JP2016001591A - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】極低温時での入力特性に優れるチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍを含有し、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かってのＭおよびＴｉの原子濃度変化が特定の条件を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末及び、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極又は負極に用いた蓄電デバイスに関するものである。
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から注目されている。また車載用の蓄電デバイスとして利用する場合、極寒地での使用のため、−３０℃といった極低温での入力特性も優れた活物質材料の開発が望まれている。
特許文献１には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分とし、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法によるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、４．８３Åのピークの半価巾よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求める結晶子径が７００Å〜８００Å（７０ｎｍ〜８０ｎｍ）である高結晶性チタン酸リチウムが開示されている。特許文献１によると、チタン酸リチウムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の生成物のピーク強度が５以下と微量であること、及び、結晶子径が７０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲と、結晶性が極めて高いことによって、高い初期充・放電容量を有するとされている。
特許文献２には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、Ｘ線回折パターンより検出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２の各相のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上であり、かつ前記Ｘ線回折パターンにおけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により求められる結晶子径が５２０Å〜５９０Å（５２ｎｍ〜５９ｎｍ）であり、好ましくはＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径と前記結晶子径との比率、比表面積相当径／結晶子径、が４以下であり、別途好ましくは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が８〜１２ｍ２／ｇであり、一次粒子径の最大値が１．５μｍ以下である、リチウムチタン複合酸化物が開示されている。特許文献２によると、結晶子径が前記範囲であるリチウムチタン複合酸化物は、高結晶性でありながら微細な粒子を形成することができ、高い初期容量、例えば、１６０ｍＡｈ／ｇを有しつつ、高いレート特性を有することができるとされている。
特許文献３には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、結晶子径が６９０Å以下であり、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたとき、ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度がいずれも７以下であるリチウムチタン複合酸化物が開示されている。特許文献３によると、結晶子径を小さくするほど、また不純物相を少なくするほど、リチウムイオンの拡散速度が大きくなり、リチウムのイオン伝導性が向上し、室温で高い入力特性を示すとされている。
特許文献４には、スピネル型構造を有し、組成式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ)／３ＭｇｘＴｉ（５−ｘ）／３］Ｏ４（０．０２５≦ｘ≦０．０６３）で表されるリチウムチタン複合酸化物が開示されている。特許文献４によると、チタン酸リチウムのチタンサイトの一部をマグネシウムで置換することによって、活物質の電子伝導性が向上し、−３０℃で高い出力特性を示すとされている。
特許第４４３５９２６号公報 特開２０１３−９５６４６号公報 特開２００６−３１８７９７号公報 特開２０１１−１５４９２８号公報
特許文献１のチタン酸リチウムを正極活物質として作製されたリチウムイオン二次電池は、特許文献１の段落００１２に説明されている通り、特許文献１のチタン酸リチウムが、最大で７７３Åという大きな結晶子径を有することに起因して、高い初期充放電容量を有する。しかしながら、特許文献１のチタン酸リチウムでは、特許文献２の段落０００５で指摘されている通り、結晶子径が大きくなるにつれて一次粒子径も大きくなるため、電池としての入出力特性は悪くなる。また、同様に特許文献２の段落０００５で指摘されているように、得られたチタン酸リチウムを粉砕することで一次粒子径を小さくすることは可能であるが、その場合、同時にその結晶子径は小さくなる。
特許文献２のリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ径／結晶子径が２．４〜３．１と、結晶子径に対してＢＥＴ径が小さい粉末であり、それによって、電池として良好な入出力特性を有すると思われる。しかし、その結晶子径は最大で５５８Åに留まっており、初期充放電容量は小さくなる。結晶子径の低下を抑制できる粉砕方法が用いたとされているものの、焼成後の粉砕の影響により結晶子径が小さくなったと思われる。
特許文献３のリチウムチタン複合酸化物は、室温での入力特性は優れるが、結晶子径を小さくし、不純物相を少なくしてリチウムのイオン伝導性を向上させただけでは、−３０℃の入力特性に劣り、車載用の蓄電デバイスとして利用しようとしたときに決して満足できるものではなかった。
特許文献４のリチウムチタン複合酸化物は、電子伝導性が高く−３０℃で高い出力特性を示すが、−３０℃の入力特性において電子伝導性はほとんど影響がなく、また結晶全体に均一にマグネシウムで置換しているため、マグネシウムが不純物として作用し、結晶内のリチウムイオンの拡散速度が低下する。従って、−３０℃の入力特性が劣り、車載用の蓄電デバイスとして利用しようとしたときに不十分な性能であった。
以上のように、従来は、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、入力特性が良く、極低温時における入力特性も良好なチタン酸リチウム粉末は得られていなかった。
そこで、本発明は、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れ、極低温時での入力特性に優れるチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、特定の大きさのＢＥＴ径及び結晶子径を有し、結晶子径に対するＢＥＴ径の大きさが特定の値以下であり、特定の金属元素を含有し、粒子表面におけるその金属元素の濃度の、粒子内部におけるそれとの比が特定の値以上であり、粒子表面におけるその金属元素の濃度の、粒子表面におけるＴｉの濃度に対する比が特定の範囲にあるチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることに加え、極低温時の入力特性に優れることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１） Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （Ｉ）
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．４ （ＩＩ）
（２） 下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．３ （ＩＩＩ）
（３） 前記ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
（４） 誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
（５） （１）〜（４）いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
