III型)を用いた。X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°〜90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径(DX)は、前述のXRDと同じX線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲(2θ):15.8°〜21.0°、ステップ間隔:0.01°、測定時間:1秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとして得られたチタン酸リチウムの(111)面のピーク半値幅からScherrerの式、すなわち以下の式(5)より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
DX = K・λ/( FW(S)・cosθc) ・・・(5)
FW(S)^D = FWHM^D − FW(I)^D
FW(I)=f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc=(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K:Scherrer定数(0.94)
λ:CuKα1線の波長(1.54059Å)
FW(S):試料固有の半値幅(FWHM)
FW(I):装置固有の半値幅(FWHM)
D:デコンボリューションパラメータ(1.3)
f0=5.108673E−02
f1=1.058424E−04
f2=6.871481E−06
θc:ブラッグ角の補正値
t0=−3.000E−03
t1=5.119E−04
t2=−3.599E−06
本発明に係る混合粉末及びチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社、マイクロトラックMT3300EXII)を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、50mlの測定溶媒に約50mgの試料を投入し、さらに界面活性剤である0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を1cc添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約50mgの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、チタン酸リチウム粉末の体積基準粒径(D50)、混合粉末のD95を算出した。
株式会社マウンテック製、全自動BET比表面積測定装置、商品名「Macsorb HM model−1208」を使用し、液体窒素を用いて一点法でBET比表面積を測定した。
BET径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(6)より求めた。
ここで、DBETはBET径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(g/cc)、SはBET比表面積(m2/g)である。
チタン酸リチウム粉末10gを90gの水に分散した時の分散液のpHを測定した。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「SPS5100」)を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、金属元素MおよびTiの原子濃度を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
X線光電子分光法によるチタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるM原子のTi原子に対する比CM/CTiの測定は、アルバック・ファイ製 PHI5000型 走査型X線光電子分光装置を使用して行った。前記MとしてMgを含有するチタン酸リチウム粉末の場合にのみ、X線源にAl−Kα 25Wを用いたが、前記MとしてMg以外の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末の場合には、X線源にMg−Kα 400Wを用いた。
前記Mを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型X線分光(EDS)法により、Mの原子濃度およびTiの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
<電解液の調製>
室温(25℃)特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
さらに極低温(−30℃)特性を評価するための電池に用いる電解液は次のように調整した。プロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
活物質として実施例1本発明のチタン酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて電極シートとした。この電極シートを直径14mmの円形に打ち抜き、7t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。
前記評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ワットマン製 GA−100とGF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、室温、低温および極低温特性を評価するための電池用として調製した、三種の前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、室温、低温および極低温特性評価用の、三種の2030型コイン型電池を作製した。
これらの電池を用いて、室温、低温および極低温における、評価電極の電気化学特性(初期充放電特性、入出力特性)を評価した。
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製した室温特性評価用のコイン型電池について、25℃の恒温槽内にて、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電としたとき、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電(CCCV充電−1)を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電(CC放電−1)を3サイクル行い、3サイクル目の放電容量を評価極容量とした。
各電流密度における放電容量の測定に引き続き、入力特性として、「XmA/cm2の電流密度で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、CC放電−1を行う操作」をX=0.2,1,2,4の順に繰り返すことにより、各電流密度(0.2mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2、および4mA/cm2)における充電容量を測定した。
25℃における入力特性は、評価極容量を基準に1Cを設定し、各電流密度をCレート換算で表記し、電流密度0.2mA/cm2の容量を100%とした時の容量比率で表した。また、25℃における入力特性の評価結果から、25℃における3Cレートでの充電容量を計算し、25℃における3サイクル目の放電容量を100%とした時の、25℃における3Cレートでの充電容量の容量比率を、25℃における3C充電容量維持率として表1に示した。なお、25℃における3Cレートでの充電容量は、電流密度2mA/cm2に相当するCレートでの充電容量の測定結果と、電流密度4mA/cm2に相当するCレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある3Cレートに相当する充電容量の値とした。
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製した低温特性評価用のコイン型電池について、25℃の恒温槽内にて、上述の<初期充放電特性(室温)>で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、0℃の恒温槽内にて、温度以外は上述の<入力特性評価(室温)>で説明した方法と同様に、低温における入力特性として、0℃の入力特性を測定した。
また、0℃における入力特性の評価結果から、0℃における2Cレートでの充電容量を計算し、25℃における3サイクル目の放電容量を100%とした時の、0℃における2Cレートでの充電容量の容量比率を、0℃における2C充電容量維持率として表1に示した。なお、0℃における2Cレートでの充電容量は、電流密度1mA/cm2に相当するCレートでの充電容量の測定結果と、電流密度2mA/cm2に相当するCレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある2Cレートに相当する充電容量の値とした。
