JP2016000681A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末及び、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極又は負極に用いた蓄電デバイスに関するものである。
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から注目されている。
特許文献１には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を主成分とし、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折法によるＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のメインピーク強度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、４．８３Åのピークの半価巾よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求める結晶子径が７００Å〜８００Å（７０ｎｍ〜８０ｎｍ）である高結晶性チタン酸リチウムが開示されている。特許文献１によると、チタン酸リチウムのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の生成物のピーク強度が５以下と微量であること、及び、結晶子径が７０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲と、結晶性が極めて高いことによって、高い初期充・放電容量を有するとされている。
特許文献２には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、Ｘ線回折パターンより検出されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２の各相のメインピークの強度をそれぞれＩ１、Ｉ２、Ｉ３とするとき、Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が９６％以上であり、かつ前記Ｘ線回折パターンにおけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピークの半値幅からシェラー式により求められる結晶子径が５２０Å〜５９０Å（５２ｎｍ〜５９ｎｍ）であるリチウムチタン複合酸化物が開示されている。この特許文献２においては、リチウムチタン複合酸化物は、好ましくはＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径と前記結晶子径との比率、すなわち、比表面積相当径／結晶子径が４以下であり、別途好ましくは、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が８〜１２ｍ２／ｇであり、一次粒子径の最大値が１．５μｍ以下である点が開示されている。特許文献２によると、結晶子径が前記範囲であるリチウムチタン複合酸化物は、高結晶性でありながら微細な粒子を形成することができ、高い初期容量、例えば、１６０ｍＡｈ／ｇを有しつつ、高いレート特性を有することができるとされている。
特許文献１のチタン酸リチウムを正極活物質として作製されたリチウムイオン二次電池は、特許文献１の段落００１２に説明されている通り、特許文献１のチタン酸リチウムが、最大で７７３Åという大きな結晶子径を有することに起因して、高い初期充放電容量を有する。しかしながら、特許文献１のチタン酸リチウムでは、特許文献２の段落０００５で指摘されている通り、結晶子径が大きくなるにつれて一次粒子径も大きくなるため、電池としての入出力特性は悪くなる。また、同様に特許文献２の段落０００５で指摘されているように、得られたチタン酸リチウムを粉砕することで一次粒子径を小さくすることは可能であるが、その場合、同時にその結晶子径は小さくなる。
特許文献２のリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ径（比表面積相当径）／結晶子径が２．４〜３．１と、結晶子径に対してＢＥＴ径が小さい粉末であり、それによって、電池として良好な入出力特性を有すると思われる。しかし、その結晶子径は最大で５５８Åに留まっており、初期充放電容量は小さくなる。結晶子径の低下を抑制できる粉砕方法が用いたとされているものの、焼成後の粉砕の影響により結晶子径が小さくなったと思われる。
以上のように、従来は、リチウムイオン電池などの蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、入力特性も良好なチタン酸リチウム粉末は得られていなかった。
そこで、本発明は、蓄電デバイスなどの電極材料として適用した場合に、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れるチタン酸リチウム粉末、それを含む活物質材料、それが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、特定の大きさのＢＥＴ径（比表面積相当径）及び結晶子径を有し、結晶子径に対するＢＥＴ径の大きさが特定の値以下であるチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
（１） Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、Ｍ（ただし、Ｍは、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、
走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）、下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （ＩＩ）
走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）、下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （ＩＩ）
（２） 前記ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする（１）に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（３） ＤＸが５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（４） 前記Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（５） 誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（６） フッ素原子を含有することを特徴とする（１）〜（５）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（７） 蓄電デバイスの電極用である（１）〜（６）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（８） リチウムイオン二次電池の電極用である（１）〜（７）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（９） ハイブリッドキャパシタの電極用である（１）〜（７）いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
（１０） （１）〜（９）いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
（１１） （１０）に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
（１２） （１０）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１３） （１０）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
本発明によると、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れた蓄電デバイスなどの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、活物質材料、並びに蓄電デバイスを提供することができる。
［チタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムであって、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸが３以下であることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムであって、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸが３以下であることを特徴とするチタン酸リチウム粉末である。
ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が５以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当するピーク強度が５以下であることを言う。ただし、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分が存在すると相対的にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含有量が低下してレート特性及び容量が低下するため、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分は少ないことが好ましい。特にルチル型二酸化チタンは、レート特性及び容量への悪影響が大きいため、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度が３以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８５であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム粉末中におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．８０〜０．８５であり、更に好ましくは０．８１〜０．８５である。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＸは、８０ｎｍより大きく、好ましくは９０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。ＤＸが大きいほど、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。また、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＸは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍより大きくなると、ＤＢＥＴが大きくなることがあり入出力特性が悪くなることがある。ＤＸの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（２）結晶子径（ＤＸ）にて説明する。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末の、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴは、０．１μｍ〜０．６μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍ、特に好ましくは０．３μｍ〜０．５μｍである。ＤＢＥＴの測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の（５）ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）にて説明するが、後述の＜ＢＥＴ比表面積＞で説明する、本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積より算出される値である。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は、３以下である。ＤＢＥＴ／ＤＸは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが１に近づくほど、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子が同じ面方位を有する結晶のみで構成される構造に近づき、粒子内部に粒界がほとんどなくなるため、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性が良くなる。チタン酸リチウム粒子の結晶構造は、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析における、制限視野回折パターン測定によって確認できる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、実質的にＬｉ、ＴｉおよびＯのみからなるものであってもよいし、あるいは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯ以外の異種元素を含有しても良い。本発明のチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ（ただし、Ｍは２、１２、１３族から選ばれる少なくとも１種の金属元素である）を含有することが好ましい。低温での入力特性、特に充電容量維持率が高くなるからである。Ｍとしては、特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎは、これらのイオンにおけるポーリングのイオン半径が、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径の±２０ｐｍの範囲内（すなわち、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径は６８ｐｍであるため、６８ｐｍ±２０ｐｍの範囲内）にある金属元素であり、Ｔｉ４＋と価数が異なる金属元素なので、Ｌｉイオンの拡散速度を改善させるものと推測され、特に低温での入力特性を向上させる効果がある。
前記Ｍの含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることが好ましい。ＴＭ／ＴＴｉは、下限値としては０．０１以上であることが特に好ましく、上限値としては０．０３以下であることが特に好ましい。