（６） （５）に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
（７） （５）に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
（８） （５）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（９） （５）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
本発明によると、初期充放電容量が大きく、入出力特性が優れ、極低温時での入力特性が優れた蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、活物質材料、並びに蓄電デバイスを提供することができる。
参考例１の粉砕前の混合スラリー中の混合粉末の粒度分布曲線である。 参考例１の粉砕後の混合スラリー中の混合粉末の粒度分布曲線である。 実施例１で得られたチタン酸リチウム粒子の走査透過型電子顕微鏡写真（５０万倍）である。
［チタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍおよびチタンの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （Ｉ）
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．４ （ＩＩ）
ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当するピーク強度が５以下であることを言う。ただし、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分が存在すると相対的にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含有量が低下してレート特性及び容量が低下するため、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分は少ないことが好ましい。特にルチル型二酸化チタンは、レート特性及び容量への悪影響が大きくメインピーク強度が３以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８５であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粉末中におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．８０〜０．８５であり、更に好ましくは０．８１〜０．８５である。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＸは、８０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。ＤＸが大きいほど、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。また、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＸは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍより大きくなると、ＤＢＥＴが大きくなることがあり入出力特性が悪くなることがある。ＤＸの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（２）結晶子径（ＤＸ）にて説明する。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末の、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴは、０．１μｍ〜０．６μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜０．５μｍである。ＤＢＥＴの測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の（５）ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）にて説明するが、後述の＜ＢＥＴ比表面積＞で説明する、本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積より算出される値である。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は、３以下である。ＤＢＥＴ／ＤＸは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが小さいほど、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性が良くなる。また粒子内部のＬｉイオンの拡散も阻害されにくくなり、極低温（−３０℃）における入力特性が向上する。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ（ただし、Ｍは２、１２、１３族から選ばれる少なくとも１種の金属元素である）を含有する。Ｍとしては、特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎは、これらのイオンにおけるポーリングのイオン半径が、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径の±２０ｐｍの範囲内（すなわち、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径は６８ｐｍであるため、６８ｐｍ±２０ｐｍの範囲内）にある金属元素であり、Ｔｉ４＋と価数が異なる金属元素なので、Ｔｉサイトを置換し易く、本願発明のチタン酸リチウムのように、チタン酸リチウム表面に局在化した形にてＴｉと価数の異なる特定の異種金属原子を比較的少ない濃度で含んだ状態とすることで、電解液からチタン酸リチウム内へＬｉイオンが移動する際の電荷移動エネルギーを小さくできると推測される。
前記Ｍの含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることが好ましい。ＴＭ／ＴＴｉは、下限値としては０．０１以上であることが特に好ましく、上限値としては０．０３以下であることが特に好ましい。
前記Ｍは、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有される。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、前記Ｍの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （Ｉ）
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．４ （ＩＩ）
また、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉをＡとし、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＭ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉをＢとすると、下記式（１）を満たすことが好ましい。なお、Ｘ線光電子分光法としては、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα線を用いた方法などが挙げられる。
Ｂ／Ａ≧１．５ （１）
以上のように、前記Ｍが、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有されると、低温での入力特性がさらに向上するからである。
また、極低温での入力特性をさらに向上させるには、前記Ｄ１／Ｄｔｉは、下記式（２）を満たすことが好ましい。さらに好ましくは下記式（３）を満たすことである。
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．３ （２）
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．１ （３）
同様に、極低温での入力特性をさらに向上させるには、前記Ｂ／Ａは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｂ／Ａ＞５ （４）
同様に、極低温での入力特性をさらに向上させるには、前記Ｄ１は１０以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。