上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製した極低温特性評価用のコイン型電池について、25℃の恒温槽内にて、上述の<初期充放電特性(室温)>で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、−30℃の恒温槽内にて、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電としたとき、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電(CCCV充電−1)を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電(CC放電−1)を3サイクル行い、3サイクル目を−30℃充電容量および−30℃放電容量とした。また−30℃充電容量を極低温入力特性(−30℃)とした。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.84になるように秤量し、固形分濃度41重量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD−20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製(外径:0.65mm)のビーズをベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02〜0.03MPa以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。ビーズミル粉砕・混合前の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図1に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図2に示す。得られた図2の粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。本参考例の混合粉末のD95は0.73μmであった。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉(炉芯管長さ:4m、炉芯管直径:30cm、外部加熱式)の原料供給側から炉心管内に導入し、乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を2度、炉心管の回転速度を20rpm、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を20L/分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側:900℃、中央部:900℃、焼成物回収側:900℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を26分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル(ダルトン製、AIIW−5型)を使用して、スクリーン目開き:0.5mm、回転数:8,000rpm、粉体フィード速度:25kg/hrの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、上述の各種物性測定を行い、得られたチタン酸リチウム粉末を電極材料として使用したコイン型電池を上述の方法で作製し、各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
LiOH・H2O(平均粒径 12.1μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.84になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で30分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。本参考例の混合粉末のD95は31.00μmであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中800℃で6時間焼成した。昇温時の700〜900℃における滞留時間を60分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
Li2CO3(平均粒径 2.1μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比がLi/Ti:0.845になるように秤量し混合したこと以外は参考例1と同様の方法で混合スラリーを作製し、得られた混合スラリーを参考例1と同様の方法でビーズミル粉砕・混合した。表1に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布より算出したD95を示す。本参考例の混合粉末のD95は0.73μmであった。
得られた混合スラリーを、加熱温度を、原料供給側:870℃、中央部:870℃、焼成物回収側:870℃とした炉芯管に導入したこと以外は参考例1と同様の方法で乾燥し、焼成した。その後、参考例1と同様の方法で篩分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)として可溶性酢酸アルミニウム(Al含有量7%)を、基材のチタン酸リチウム粉末として参考例1で得られたチタン酸リチウム粉末をそれぞれ用い、これらを、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比Al/Tiが0.011になるように秤量し、チタン酸リチウム粉末に対して3倍量の水に投入し混合した。このとき可溶性酢酸アルミニウムは100%溶解していた。得られたスラリーを、撹拌しながら、90℃に加温することで、水を蒸発乾固させた。得られた混合粉末を大気中500℃で5時間熱処理することによって、実施例1のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について、上述の各種物性測定および各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。また、図3に、実施例1のチタン酸リチウム粉末の走査透過型電子顕微鏡写真(50万倍)を示す。図3中、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって5nmの位置、すなわち、本願発明において、チタンの原子濃度がD1で表される位置を「D1」とし、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nmの位置、すなわち、本願発明において、チタンの原子濃度がD2で表される位置を「D2」として示した。
M源(Al源)を乳酸アルミニウムに変えたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)を硫酸アルミニウム16水和物に変えたこと以外は実施例1と同様にして実施例3のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)をフッ化アルミニウムに変えたこと、M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末との混合物の熱処理温度を400℃にしたこと、該熱処理時の雰囲気を窒素にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例4のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源を硫酸マグネシウム7水和物に変えたこと、M源(Mg源)と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するMgの原子比Mg/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を250℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例5のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源を酢酸亜鉛2水和物に変えたこと、M源(Zn源)と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するZnの原子比をZn/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を400℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例6のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源を硫酸インジウムn水和物(95%)に変えたこと、M源(In源)と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するInの原子比がIn/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を400℃にしたこと以外は実施例1と同様にして実施例7のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源をガリウム(III)アセチルアセトンに変えたこと、M源(Ga源)と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するGaの原子比がGa/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと以外は実施例1と同様にして実施例8のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比Al/Tiが0.005となるように秤量し混合したこと以外は実施例1と同様にして実施例9のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比が、Al/Tiが0.023となるように秤量し混合したこと以外は実施例1と同様にして実施例10のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比が、Al/Tiが0.130となるように秤量し混合したこと以外は実施例1と同様にして実施例11のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
基材のチタン酸リチウム粉末として、参考例3で得られたチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例12のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