前記Ｍは、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有されることが好ましい。例えば、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される前記Ｍの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される前記Ｍの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｄ１＞Ｄ２ （１）
Ｄ１＞Ｄ２ （１）
また、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉをＡとし、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＭ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉをＢとすると、下記式（２）を満たすことが好ましい。なお、Ｘ線光電子分光法としては、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα線を用いた方法などが挙げられる。
Ｂ／Ａ≧１．５ （２）
Ｂ／Ａ≧１．５ （２）
以上のように、前記Ｍが、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有されると、低温での入力特性がさらに向上するからである。
また、低温での入力特性をさらに向上させるには、前記Ｄ１とＤ２との比Ｄ１／Ｄ２は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （３）
Ｄ１／Ｄ２≧５ （３）
同様に、低温での入力特性をさらに向上させるには、前記Ｂ／Ａは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｂ／Ａ＞５ （４）
Ｂ／Ａ＞５ （４）
＜体積中位粒径＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１〜２μｍである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、入出力特性を良好にするには１μｍ以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１〜１μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．９μｍである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（平均粒径、以下Ｄ５０と記す）は、０．０１〜２μｍである。電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、入出力特性を良好にするには１μｍ以下が好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１〜１μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．９μｍである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は５０μｍ以下であることが好ましい。
ここでＤ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法については、後述の［各種物性測定方法］の（３）体積中位粒径（Ｄ５０）にて説明する。
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、入出力特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粉末を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）は、入出力特性を良くする観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、電極を製造する過程でチタン酸リチウム粉末を溶媒に分散させてスラリーとするときの溶媒量を少なくする観点から、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
＜ｐＨ＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のｐＨは、好ましくは７〜１２である。７以上であると分散性が良いという利点があり、１２以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から上限値としてより好ましくは１１．５以下であり、さらに好ましくは１１以下である。ここで、チタン酸リチウム粉末のｐＨとは、チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを意味する。
本発明のチタン酸リチウム粉末のｐＨは、好ましくは７〜１２である。７以上であると分散性が良いという利点があり、１２以下であると電極スラリーを作製する際にスラリーがゲル化を起こしスラリー化できないという問題が発生しないという利点がある。この観点から上限値としてより好ましくは１１．５以下であり、さらに好ましくは１１以下である。ここで、チタン酸リチウム粉末のｐＨとは、チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを意味する。
［チタン酸リチウム粉末の製造方法］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、原料を粉砕・混合する工程、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成する工程及び解砕・分級・磁選などの後処理工程により得ることができる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、原料を粉砕・混合する工程、高温かつ短時間（高温短時間）で焼成する工程及び解砕・分級・磁選などの後処理工程により得ることができる。
単純に原料を混合しただけでは、高温短時間の焼成では反応が十分に進まず、得られるチタン酸リチウム粉末に、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような異相が生成する。これらの異相は、充放電容量を低下させる要因となるため、高温短時間の焼成で異相の少ないチタン酸リチウム粉末を得るためには、原料のＴｉ源とＬｉ源（チタン化合物とリチウム化合物）の十分な混合が必要であり、十分に混合するためには、特にリチウム化合物の微細化が必要である。
＜原料のＴｉ源及びＬｉ源からなる混合物の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のＴｉ源としては、チタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸エステル、オキシ水酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でＬｉ源と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。Ｔｉ源の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は、０．０１〜２μｍである。短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには２μｍ以下が好ましく、取扱性を良くするためには、０．１μｍ以上が好ましい。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＴｉ源としては、チタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸エステル、オキシ水酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でＬｉ源と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。Ｔｉ源の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は、０．０１〜２μｍである。短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには２μｍ以下が好ましく、取扱性を良くするためには、０．１μｍ以上が好ましい。これらの観点から、Ｄ５０は、より好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ源としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。高温で焼成する点では、融点の高いリチウム化合物が好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末が、前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末である場合は、Ｔｉ源及びＬｉ源に加えて、前記Ｍを含有する化合物を、Ｍ源として原料に用いることができる。前記Ｍを含有する化合物としては、どのような化合物でも良く、たとえば、酸化物や水酸化物および前記Ｍを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍを含有する金属塩化合物の場合、アニオン種は、焼成後に残存しないアニオン種の方が、充放電容量を高くする点で適しており、例えば、前記Ｍを含有する有機酸化合物や前記Ｍを含有する硝酸化合物が好ましい。
本発明においては、以上の原料からなる混合物を、焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が５μｍ以下になるように調製する。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が５μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であれば良い。
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、原料のリチウム化合物を、混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、原料のリチウム化合物に、晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。
本発明のチタン酸リチウム粉末が、前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末である場合は、前記混合物の調製方法において、Ｍを含有する化合物を、チタン化合物およびリチウム化合物と同時に混合することができる。
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、更に好ましくは９００〜１０００℃である。同様に前記観点から、焼成時の８００℃以上の保持時間は、好ましくは２〜９０分であり、より好ましくは５〜６０分であり、更に好ましくは５〜４５分である。焼成温度が高い時には、より短い焼成時間を選択することになる。同様に前記観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが必要であり、例えば１５分以内である。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の粒径を小さく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、更に好ましくは９００〜１０００℃である。同様に前記観点から、焼成時の８００℃以上の保持時間は、好ましくは２〜９０分であり、より好ましくは５〜６０分であり、更に好ましくは５〜４５分である。焼成温度が高い時には、より短い焼成時間を選択することになる。同様に前記観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが必要であり、例えば１５分以内である。
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
＜後処理工程＞
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、焼成後の結晶子径が大きく、しかも焼成後に粉砕されておらず、それに伴う結晶性の低下がないので、大きな結晶子径を有する。
本発明に係る混合物は、Ｔｉ源とＬｉ源とが、また、原料にＭ源を加えた場合は、Ｔｉ源、Ｌｉ源およびＭ源が均一に混合されている上に、相対的に大きな粒子が少ない混合粉末、具体的にはＤ９５が５μｍ以下に調製された混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる。粒度分布が調整されていない混合粉末を含む混合物を高温短時間で焼成すれば、結晶子径が大きいチタン酸リチウム粉末は得られるが、Ｌｉ２ＴｉＯ３やルチル型二酸化チタンのような異相の割合が大きくなり充放電容量が低下する。焼成時間を長時間にすれば、異相は少なくなるが、ＢＥＴ径が大きくなり、本発明のチタン酸リチウム粉末は得られない。
本発明において、結晶子径が大きく、結晶子径に対するＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末が得られるのは、次のような理由によると推察する。
焼成時の７００〜８００℃はチタン酸リチウムの結晶核が生成し始める温度域なので、本発明においては、この温度域の滞留時間を短くすることによって、結晶核の生成数が抑えられて、各結晶核が単独で成長しやすくなり、得られるチタン酸リチウム粉末の結晶子径を大きくすることができるものと思われる。他方、ＢＥＴ径が小さいチタン酸リチウム粉末を得るには、焼成は低温で短時間行われることが望ましいが、そのような焼成条件では、Ｔｉ源とＬｉ源との反応が進まずルチル型二酸化チタンなどの異相が生成しやすくなる。本発明においては、焼成に供する混合物を、Ｔｉ源とＬｉ源とが混合物の大半の個所において短時間の焼成でも反応しやすい状態、すなわち、内部まで反応が進みにくい大きな粒子が少なく、局所的にも均一に混合された状態にした上で、具体的にはＤ９５が５μｍ以下になるよう混合粉末を調製した上で、その混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００℃以上の高温で短時間焼成することで、Ｔｉ源とＬｉ源とを十分反応させて異相の生成を抑制しながらも、得られるチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ径を小さくできるものと思われる。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源からなる、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末からなる混合物を８００〜１１００℃の温度で短時間焼成することに加えて、焼成時の昇温過程における７００〜８００℃の温度範囲の滞留時間を短くすることで得られる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源からなる混合物を８００〜１１００℃の温度で焼成するにあたって、混合物を、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末、またはその混合粉末を造粒して得られる造粒粉末とし、好ましくは、焼成時の８００℃以上の保持時間を２〜９０分として、焼成時の昇温過程における７００〜８００℃の温度範囲の滞留時間を１５分以下とすることで得られる。原料に前記Ｍ源を加えた場合も、本発明のチタン酸リチウム粉末は、混合粉末が、Ｔｉ源およびＬｉ源に加えて前記Ｍ源を含有すること以外は、以上と同様の条件の製造方法によって得られる。