入力時、即ち、チタン酸リチウム内にＬｉイオンを注入する際、室温では、主としてチタン酸リチウム粒子内部でのＬｉイオン拡散が入力特性を律速する。ところが、−３０℃といった極低温ではチタン酸リチウム粒子内のＬｉイオン拡散とチタン酸リチウムと電解液界面における電荷移動抵抗（もしくは反応抵抗とも言う。）の両方が入力特性を律速すると考えられる。推測の域を脱しないが、以下のような理由で、本願発明のチタン酸リチウムは、室温だけでなく、−３０℃といった極低温においても、著しく入力特性を改善することが可能となると考えられる。
本願発明のチタン酸リチウムのように、チタン酸リチウム表面に局在化した形にてＴｉと価数の異なる特定の異種金属原子を比較的少ない濃度で含んだ状態とすることで、電解液からチタン酸リチウム内へＬｉイオンが移動する際の電荷移動エネルギーを小さくできる。また、チタン酸リチウム粒子の内部に異種金属原子が高い濃度で存在すると、異種金属原子のサイトの近傍でＬｉイオンが散乱されるため、Ｌｉイオンの拡散速度が低下するが、本願発明のチタン酸リチウムは、粒子内部には、異種金属原子がほとんど存在しないため、そのような懸念がない。更には、本願発明のチタン酸リチウムの粒子内部には結晶粒界がほとんど存在しない、即ち、ＤＢＥＴ/ＤＸが３より小さいので、粒子内部のＬｉイオン拡散も阻害されにくいものと考えられる。
＜体積中位粒径＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１〜２μｍである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、入出力特性を良好にするには１μｍ以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１〜１μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．９μｍである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は５０μｍ以下であることが好ましい。
ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の（３）体積中位粒径（Ｄ５０）にて説明する。
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、入出力特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粉末を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
＜ｐＨ＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のｐＨは、好ましくは７〜１２である。７以上であると分散性が良いという利点があり、１２以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から上限値としてより好ましくは１１．５以下であり、さらに好ましくは１１以下である。ここで、チタン酸リチウム粉末のｐＨとは、チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを意味する。
［チタン酸リチウム粉末の製造方法］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源を粉砕・混合する工程、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成する工程、Ｍ源を追加し混合する工程、Ｍ源を含むチタン酸リチウム粉末を熱処理する工程、及び、必要に応じて行う解砕・分級・磁選などの後処理工程により得ることができる。
単純に原料を混合しただけでは、高温短時間の焼成では反応が十分に進まず、得られるチタン酸リチウム粉末に、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような異相が生成する。これらの異相は、充放電容量を低下させる要因となるため、高温短時間の焼成で異相の少ないチタン酸リチウム粉末を得るためには、原料のＴｉ源とＬｉ源（チタン化合物とリチウム化合物）の十分な混合が必要であり、十分に混合するためには、特にリチウム化合物の微細化が必要である。
＜原料のＴｉ源及びＬｉ源からなる混合物の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＴｉ源としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でＬｉ源と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。Ｔｉ源の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は、０．０１〜２μｍである。短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには２μｍ以下が好ましく、取扱性を良くするためには、０．１μｍ以上が好ましい。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ源としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。高温で焼成する点では、融点の高いリチウム化合物が好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
本発明においては、以上の原料からなる混合物を、焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が５μｍ以下になるように調製する。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が５μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であれば良い。
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、原料のリチウム化合物を、混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、原料のリチウム化合物に、晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、８００〜１１００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、更に好ましくは９００〜１０００℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２〜９０分であり、より好ましくは５〜６０分であり、更に好ましくは５〜４５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することになる。同様に、焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが必要であり、例えば１５分以内である。
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
＜後処理工程＞
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、焼成後の結晶子径が大きく、しかも焼成後に粉砕されておらず、それに伴う結晶性の低下がないので、大きな結晶子径を有する。
本発明に係る混合物は、Ｔｉ源とＬｉ源とが均一に混合されている上に、相対的に大きな粒子が少ない混合粉末、具体的にはＤ９５が５μｍ以下に調製された混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる。粒度分布が調整されていない混合粉末を含む混合物を高温短時間で焼成すれば、結晶子径が大きいチタン酸リチウム粉末は得られるが、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような異相の割合が大きくなり充放電容量が低下する。焼成時間を長時間にすれば、異相は少なくなるが、ＢＥＴ径が大きくなり、本発明のチタン酸リチウム粉末は得られない。
本発明において、結晶子径が大きく、結晶子径に対するＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末が得られるのは、次のような理由によると推察する。