基材のチタン酸リチウム粉末として、参考例2で得られたチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にして比較例1のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源を硫酸マグネシウム7水和物に変えたこと、M源(Mg源)と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するMgの原子比Mg/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を350℃にした以外ことは比較例1と同様にして比較例2のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
Li2CO3(平均粒径 2.1μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.84になるように秤量し、さらにM源(Al源)として、Al2O3(平均粒径0.5μm)を、Tiに対するAlの原子比Al/Tiが0.030になるように添加して、ヘンシェルミキサー型の混合機で30分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。本比較例の混合粉末のD95は3.22μmであった。得られた混合粉末を、参考例1と同様にロータリーキルンにて焼成した。その後、得られた焼成物を回収し、参考例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源を水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、平均粒径0.6μm)に変えたこと、M源(Mg源)を、混合粉末における、Tiに対するMgの原子比Mg/Tiが0.014になるようにLi源とTi源に添加して混合したこと以外は比較例3と同様にして比較例4のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)を含むTi源を以下のようにして予め調製してLi源と混合することで混合粉末を調製したこと以外は比較例3と同様にして比較例5のチタン酸リチウム粉末を作製した。アルミン酸ソーダとアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm)をTiに対するAlの原子比Al/Ti:0.030になるように秤量し、水に分散および溶解させたスラリーを撹拌しながら0.05モル/Lの希硫酸水溶液を滴下し、pHを7.5に調整した後、固液分離し、乾燥することによって、水酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末を合成した。得られた、水酸化アルミニウムが被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末(M源(Al源)を含むTi源)を、M源(Al源)およびTi源とした。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Mg源)を、混合粉末における、Tiに対するMgの原子比Mg/Tiが0.030になるようにLi源とTi源に添加して混合したこと以外は比較例4と同様にして混合粉末を調製した。得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95は、表1に示す通り3.21μmであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中800℃で12時間焼成した。昇温時の700〜800℃における滞留時間を30分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例1と同様の方法で解砕した後、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例6のチタン酸リチウム粉末を得て、上述の各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比Al/Tiが0.014となるように秤量し混合したこと、得られたスラリーを撹拌しながら90℃に加温して水を蒸発乾固しただけで、熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例7のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源としての可溶性酢酸アルミニウムを炭酸カルシウムに変えたこと、Ca源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するCaの原子比Ca/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を400℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例8のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源としての可溶性酢酸アルミニウムを酢酸ジルコニウムに変えたこと、Zr源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するZrの原子比Zr/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を400℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例9のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源としての可溶性酢酸アルミニウムを硫酸コバルトに変えたこと、Co源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するCoの原子比Co/Tiが0.011となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を400℃にしたこと以外は実施例1と同様にして比較例10のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
M源(Al源)と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Tiに対するAlの原子比が、Al/Tiが0.210となるように秤量し混合したこと以外は実施例1と同様にして比較例11のチタン酸リチウム粉末を作製した。なお、混合時に可溶性酢酸アルミニウムは水に100%溶解していた。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例1と同様に各種物性測定を行い、また参考例1と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (9)
- Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をDBETとし、Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとしたときに、DBETが0.1〜0.6μmであり、
DXが80nmより大きく、500nm以下であり、
DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が3より小さく、
M(ただし、Mは、Mg、Zn、Al、Ga、またはInから選ばれる少なくとも一種の金属元素である)を含有し、
走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型X線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって5nmの位置における、前記Mの原子濃度をD1(atm%)およびチタンの原子濃度をDti(atm%)とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって100nmの位置における、前記Mの原子濃度をD2(atm%)とすると、下記式(I)および(II)を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
D1/D2≧5 (I)
0.02≦D1/Dti≦0.4 (II) - 下記式(III)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
0.02≦D1/Dti≦0.3 (III) - 前記DBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)が2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるTiに対する前記Mの原子比TM/TTiが、0.001〜0.05であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項1〜4いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項5に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
- 請求項5に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
- 請求項5に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項5に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
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