［チタン酸リチウム粒子の内部領域よりも表面領域の方に、Ｍを多く含有するチタン酸リチウム粉末の製造方法］
本発明のチタン酸リチウム粉末が、前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末であり、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に、前記Ｍを多く含有するチタン酸リチウム粉末である場合は、次の二つの方法などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
本発明のチタン酸リチウム粉末が、前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末であり、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に、前記Ｍを多く含有するチタン酸リチウム粉末である場合は、次の二つの方法などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
一つの方法は、原料として用いるＴｉ源の粒子表面に、前記Ｍ源、すなわち前記Ｍを含有する化合物を含む被覆層を形成した後、Ｌｉ源と混合して焼成する方法であり、もう一つの方法は、上記の［チタン酸リチウム粉末の製造方法］に説明する方法にて得られたチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）を、前記Ｍを含有する化合物と混合して熱処理する方法である。これらの方法について具体的に説明する。
（Ｔｉ源の粒子表面にＭを含有する化合物を含む被覆層を形成した後、Ｌｉ源と混合して、焼成する方法）
前記Ｍの存在範囲を、内部領域よりも表面領域の方が高濃度に存在させる製造方法としては、原料のＴｉ源及びＬｉ源からなる混合物の調製工程において、Ｍを含有する化合物を同時に混合する方法を用いる場合、あらかじめ原料のＴｉ源の粒子表面に、前記Ｍを含有する化合物を被覆させることによって得ることができる。
前記Ｍの存在範囲を、内部領域よりも表面領域の方が高濃度に存在させる製造方法としては、原料のＴｉ源及びＬｉ源からなる混合物の調製工程において、Ｍを含有する化合物を同時に混合する方法を用いる場合、あらかじめ原料のＴｉ源の粒子表面に、前記Ｍを含有する化合物を被覆させることによって得ることができる。
原料のＴｉ源粒子の表面にＭを含有する化合物を被覆させる方法としては、原料のＴｉ源を分散させたスラリー溶液中でＭを含有する化合物を共沈させる方法を用いることができる。例えば、Ｍを含有する化合物がアルミニウム化合物の場合、被覆層は、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも１種であることが好ましい。
水酸化アルミニウムを含む被覆層が被覆されてなるアルミニウム含有無機化合物は、酸化チタン及びアルミン酸ソーダを水に分散又は溶解してなるスラリーを攪拌しながらｐＨ調整することにより、好適に製造することができる。ｐＨ調整時におけるｐＨは、好ましくは７〜９、より好ましくは７〜８．５、更に好ましくは７〜８、より更に好ましくは７．３〜７．８である。ｐＨは、無機酸により調整するのが好ましく、硫酸により調整するのがより好ましく、スラリーを攪拌しながら希硫酸水溶液を滴下してｐＨ調整するのが更に好ましい。
酸化アルミニウムを含む被覆層が被覆されてなるアルミニウム含有無機化合物は、上記のようにして得られる水酸化アルミニウムを含む被覆層が被覆されてなるアルミニウム含有無機化合物を、加熱することにより好適に製造することができる。当該加熱により、水酸化アルミニウムは吸熱反応を伴う脱水分解反応を生じ、酸化アルミニウムに変化する。加熱温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。
また、酸化アルミニウムを含む被覆層が被覆されてなるアルミニウム含有無機化合物としては、金属塩の中和析出法などにより、上記酸化チタン粒子の表面に、酸化アルミニウムを含む被覆層を被覆したものを用いることができる。更に酸化アルミニウムが被覆された市販の酸化チタンも利用でき、ＪＩＳ２類のアナターゼ型酸化チタン、ＪＩＳ１〜４類のルチル型酸化チタンを好適に使用することができる。
（チタン酸リチウム粉末と前記Ｍ源とを混合し熱処理する方法）
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末であり、粒子の内部領域よりも、表面領域の方にＭを多く含有する、本発明のチタン酸リチウム粉末は、上記の［チタン酸リチウム粉末の製造方法］に説明する方法にて得られた、基材のチタン酸リチウム粉末を、前記Ｍを含有する化合物と混合する混合工程と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程とからなる製造方法によって得ることができる。
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末であり、粒子の内部領域よりも、表面領域の方にＭを多く含有する、本発明のチタン酸リチウム粉末は、上記の［チタン酸リチウム粉末の製造方法］に説明する方法にて得られた、基材のチタン酸リチウム粉末を、前記Ｍを含有する化合物と混合する混合工程と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程とからなる製造方法によって得ることができる。
＜混合工程＞
前記Ｍを含有する化合物としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Ｍの酸化物、前記Ｍの水酸化物および前記Ｍを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍをチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶なＭを含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。Ｍを含有する化合物が前記Ｍを含有する金属塩化合物である場合、充放電容量を高くする点で、アニオン種としては、熱処理後にアニオン種由来の不純物が粒子表面に残存しないアニオン種が適しており、例えば、前記Ｍを含有する有機酸化合物や前記Ｍを含有する硝酸化合物が好ましい。また、ｐＨを低減する点では、前記Ｍのフッ化物が好ましい。
前記Ｍを含有する化合物としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Ｍの酸化物、前記Ｍの水酸化物および前記Ｍを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍをチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶なＭを含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。Ｍを含有する化合物が前記Ｍを含有する金属塩化合物である場合、充放電容量を高くする点で、アニオン種としては、熱処理後にアニオン種由来の不純物が粒子表面に残存しないアニオン種が適しており、例えば、前記Ｍを含有する有機酸化合物や前記Ｍを含有する硝酸化合物が好ましい。また、ｐＨを低減する点では、前記Ｍのフッ化物が好ましい。
基材のチタン酸リチウム粉末とＭを含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、チタン酸リチウム粒子の表面領域のＭの元素濃度を、内部領域のＭの元素濃度より、より大きくするためには、チタン酸リチウム粒子の表面にＭを含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
溶媒量としては、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する前記Ｍを含有する化合物の溶解量が前記Ｍを含有する化合物の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。前記Ｍを含有する化合物の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、前記Ｍを含有する化合物とチタン酸リチウム粉末との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
＜熱処理工程＞
熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。Ｍを含有する化合物として前記Ｍを含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。熱処理温度としては、前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては６００℃であり、好ましくは５５０℃、より好ましくは５００℃である。熱処理温度の下限値としては、２５０℃である。熱処理時間としては、０．５〜８時間であり、より好ましくは２〜５時間である。前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、Ｍを含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。Ｍを含有する化合物として前記Ｍを含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。熱処理温度としては、前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては６００℃であり、好ましくは５５０℃、より好ましくは５００℃である。熱処理温度の下限値としては、２５０℃である。熱処理時間としては、０．５〜８時間であり、より好ましくは２〜５時間である。前記Ｍが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、Ｍを含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に、２〜５重量％が好ましい。
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有する。
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
前記非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。
［各種物性測定方法］
（１）ＸＲＤ
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
（１）ＸＲＤ
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内のピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内のピーク強度）、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．２〜１８．７°の範囲内のピーク強度）を測定した。
そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。
（２）結晶子径（ＤＸ）
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（５）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（５）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ ＝ Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ） ・・・（５）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６
（３）粒度分布
本発明に係る混合粉末及びチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、チタン酸リチウム粉末の体積基準粒径（Ｄ５０）、混合粉末のＤ９５を算出した。
本発明に係る混合粉末及びチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、チタン酸リチウム粉末の体積基準粒径（Ｄ５０）、混合粉末のＤ９５を算出した。
（４）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
（５）ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）
ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（６）より求めた。
ＢＥＴ径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（６）より求めた。
ＤＢＥＴ ＝ ６／（ρＳ×Ｓ） ・・・（６）
ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ここで、ＤＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
（６）ｐＨ
チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを測定した。
チタン酸リチウム粉末１０ｇを９０ｇの水に分散した時の分散液のｐＨを測定した。
（７）チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、金属元素ＭおよびＴｉの元素濃度を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、チタン酸リチウム粉末全体に含まれる、金属元素ＭおよびＴｉの元素濃度を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。
ＭおよびＴｉの元素濃度の測定結果から、Ｔｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉを算出した。
（８）チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＴｉに対するＭの原子比ＣＭ／ＣＴｉ（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