焼成時の７００〜８００℃はチタン酸リチウムの結晶核が生成し始める温度域なので、本発明においては、この温度域の滞留時間を短くすることによって、結晶核の生成数が抑えられて、各結晶核が単独で成長しやすくなり、得られるチタン酸リチウム粉末の結晶子径を大きくすることができるものと思われる。他方、ＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末を得るには、焼成は低温で短時間行われることが望ましいが、そのような焼成条件では、Ｔｉ源とＬｉ源との反応が進まずルチル型二酸化チタンなどの異相が生成しやすくなる。本発明においては、焼成に供する混合物を、Ｔｉ源とＬｉ源とが混合物の大半の個所において短時間の焼成でも反応しやすい状態、すなわち、内部まで反応が進みにくい大きな粒子が少なく、局所的にも均一に混合された状態にした上で、具体的にはＤ９５が５μｍ以下になるよう混合粉末を調製した上で、その混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００℃以上の高温で短時間焼成することで、Ｔｉ源とＬｉ源とを十分反応させて異相の生成を抑制しながらも、得られるチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ径を小さくできるものと思われる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源からなる、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００〜１１００℃の温度で短時間焼成することに加えて、焼成時の昇温過程における７００〜８００℃の温度範囲の滞留時間を短くすることで得られる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源からなる混合物を８００〜１１００℃の温度で焼成するにあたって、混合物を、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末とし、好ましくは、焼成時の８００℃以上の保持時間を２〜９０分として、焼成時の昇温過程における７００〜８００℃の温度範囲の滞留時間を１５分以下とすることで得られる。
＜Ｍ源の添加・混合工程＞
以上の工程により得られたチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）を、前記Ｍを含有する化合物と混合して熱処理する。前記Ｍを含有する化合物としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Ｍの酸化物、前記Ｍの水酸化物および前記Ｍを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍをチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶なＭを含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。Ｍを含有する化合物が前記Ｍを含有する金属塩化合物である場合、充放電容量を高くする点で、アニオン種としては、熱処理後にアニオン種由来の不純物が粒子表面に残存しないアニオン種が適しており、例えば、前記Ｍを含有する有機酸化合物や前記Ｍを含有する硝酸化合物が好ましい。
一方、前記Ｍのフッ化物は、ｐＨを低減することができるものの、チタン酸リチウムの酸素サイトを置換し易く、−３０℃入力特性を低下させることがあるので好ましくない。また、前記Ｍの酸化物やリン酸化合物は、金属との結合が強く、チタン酸リチウムとの置換反応が起こりにくく、−３０℃入力特性を低下させることがあるため好ましくない。
基材のチタン酸リチウム粉末とＭを含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、チタン酸リチウム粒子の表面領域のＭの原子濃度を、内部領域のＭの原子濃度より、より大きくするためには、チタン酸リチウム粒子の表面にＭを含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
溶媒量としては、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する前記Ｍを含有する化合物の溶解量が前記Ｍを含有する化合物の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。前記Ｍを含有する化合物の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粉末との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
＜Ｍ源の添加・混合後の熱処理工程＞
前記工程によって基材のチタン酸リチウム粉末とＭ源とを混合した後、Ｍを、粒子表面のチタン酸リチウムのＴｉサイトを置換させる目的で熱処理を行う。熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。Ｍを含有する化合物に前記Ｍを含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。熱処理温度としては、前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結して、比表面積が大幅に減少しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては６００℃であり、好ましくは５５０℃、より好ましくは５００℃である。熱処理温度の下限値としては、２５０℃である。熱処理時間としては、０．５〜８時間であり、より好ましくは２〜５時間である。前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、Ｍを含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に、２〜５重量％が好ましい。
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
前記非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。
［各種物性測定方法］
（１）ＸＲＤ
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内のピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内のピーク強度）、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．２〜１８．７°の範囲内のピーク強度）を測定した。
そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。
（２）結晶子径（ＤＸ）
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（５）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ ＝ Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ） ・・・（５）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６
（３）粒度分布
本発明に係る混合粉末及びチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、チタン酸リチウム粉末の体積基準粒径（Ｄ５０）、混合粉末のＤ９５を算出した。
（４）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
（５）ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）
ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（６）より求めた。
ＤＢＥＴ ＝ ６／（ρＳ×Ｓ） ・・・（６）
ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
（６）ｐＨ
チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを測定した。
（７）チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、金属元素ＭおよびＴｉの原子濃度を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
ＭおよびＴｉの原子濃度の測定結果から、Ｔｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉを算出した。
（８）チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＴｉに対するＭの原子比ＣＭ／ＣＴｉ（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
Ｘ線光電子分光法によるチタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＭ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉの測定は、アルバック・ファイ製 ＰＨＩ５０００型 走査型Ｘ線光電子分光装置を使用して行った。前記ＭとしてＭｇを含有するチタン酸リチウム粉末の場合にのみ、Ｘ線源にＡｌ−Ｋα ２５Ｗを用いたが、前記ＭとしてＭｇ以外の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末の場合には、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα ４００Ｗを用いた。
検出されたすべての元素の光電子の数のピーク強度より、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を計算し、Ｍ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉを算出した。
（９）チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍの原子濃度およびＴｉの原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍの原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｍの原子濃度およびＴｉの原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ−２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ(Ｌｉ)半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって５ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｍの原子濃度およびＴｉの原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。
［各種電池特性評価方法］
＜電解液の調製＞
室温（２５℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
一方、低温（０℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
さらに極低温（−３０℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は次のように調整した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
＜評価電極の作製＞
活物質として実施例１本発明のチタン酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて電極シートとした。この電極シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、７ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。
＜コイン電池の作製＞
前記評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ワットマン製 ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、室温、低温および極低温特性を評価するための電池用として調製した、三種の前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、室温、低温および極低温特性評価用の、三種の２０３０型コイン型電池を作製した。
これらの電池を用いて、室温、低温および極低温における、評価電極の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性）を評価した。
＜初期充放電特性（室温）＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した室温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電としたとき、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電−１）を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電（ＣＣ放電−１）を３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を評価極容量とした。
＜入力特性評価（室温）＞
各電流密度における放電容量の測定に引き続き、入力特性として、「ＸｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、ＣＣ放電−１を行う操作」をＸ＝０．２，１，２，４の順に繰り返すことにより、各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、および４ｍＡ／ｃｍ２）における充電容量を測定した。
２５℃における入力特性は、評価極容量を基準に１Ｃを設定し、各電流密度をＣレート換算で表記し、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の容量を１００％とした時の容量比率で表した。また、２５℃における入力特性の評価結果から、２５℃における３Ｃレートでの充電容量を計算し、２５℃における３サイクル目の放電容量を１００％とした時の、２５℃における３Ｃレートでの充電容量の容量比率を、２５℃における３Ｃ充電容量維持率として表１に示した。なお、２５℃における３Ｃレートでの充電容量は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果と、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある３Ｃレートに相当する充電容量の値とした。
＜入力特性（低温）（０℃）＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した低温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、上述の＜初期充放電特性（室温）＞で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、０℃の恒温槽内にて、温度以外は上述の＜入力特性評価（室温）＞で説明した方法と同様に、低温における入力特性として、０℃の入力特性を測定した。
また、０℃における入力特性の評価結果から、０℃における２Ｃレートでの充電容量を計算し、２５℃における３サイクル目の放電容量を１００％とした時の、０℃における２Ｃレートでの充電容量の容量比率を、０℃における２Ｃ充電容量維持率として表１に示した。なお、０℃における２Ｃレートでの充電容量は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果と、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある２Ｃレートに相当する充電容量の値とした。
＜極低温入力特性（−３０℃）＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した極低温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、上述の＜初期充放電特性（室温）＞で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、−３０℃の恒温槽内にて、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電としたとき、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電−１）を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電（ＣＣ放電−１）を３サイクル行い、３サイクル目を−３０℃充電容量および−３０℃放電容量とした。また−３０℃充電容量を極低温入力特性（−３０℃）とした。