Ｘ線光電子分光法によるチタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＭ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉの測定は、アルバック・ファイ製 ＰＨＩ５０００型 走査型Ｘ線光電子分光装置を使用して行った。前記ＭとしてＭｇを含有するチタン酸リチウム粉末の場合にのみ、Ｘ線源にＡｌ−Ｋα ２５Ｗを用いたが、前記ＭとしてＭｇ以外の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末の場合には、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα ４００Ｗを用いた。
Ｘ線光電子分光法によるチタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＭ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉの測定は、アルバック・ファイ製 ＰＨＩ５０００型 走査型Ｘ線光電子分光装置を使用して行った。前記ＭとしてＭｇを含有するチタン酸リチウム粉末の場合にのみ、Ｘ線源にＡｌ−Ｋα ２５Ｗを用いたが、前記ＭとしてＭｇ以外の金属元素を含有するチタン酸リチウム粉末の場合には、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα ４００Ｗを用いた。
検出されたすべての元素の光電子の数のピーク強度より、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を計算し、Ｍ原子のＴｉ原子に対する比ＣＭ／ＣＴｉを算出した。
（９）チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍの元素濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍの元素濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍの元素濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｍの元素濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ−２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ(Ｌｉ)半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって５ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｍの元素濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。
（１０）チタン酸リチウム粒子の結晶構造（制限視野回折（ＳＡＤ））
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面観察を行い、制限視野回折（ＳＡＤ）パターン測定により、粒子内部の結晶構造を分析した。その方法は次のとおりである。
前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面観察を行い、制限視野回折（ＳＡＤ）パターン測定により、粒子内部の結晶構造を分析した。その方法は次のとおりである。
薄片試料の調製、および走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた断面観察は、前述の（９）チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍの元素濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））と同様な方法で行い、任意の粒子１個について、粒子全体を含む領域の制限視野回折（ＳＡＤ）パターンを測定した。この際、カメラ長を１００ｃｍ、制限視野領域を３５０ｎｍとした。
［参考例１］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、固形分濃度４１重量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。ビーズミル粉砕・混合前の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図１に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図２に示す。得られた図２の粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は０．７３μｍであった。
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、固形分濃度４１重量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。ビーズミル粉砕・混合前の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図１に、ビーズミル粉砕・混合後の混合スラリーの混合粉末の粒度分布を図２に示す。得られた図２の粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のＤ９５を算出した。その結果を表１に示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は０．７３μｍであった。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）の原料供給側から炉心管内に導入し、乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を２６分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７５μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．３６ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２７μｍ、ＤＸは２５７ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．０６と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の結晶構造を、（１０）チタン酸リチウム粒子の結晶構造（制限視野回折（ＳＡＤ））で説明した方法によって分析した。チタン酸リチウム粒子の断面の走査透過型電子顕微鏡写真（４０万倍）を図３に、図３の丸で囲んだ領域（直径３５０ｎｍ）の制限視野回折パターンを図４に示す。チタン酸リチウム粒子全体から単一の回折パターンが認められたことから、観察したチタン酸リチウム粒子は単結晶体と考えられた。
＜電解液の調製＞
室温（２５℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
室温（２５℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
一方、低温（０℃）特性を評価するための電池に用いる電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
＜評価電極の作製＞
活物質として参考例１のチタン酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて電極シートとした。この電極シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、７ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。
活物質として参考例１のチタン酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて電極シートとした。この電極シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、７ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。
＜コイン電池の作製＞
前記評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ワットマン製 ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、室温および低温特性を評価するための電池用として調製した、二種の前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、室温および低温特性評価用の、二種の２０３０型コイン型電池を作製した。
これらの電池を用いて、室温および低温における、評価電極の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性）を評価した。
前記評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ワットマン製 ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、室温および低温特性を評価するための電池用として調製した、二種の前記非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、室温および低温特性評価用の、二種の２０３０型コイン型電池を作製した。
これらの電池を用いて、室温および低温における、評価電極の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性）を評価した。
＜初期充放電特性（室温）＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した室温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電としたとき、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電−１）を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電（ＣＣ放電−１）を３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を評価極容量とした。
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した室温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電としたとき、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電−１）を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電（ＣＣ放電−１）を３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を評価極容量とした。
＜出力特性評価（室温）＞
３サイクル目の放電容量の測定に引き続き、出力特性として、「ＣＣＣＶ充電−１後、ＸｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させるＣＣ放電後、さらにＣＣ放電−１を行う操作」をＸ＝１、Ｘ＝２、Ｘ＝４の順に繰り返すことにより、各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、および４ｍＡ／ｃｍ２）における放電容量を測定した。
３サイクル目の放電容量の測定に引き続き、出力特性として、「ＣＣＣＶ充電−１後、ＸｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させるＣＣ放電後、さらにＣＣ放電−１を行う操作」をＸ＝１、Ｘ＝２、Ｘ＝４の順に繰り返すことにより、各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、および４ｍＡ／ｃｍ２）における放電容量を測定した。
＜入力特性評価（室温）＞
各電流密度における放電容量の測定に引き続き、入力特性として、「ＸｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、ＣＣ放電−１を行う操作」をＸ＝０．２、Ｘ＝１、Ｘ＝２、Ｘ＝４の順に繰り返すことにより、各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、および４ｍＡ／ｃｍ２）における充電容量を測定した。
各電流密度における放電容量の測定に引き続き、入力特性として、「ＸｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、ＣＣ放電−１を行う操作」をＸ＝０．２、Ｘ＝１、Ｘ＝２、Ｘ＝４の順に繰り返すことにより、各電流密度（０．２ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、および４ｍＡ／ｃｍ２）における充電容量を測定した。
＜入力特性（低温）＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した低温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、上述の＜初期充放電特性（室温）＞で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、０℃の恒温槽内にて、温度以外は上述の＜入力特性評価（室温）＞で説明した方法と同様に、低温における入力特性として、０℃の入力特性を測定した。
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製した低温特性評価用のコイン型電池について、２５℃の恒温槽内にて、上述の＜初期充放電特性（室温）＞で説明した方法と同様に、初期充放電特性を測定した後、０℃の恒温槽内にて、温度以外は上述の＜入力特性評価（室温）＞で説明した方法と同様に、低温における入力特性として、０℃の入力特性を測定した。
以上のようにして作製した、本参考例の室温特性評価用のコイン電池の、２５℃における３サイクル目の放電容量（評価極容量）を表１に示す。また、同電池の、２５℃における出力特性の評価結果を図５に、２５℃における入力特性の評価結果を図６に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。なお、図６においては、参考例１の結果に加えて、後述する参考例２，３および比較例１，２の結果を、また、図７においては、参考例１の結果に加えて、後述する参考例２〜６、実施例７、比較例１，２の結果を併せて示している。
２５℃における入出力特性は、評価極容量を基準に１Ｃを設定し、各電流密度をＣレート換算で表記し、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の容量を１００％とした時の容量比率で表した。また、２５℃における入力特性の評価結果から、２５℃における３Ｃレートでの充電容量を計算し、２５℃における３サイクル目の放電容量を１００％とした時の、２５℃における３Ｃレートでの充電容量の容量比率を、２５℃における３Ｃ充電容量維持率として表１に示した。なお、２５℃における３Ｃレートでの充電容量は、図８において、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果と、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある３Ｃレートに相当する充電容量の値とした。
また、０℃における入力特性の評価結果から、０℃における２Ｃレートでの充電容量を計算し、２５℃における３サイクル目の放電容量を１００％とした時の、０℃における２Ｃレートでの充電容量の容量比率を、０℃における２Ｃ充電容量維持率として表１に示した。なお、０℃における２Ｃレートでの充電容量は、図８において、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果と、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２に相当するＣレートでの充電容量の測定結果を直線で結び、その直線上にある２Ｃレートに相当する充電容量の値とした。
本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．６ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９５％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は７２％であった。
［参考例２］
参考例１と同様にして得られた、Ｄ９５が参考例１の混合粉末と同様の混合粉末からなる混合スラリーをスプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１０分焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を１４分とした。その後、得られた焼成物を回収し、解砕せずに直接、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が２．５の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１８．６０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．９６ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．４４μｍ、ＤＸは４１２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．０７と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
参考例１と同様にして得られた、Ｄ９５が参考例１の混合粉末と同様の混合粉末からなる混合スラリーをスプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１０分焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を１４分とした。その後、得られた焼成物を回収し、解砕せずに直接、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が２．５の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１８．６０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．９６ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．４４μｍ、ＤＸは４１２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．０７と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、評価電極の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表１に示す。また、同電池の出力特性の評価結果を図５に、入力特性の評価結果を図６に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６６．７ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９０％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は７０％であった。
［参考例３］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は３．６９μｍであった。得られた混合粉末を、参考例１と同様にロータリーキルンにて焼成した。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が２．１の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．８７μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．６１ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３８μｍ、ＤＸは２１２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．７８と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．５であった。
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本参考例の混合粉末のＤ９５は３．６９μｍであった。得られた混合粉末を、参考例１と同様にロータリーキルンにて焼成した。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が２．１の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．８７μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．６１ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３８μｍ、ＤＸは２１２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．７８と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．５であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、評価電極の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表１に示す。また、同電池の出力特性の評価結果を図５に、入力特性の評価結果を図６に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６７．０ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が８７％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は６２％であった。
［比較例１］
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は６．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で２時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外の結晶相のピークは確認されなかった。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．２６μｍ、ＢＥＴ比表面積は２．７６ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．６３μｍ、ＤＸは１９３ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は３．２６と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径 ４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は６．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で２時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外の結晶相のピークは確認されなかった。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．２６μｍ、ＢＥＴ比表面積は２．７６ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．６３μｍ、ＤＸは１９３ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は３．２６と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本比較例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表１に示す。また、同電池の出力特性の評価結果を図５に、入力特性の評価結果を図６に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１７０．５ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で放電したときの放電容量比率の低下が小さいものの、大きい電流密度で充電したときの充電容量比率の低下が大きかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が６５％と、低い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率も３４％と、低い値を示した。
［比較例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（平均粒径 １２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は３１．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８００℃で６時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が６．０のルチル型二酸化チタン、および同強度が２．０のＬｉ２ＴｉＯ３のピークが確認された。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．１２μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．２２ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．５４μｍ、ＤＸは７６ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は７．１１と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．６であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（平均粒径 １２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８４になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で３０分間混合した。表１に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したＤ９５を示す。本比較例の混合粉末のＤ９５は３１．００μｍであった。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８００℃で６時間焼成した。昇温時の７００〜９００℃における滞留時間を６０分とした。その後、得られた焼成物を回収し、参考例１と同様の方法で解砕した後、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、篩を通過した粉末を収集した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表１に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が６．０のルチル型二酸化チタン、および同強度が２．０のＬｉ２ＴｉＯ３のピークが確認された。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．１２μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．２２ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．５４μｍ、ＤＸは７６ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は７．１１と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．６であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本比較例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表１に示す。また、同電池の出力特性の評価結果を図５に、入力特性の評価結果を図６に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、大きい電流密度で放電したときの放電容量比率の低下が小さいものの、初期充放電容量が１５７．２ｍＡｈ／ｇと小さく、大きい電流密度で充電したときの充電容量比率の低下が大きかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が７２％と、低い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は３２％と、低い値を示した。
［参考例４］