［参考例１］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、固形分濃度４１重量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。ビーズミル粉砕・混合前の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図１に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図２に示す。得られた図２の粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は０．７３μｍであった。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）の原料供給側から炉心管内に導入し、乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を２６分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、上述の各種物性測定を行い、得られたチタン酸リチウム粉末を電極材料として使用したコイン型電池を上述の方法で作製し、各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［参考例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（平均粒径 １２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は３１．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８００℃で６時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［参考例３］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比がＬｉ／Ｔｉ：０．８４５になるように秤量し混合したこと以外は参考例１と同様の方法で混合スラリーを作製し、得られた混合スラリーを参考例１と同様の方法でビーズミル粉砕・混合した。表１に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布より算出したＤ９５を示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は０．７３μｍであった。
得られた混合スラリーを、加熱温度を、原料供給側：８７０℃、中央部：８７０℃、焼成物回収側：８７０℃とした炉芯管に導入したこと以外は参考例１と同様の方法で乾燥し、焼成した。その後、参考例１と同様の方法で篩分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１］
Ｍ源（Ａｌ源）として可溶性酢酸アルミニウム（Ａｌ含有量７％）を、基材のチタン酸リチウム粉末として参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末をそれぞれ用い、これらを、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉが０．０１１になるように秤量し、チタン酸リチウム粉末に対して３倍量の水に投入し混合した。このとき可溶性酢酸アルミニウムは１００％溶解していた。得られたスラリーを、撹拌しながら、９０℃に加温することで、水を蒸発乾固させた。得られた混合粉末を大気中５００℃で５時間熱処理することによって、実施例１のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について、上述の各種物性測定および各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。また、図３に、実施例１のチタン酸リチウム粉末の走査透過型電子顕微鏡写真（５０万倍）を示す。図３中、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置、すなわち、本願発明において、チタンの原子濃度がＤ１で表される位置を「Ｄ１」とし、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置、すなわち、本願発明において、チタンの原子濃度がＤ２で表される位置を「Ｄ２」として示した。
［実施例２］
Ｍ源（Ａｌ源）を乳酸アルミニウムに変えたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
Ｍ源（Ａｌ源）を硫酸アルミニウム１６水和物に変えたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
Ｍ源（Ａｌ源）をフッ化アルミニウムに変えたこと、Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末との混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと、該熱処理時の雰囲気を窒素にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
Ｍ源を硫酸マグネシウム７水和物に変えたこと、Ｍ源（Ｍｇ源）と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例５のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
Ｍ源を酢酸亜鉛２水和物に変えたこと、Ｍ源（Ｚｎ源）と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＺｎの原子比をＺｎ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
Ｍ源を硫酸インジウムｎ水和物（９５％）に変えたこと、Ｍ源（Ｉｎ源）と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＩｎの原子比がＩｎ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例７のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
Ｍ源をガリウム（III）アセチルアセトンに変えたこと、Ｍ源（Ｇａ源）と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＧａの原子比がＧａ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例８のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉが０．００５となるように秤量し混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例９のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比が、Ａｌ／Ｔｉが０．０２３となるように秤量し混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例１０のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比が、Ａｌ／Ｔｉが０．１３０となるように秤量し混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例１１のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１２］
基材のチタン酸リチウム粉末として、参考例３で得られたチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１２のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
基材のチタン酸リチウム粉末として、参考例２で得られたチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
Ｍ源を硫酸マグネシウム７水和物に変えたこと、Ｍ源（Ｍｇ源）と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を３５０℃にした以外ことは比較例１と同様にして比較例２のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、さらにＭ源（Ａｌ源）として、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．５μｍ）を、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉが０．０３０になるように添加して、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は３．２２μｍであった。得られた混合粉末を、参考例１と同様にロータリーキルンにて焼成した。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
Ｍ源を水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、平均粒径０．６μｍ）に変えたこと、Ｍ源（Ｍｇ源）を、混合粉末における、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉが０．０１４になるようにＬｉ源とＴｉ源に添加して混合したこと以外は比較例３と同様にして比較例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
Ｍ源（Ａｌ源）を含むＴｉ源を以下のようにして予め調製してＬｉ源と混合することで混合粉末を調製したこと以外は比較例３と同様にして比較例５のチタン酸リチウム粉末を作製した。アルミン酸ソーダとアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉ：０．０３０になるように秤量し、水に分散および溶解させたスラリーを撹拌しながら０．０５モル／Ｌの希硫酸水溶液を滴下し、ｐＨを７．５に調整した後、固液分離し、乾燥することによって、水酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末を合成した。得られた、水酸化アルミニウムが被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末（Ｍ源（Ａｌ源）を含むＴｉ源）を、Ｍ源（Ａｌ源）およびＴｉ源とした。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
Ｍ源（Ｍｇ源）を、混合粉末における、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉが０．０３０になるようにＬｉ源とＴｉ源に添加して混合したこと以外は比較例４と同様にして混合粉末を調製した。得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５は、表１に示す通り３．２１μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８００℃で１２時間焼成した。昇温時の７００〜８００℃における滞留時間を３０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例６のチタン酸リチウム粉末を得て、上述の各種物性評価と電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例７］
Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉが０．０１４となるように秤量し混合したこと、得られたスラリーを撹拌しながら９０℃に加温して水を蒸発乾固しただけで、熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例７のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例８］
Ｍ源としての可溶性酢酸アルミニウムを炭酸カルシウムに変えたこと、Ｃａ源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＣａの原子比Ｃａ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして比較例８のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例９］
Ｍ源としての可溶性酢酸アルミニウムを酢酸ジルコニウムに変えたこと、Ｚｒ源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＺｒの原子比Ｚｒ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして比較例９のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１０］
Ｍ源としての可溶性酢酸アルミニウムを硫酸コバルトに変えたこと、Ｃｏ源と、基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＣｏの原子比Ｃｏ／Ｔｉが０．０１１となるように秤量し混合したこと、得られた混合物の熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして比較例１０のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１１］
Ｍ源（Ａｌ源）と基材のチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比が、Ａｌ／Ｔｉが０．２１０となるように秤量し混合したこと以外は実施例１と同様にして比較例１１のチタン酸リチウム粉末を作製した。なお、混合時に可溶性酢酸アルミニウムは水に１００％溶解していた。得られたチタン酸リチウム粉末について参考例１と同様に各種物性測定を行い、また参考例１と同様にコイン型電池を作製し各種電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
以上の実施例からわかるように、特定の大きさのＢＥＴ径及び結晶子径を有し、結晶子径に対するＢＥＴ径の大きさが特定の値以下であり、特定の金属元素を含有し、粒子表面におけるその金属元素の濃度の、粒子内部におけるそれとの比が特定の値以上であり、粒子表面におけるその金属元素の濃度の、粒子表面におけるＴｉの濃度に対する比が特定の範囲にある、本願発明に係るチタン酸リチウム粉末であるからこそ、電極材料として蓄電デバイスに適用した場合に、その蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることに加えて、−３０℃という極低温において極めて高い充放電容量を示す。
（１） Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、５００ｎｍ以下であり、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３より小さく、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （Ｉ）
０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．４ （ＩＩ）

Claims (9)

  1. Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
    ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、
    ＤＸが８０ｎｍより大きく、
    ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、
    Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、
    走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
    Ｄ１／Ｄ２≧５ （Ｉ）
    ０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．４ （ＩＩ）
  2. 下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
    ０．０２≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．３ （ＩＩＩ）
  3. 前記ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  4. 誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  5. 請求項１〜４いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
  6. 請求項５に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
  7. 請求項５に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 請求項５に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 請求項５に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
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EP15796434.7A EP3147973A4 (en) 2014-05-21 2015-05-21 Lithium titanate powder for electrode of power storage device, active substance material, and power storage device using same.