原料の混合時に、参考例１と同様の比率のＴｉ源及びＬｉ源に、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径０．５μｍ）を、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉ：０．０３０になるように添加して、混合した以外は参考例３と同様にして、参考例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、他の結晶相のピークは確認されなかった。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．９６μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．１５ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．４１９μｍ、ＤＸは２５７ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．６３と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．２であった。
原料の混合時に、参考例１と同様の比率のＴｉ源及びＬｉ源に、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３（平均粒径０．５μｍ）を、Ｔｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉ：０．０３０になるように添加して、混合した以外は参考例３と同様にして、参考例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、他の結晶相のピークは確認されなかった。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．９６μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．１５ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．４１９μｍ、ＤＸは２５７ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．６３と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．２であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、（７）チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）、（８）チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＴｉに対するＭの原子比ＣＭ／ＣＴｉ（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））、（９）チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍの元素濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））で上述した方法によって測定した。
本参考例のチタン酸リチウム粉末において、チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＡｌの原子比ＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａとする）、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＴｉに対するＡｌ原子比ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂとする）、前記Ｂの前記Ａに対する比Ｂ／Ａ、および断面分析によって測定される表面領域と内部領域におけるＡｌの元素濃度比（Ｄ１／Ｄ２）を表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０３０、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．０３２で、Ｂ／Ａは１．１であり、Ｄ１／Ｄ２は２．０であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表２に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．３ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が８９％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は７５％と、高い値を示した。
［参考例５］
原料の混合時に、参考例３と同様の比率のＴｉ源及びＬｉ源に、Ｍｇ源として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、平均粒径０．６μｍ）を、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉ：０．０１４になるよう添加した以外は参考例３と同様にして、参考例５のチタン酸リチウム粉末を作製した。
原料の混合時に、参考例３と同様の比率のＴｉ源及びＬｉ源に、Ｍｇ源として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、平均粒径０．６μｍ）を、Ｔｉに対するＭｇの原子比Ｍｇ／Ｔｉ：０．０１４になるよう添加した以外は参考例３と同様にして、参考例５のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が０．５の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．９０ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３５５μｍ、ＤＸは２３８ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．４９と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１０．９であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＭｇの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＴＭｇ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１４、ＣＭｇ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．０１８で、Ｂ／Ａは１．３であり、Ｄ１／Ｄ２は１．３であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表２に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．５ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が８９％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は７７％と、高い値を示した。
［参考例６］
原料のＴｉ源を次のように調製した。アルミン酸ソーダとアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉ：０．０３０になるように秤量し、水に分散および溶解させたスラリーを撹拌しながら０．０５モル／Ｌの希硫酸水溶液を滴下し、ｐＨを７．５に調整した後、固液分離し、乾燥することによって、水酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末を合成した。
原料のＴｉ源を次のように調製した。アルミン酸ソーダとアナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径 ０．６μｍ）をＴｉに対するＡｌの原子比Ａｌ／Ｔｉ：０．０３０になるように秤量し、水に分散および溶解させたスラリーを撹拌しながら０．０５モル／Ｌの希硫酸水溶液を滴下し、ｐＨを７．５に調整した後、固液分離し、乾燥することによって、水酸化アルミニウムで被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末を合成した。
得られた、水酸化アルミニウムが被覆された酸化チタン粒子からなる酸化チタン粉末を原料のＴｉ源として用いた以外は参考例３と同様にして参考例６のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、他の結晶相のピークは確認されなかった。また、本参考例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．４５ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３９１μｍ、ＤＸは２５１ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．５６と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表２に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０３０、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１６０で、Ｂ／Ａは５．３であり、Ｄ１／Ｄ２は３．３であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表２に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．１ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９０％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は８０％と、高い値を示した。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本参考例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表２に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本参考例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．１ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９０％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は８０％と、高い値を示した。
［実施例７］
Ｍ源（Ａｌ源）を可溶性酢酸アルミニウム（Ａｌ含有量７％）とし、該可溶性酢酸アルミニウムと参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比がＡｌ／Ｔｉ：０．０１１になるように秤量し、チタン酸リチウム粉末に対して３倍量の水に投入し混合した。このとき可溶性酢酸アルミニウムは１００％溶解していた。得られたスラリーを、撹拌しながら、９０℃に加温することで、水を蒸発乾固させた。得られた混合粉末を大気中５００℃で５時間熱処理することによって、実施例７のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源（Ａｌ源）を可溶性酢酸アルミニウム（Ａｌ含有量７％）とし、該可溶性酢酸アルミニウムと参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比がＡｌ／Ｔｉ：０．０１１になるように秤量し、チタン酸リチウム粉末に対して３倍量の水に投入し混合した。このとき可溶性酢酸アルミニウムは１００％溶解していた。得られたスラリーを、撹拌しながら、９０℃に加温することで、水を蒸発乾固させた。得られた混合粉末を大気中５００℃で５時間熱処理することによって、実施例７のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７８μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．７５ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３０２μｍ、ＤＸは２７３ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１１と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．２であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。また、図９に走査透過型電子顕微鏡写真（５０万倍）を示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１００で、Ｂ／Ａは９．１であり、Ｄ１が２．７、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。また、低温特性評価用のコイン電池の、０℃における入力特性の評価結果を図７に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．５ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は８９％と、特に高い値を示した。
［実施例８］
可溶性酢酸アルミニウム（Ａｌ含有量７％）と参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比が、Ａｌ／Ｔｉ：０．０２３となるように秤量した以外は実施例７と同様にして実施例８のチタン酸リチウム粉末を作製した。
可溶性酢酸アルミニウム（Ａｌ含有量７％）と参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＡｌの原子比が、Ａｌ／Ｔｉ：０．０２３となるように秤量した以外は実施例７と同様にして実施例８のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．６１ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３１０μｍ、ＤＸは２５２ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．２３と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０２３、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１９０で、Ｂ／Ａは８．３であり、Ｄ１が３．２、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．０ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９０％と、特に高い値を示した。
［実施例９］
Ｍ源（Ａｌ源）を乳酸アルミニウムに変えた以外は実施例７と同様にして実施例９のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源（Ａｌ源）を乳酸アルミニウムに変えた以外は実施例７と同様にして実施例９のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７７μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．８８ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２９６μｍ、ＤＸは２６３ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１２と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１８０で、Ｂ／Ａは１６．４であり、Ｄ１が２．４、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．６ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９０％と、特に高い値を示した。
［実施例１０］
Ｍ源（Ａｌ源）を硫酸アルミニウム１６水和物に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１０のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源（Ａｌ源）を硫酸アルミニウム１６水和物に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１０のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７７μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．６３ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３０９μｍ、ＤＸは２７８ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１１と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．１であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１２０で、Ｂ／Ａは１０．９であり、Ｄ１が２．２、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．３ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９７％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９２％と、特に高い値を示した。
［実施例１１］
Ｍ源（Ａｌ源）をフッ化アルミニウムに変え、熱処理温度を４００℃に変え、熱処理時の雰囲気を窒素に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１１のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源（Ａｌ源）をフッ化アルミニウムに変え、熱処理温度を４００℃に変え、熱処理時の雰囲気を窒素に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１１のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７６μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．２７ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２７７μｍ、ＤＸは２４４ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１４と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは９．５と低い値であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．２１５で、Ｂ／Ａは１９．６であり、Ｄ１が１．２、Ｄ２が未検出であった。また、Ｘ線光電子分光法によりフッ素原子の表面濃度が４．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６６．８ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９０％と、特に高い値を示した。
［実施例１２］
Ｍ源（Ｍｇ源）を硫酸マグネシウム７水和物に変え、該硫酸マグネシウム７水和物と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比がＭｇ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を２５０℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１２のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源（Ｍｇ源）を硫酸マグネシウム７水和物に変え、該硫酸マグネシウム７水和物と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比がＭｇ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を２５０℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１２のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７５μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．３１ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２７６μｍ、ＤＸは２４１ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１４と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１０．７であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＭｇの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例５と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＭｇ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＭｇ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．２１７で、Ｂ／Ａは１９．７であり、Ｄ１が１．３、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．２ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９２％と、特に高い値を示した。
［比較例３］
基材のチタン酸リチウム粉末を、比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末に変えた以外は実施例７と同様にして比較例３のチタン酸リチウム粉末を作製した。
基材のチタン酸リチウム粉末を、比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末に変えた以外は実施例７と同様にして比較例３のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が５．８のルチル型二酸化チタン、および同強度が２．０のＬｉ２ＴｉＯ３のピークが確認された。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．１３ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．５５６μｍ、ＤＸは７７ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は７．２２と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．４であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例４と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＡｌ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＡｌ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．２６０で、Ｂ／Ａは２３．６であり、Ｄ１が３．４、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１５８．３ｍＡｈ／ｇと小さく、大きい電流密度で充電したときの充電容量比率の低下が大きかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が７４％と、低い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は４１％と、低い値を示した。
［比較例４］
基材のチタン酸リチウム粉末を比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末に、Ｍ源を硫酸マグネシウム７水和物に変え、該硫酸マグネシウム７水和物と、比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比がＭｇ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を３５０℃に変えた以外は実施例７と同様にして比較例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。
基材のチタン酸リチウム粉末を比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末に、Ｍ源を硫酸マグネシウム７水和物に変え、該硫酸マグネシウム７水和物と、比較例２で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＭｇの原子比がＭｇ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を３５０℃に変えた以外は実施例７と同様にして比較例４のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表３に示す。本比較例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が６．０のルチル型二酸化チタン、および同強度が２．０のＬｉ２ＴｉＯ３のピークが確認された。また、本比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は１．１８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３．２０ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．５４３μｍ、ＤＸは７６ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は７．１５と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は大きい値を示した。ｐＨは１１．０であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＡｌの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、参考例５と同様の方法によって測定した。その結果を、参考例４と同様に表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＭｇ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＭｇ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．２４０で、Ｂ／Ａは２１．８であり、Ｄ１が２．１、Ｄ２が未検出であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表３に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１５９．０ｍＡｈ／ｇと小さく、大きい電流密度で充電したときの充電容量比率の低下が大きかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が７３％と、低い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は４１％と、低い値を示した。
［実施例１３］
Ｍ源を酢酸亜鉛２水和物に変え、該酢酸亜鉛２水和物と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＺｎの原子比をＺｎ／Ｔｉ：０．０１１とし、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１３のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源を酢酸亜鉛２水和物に変え、該酢酸亜鉛２水和物と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＺｎの原子比をＺｎ／Ｔｉ：０．０１１とし、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１３のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７９μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．９３ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２９３μｍ、ＤＸは２５３ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１６と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．３であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＺｎの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、（７）チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）、（８）チタン酸リチウム粉末の粒子表面におけるＴｉに対するＭの原子比ＣＭ／ＣＴｉ（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））で上述した方法によって測定した。その結果を、表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＺｎ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＺｎ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．０１７で、Ｂ／Ａは１．５であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．３ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は８９％と、特に高い値を示した。