KR1020167035168A KR20170009914A (ko) 2014-05-21 2015-05-21 축전 디바이스의 전극용 타이타늄산 리튬 분말, 활물질 재료, 및 그것을 이용한 축전 디바이스
US15/312,494 US9850139B2 (en) 2014-05-21 2015-05-21 Lithium titanate powder for electrode of energy storage device, active material, and energy storage device using the same
CN201580026923.7A CN106415899B (zh) 2014-05-21 2015-05-21 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的蓄电设备

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535292A (ja) * 2015-10-02 2018-11-29 ハンツマン ピーアンドエー ユーケー リミテッド 粒子表面処理
JP2021516208A (ja) * 2018-03-12 2021-07-01 ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド アルミニウムでコーティングされた一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5807730B1 (ja) 2015-03-04 2015-11-10 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
CN110073529A (zh) 2016-12-16 2019-07-30 宇部兴产株式会社 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备
EP3544095B1 (en) 2018-03-22 2023-07-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
TWI818019B (zh) * 2018-05-17 2023-10-11 日商日本碍子股份有限公司 硬幣型鋰二次電池及物聯網器件
JP7062224B2 (ja) * 2018-06-15 2022-05-06 Ｕｂｅ株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
KR20200102882A (ko) * 2019-02-22 2020-09-01 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2022137516A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック
WO2023233692A1 (ja) * 2022-05-30 2023-12-07 株式会社 東芝 電極、二次電池及び電池パック
CN115332528B (zh) * 2022-10-11 2022-12-13 宜宾锂宝新材料有限公司 掺混型三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
WO2006106700A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Gs Yuasa Corporation Ａl含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
JP2006318797A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Toshiba Corp 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4435926B2 (ja) * 2000-02-25 2010-03-24 チタン工業株式会社 高結晶性チタン酸リチウム
JP2011154928A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池
JP2012006816A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Hitachi Ltd チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
WO2012029697A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP2013095646A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Taiyo Yuden Co Ltd リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4091337B2 (ja) 2002-05-16 2008-05-28 大塚化学ホールディングス株式会社 チタン酸マグネシウムカリウム及びチタン酸リチウムカリウムの製造方法
JP2008117891A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN102544464B (zh) * 2010-12-28 2014-06-25 清华大学 钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
JP5695477B2 (ja) 2011-04-13 2015-04-08 三菱製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子
JP5810752B2 (ja) 2011-08-31 2015-11-11 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
EP2595224A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG Doped lithium titanium spinel compound and electrode comprising the same
JP2013234102A (ja) 2012-05-10 2013-11-21 Tanaka Chemical Corp チタン酸化物及びその製造方法、チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにリチウム電池
JP6026165B2 (ja) * 2012-07-27 2016-11-16 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4435926B2 (ja) * 2000-02-25 2010-03-24 チタン工業株式会社 高結晶性チタン酸リチウム
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
WO2006106700A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Gs Yuasa Corporation Ａl含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
JP2006318797A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Toshiba Corp 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP2011154928A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池
JP2012006816A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Hitachi Ltd チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
WO2012029697A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP2013095646A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Taiyo Yuden Co Ltd リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018535292A (ja) * 2015-10-02 2018-11-29 ハンツマン ピーアンドエー ユーケー リミテッド 粒子表面処理
US11142648B2 (en) 2015-10-02 2021-10-12 Huntsman P&A Uk Limited Particle surface treatment
JP7027309B2 (ja) 2015-10-02 2022-03-01 ベネター マテリアルズ ユーケー リミテッド 粒子表面処理
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