［実施例１４］
Ｍ源を硫酸インジウムｎ水和物（９５％）に変え、該硫酸インジウムｎ水和物（９５％）と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＩｎの原子比がＩｎ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１４のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源を硫酸インジウムｎ水和物（９５％）に変え、該硫酸インジウムｎ水和物（９５％）と、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＩｎの原子比がＩｎ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１４のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．７７μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．０２ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．２８９μｍ、ＤＸは２４７ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．１７と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１０．８であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＩｎの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、実施例１４と同様の方法によって測定した。その結果を、実施例１４と同様に表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＩｎ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＩｎ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．１５８で、Ｂ／Ａは１４．４であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６６．４ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は９１％と、特に高い値を示した。
［実施例１５］
Ｍ源をガリウム（III）アセチルアセトンに変え、該ガリウム（III）アセチルアセトンと、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＧａの原子比がＧａ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量した以外は実施例７と同様にして実施例１５のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源をガリウム（III）アセチルアセトンに変え、該ガリウム（III）アセチルアセトンと、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＧａの原子比がＧａ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量した以外は実施例７と同様にして実施例１５のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．８０μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．６０ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３１１μｍ、ＤＸは２４５ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．２７と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．２であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＧａの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、実施例１４と同様の方法によって測定した。その結果を、実施例１４と同様に表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＧａ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１、ＣＧａ／ＣＴｉ（Ｂ）は０．０２９で、Ｂ／Ａは２．６であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．１ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９６％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は８９％と、特に高い値を示した。
［実施例１６］
Ｍ源を炭酸カルシウムに変え、該炭酸カルシウムと、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＣａの原子比がＣａ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１６のチタン酸リチウム粉末を作製した。
Ｍ源を炭酸カルシウムに変え、該炭酸カルシウムと、参考例１で得られたチタン酸リチウム粉末を、これらの混合物における、Ｔｉに対するＣａの原子比がＣａ／Ｔｉ：０．０１１となるように秤量し、熱処理温度を４００℃に変えた以外は実施例７と同様にして実施例１６のチタン酸リチウム粉末を作製した。
得られたチタン酸リチウム粉末について、ＸＲＤ、Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及びｐＨを測定し、ＸＲＤによって測定される構成相のピーク強度比、ＢＥＴ径ＤＢＥＴ（μｍ）、結晶子径ＤＸ（ｎｍ）、およびＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）を算出した。その結果を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＸＲＤの測定結果からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク以外には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークに相当するピーク強度を１００としたときの強度が１．７の、微量のルチル型二酸化チタンのピークのみが確認された。また、本実施例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は０．８１μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．５０ｍ２／ｇでＤＢＥＴは０．３１６μｍ、ＤＸは２６０ｎｍであり、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は１．２２と、ＤＢＥＴとＤＸとの比は小さい値を示した。ｐＨは１１．１であった。
また、得られたチタン酸リチウム粉末について、該チタン酸リチウム粉末が含有するＣａの元素濃度、およびＴｉに対する原子比を、（７）チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対するＭの原子比ＴＭ／ＴＴｉ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で上述した方法によって測定した。その結果を、表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末のＴＣａ／ＴＴｉ（Ａ）は、０．０１１であった。
得られたチタン酸リチウム粉末を用いて参考例１と同様に評価電極及びコイン電池を作製し、参考例１と同様の方法で、そのコイン電池の電気化学特性（初期充放電特性、入出力特性、低温特性）を評価した。本実施例のコイン電池の３サイクル目の放電容量（評価極容量）、３Ｃ充電容量維持率および０℃２Ｃ充電容量維持率を表４に示す。本実施例のチタン酸リチウム粉末を評価電極に用いた電池は、２５℃において、初期充放電容量が１６５．２ｍＡｈ／ｇと高く、大きい電流密度で充放電しても放電容量比率が殆ど変化せず、充電容量比率の低下が小さかった。２５℃における３Ｃ充電容量維持率が９４％と、高い値を示した。また、０℃における２Ｃ充電容量維持率は７２％であった。
実施例７〜１６のチタン酸リチウム粉末を用いた電極は、初期充放電容量が大きく、大きい電流密度で充放電しても充放電容量比率の低下が小さい、つまり入出力特性にも優れているのに対して、結晶子径ＤＸは大きいものの、ＤＢＥＴ／ＤＸが大きい比較例１のチタン酸リチウム粉末を用いた電極は、初期充放電容量は大きいが、入出力特性が劣っていた。結晶子径ＤＸが小さい比較例２のチタン酸リチウム粉末を用いた電極は、入出力特性が劣っていることに加えて、初期充放電容量が小さかった。以上の結果から明らかなように、本発明のチタン酸リチウム粉末は、初期充放電容量が大きく、入出力特性に優れた活物質材料である。
また、実施例７〜１５の、Ｌｉ、ＴｉおよびＯ以外の異種元素の前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を用いた電極は、０℃における２Ｃ充電維持率が高く、低温特性に優れているのに対して、結晶子径ＤＸは大きいものの、ＤＢＥＴ／ＤＸが大きい比較例３〜４の、異種金属元素の前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末を用いた電極は、０℃における２Ｃ充電維持率が低かった。以上の結果から明らかなように、本発明の、異種金属元素の前記Ｍを含有するチタン酸リチウム粉末は、初期充放電容量が大きく、室温において入出力特性に優れることに加えて、さらに、低温においても入力特性に優れた活物質材料である。
なお、上記した実施例７〜１７においては、対極として金属リチウムを用い、各実施例で得られた評価電極について、リチウムの吸蔵及び放出特性を行った場合における各特性について評価したが、いずれの特性も、本発明のチタン酸リチウム粉末を含む活物質材料が適用される蓄電デバイスにおいて、良好であることが求められるものであり、そのため、上記した実施例７〜１７の結果より、本発明のチタン酸リチウム粉末、及びこれを含む活物質材料は、蓄電デバイスの電極用として、具体的には、ハイブリッドキャパシタの電極用やリチウム電池（リチウム一次電池及びリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池））の電極用など、各種蓄電デバイス用の電極用として、好適であると理解できる。
Claims (13)
- Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、
ＤＸが８０ｎｍより大きく、
ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であり、
Ｍ（ただし、Ｍは、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、
走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって５ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１／Ｄ２≧５ （ＩＩ） - 前記ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が２以下であることを特徴とする請求項１に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- ＤＸが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- 前記Ｍが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- 誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定される、前記チタン酸リチウム粉末全体におけるＴｉに対する前記Ｍの原子比ＴＭ／ＴＴｉが、０．００１〜０．０５であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- フッ素原子を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- 蓄電デバイスの電極用である請求項１〜６いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- リチウムイオン二次電池の電極用である請求項１〜７いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末。
- ハイブリッドキャパシタの電極用である請求項１〜７いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項１〜９いずれか一項に記載の、チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項１０に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
- 請求項１０に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項１０に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
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