CN103080010B - 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池 - Google Patents
钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率高,抑制了气体产生的钛酸锂颗粒粉末及其制造方法以及含Mg钛酸锂颗粒粉末。该钛酸锂颗粒粉末具有尖晶石结构,其特征在于:在通过XRD以Fd-3m指数化时,通过里特沃尔德解析得到的TiO2量为1.5%以下,Li2TiO3量为1%以上6%以下的范围,Li4Ti5O12量为94%以上99%以下,且通过BET法得到的比表面积为7~15m2/g的范围。该钛酸锂颗粒粉末的制造方法的特征在于,包括:向BET比表面积值为40~400m2/g、一次粒径为5~50nm的钛氧化物的水性悬浊液中添加混合水溶性锂溶液,使该混合悬浊液在50~100℃进行熟化反应的工序;对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎的工序;和对得到的干燥粉末在550~800℃进行加热烧制处理的工序。该含Mg钛酸锂颗粒粉末的特征在于:组成以LixMgyTizO4(其中,x,z>0,0.01≤y≤0.20,0.01≤y/z≤0.10,0.5≤(x+y)/z≤1.0)表示,BET比表面积值为5~50m2/g,结晶结构为尖晶石型单相,其晶格常数a为所示的值。
Description
技术领域
本发明提供一种作为非水电解质二次电池用负极活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率(输出特性)高的钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池。
另外,本发明还提供一种作为非水电解质二次电池用负极活性物质具有优异的高效率放电容量维持率(输出特性)的钛酸锂颗粒粉末、以及将该钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。
另外,本发明还提供一种作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率高的钛酸锂颗粒粉末的廉价且简单的制造方法。
另外,本发明还提供一种作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率高的含Mg钛酸锂颗粒粉末。
背景技术
近年来,AV设备和个人电脑等电子设备的轻便化、无线化快速发展,作为这些的驱动用电源,对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这种状况下,具有充放电电压高、充放电容量也大这些优点的锂离子二次电池一直备受关注。
在该锂离子二次电池中,近年来,已知有负极活性物质使用钛酸锂的二次电池。(专利文献1)。
由于钛酸锂:Li4Ti5O12因充放电导致的锂离子插入或脱离反应中的结晶结构变化非常小,因此,该钛酸锂:Li4Ti5O12作为结构稳定性高、可靠性高的负极活性物质被已知。
目前,作为用于得到钛酸锂(Li4Ti5O12)的制造方法,已知有将锂盐和钛氧化物以Li/Ti比大致为0.80的方式进行干式或湿式混合,对得到的混合粉末(这些只是锂盐和钛氧化物的混合物)进行加热烧制,得到Li4Ti5O12的所谓的固相反应法(干式法)(专利文献1、6、8~9)。
另一方面,还已知有对钛和锂的混合物进行水热处理,然后,加热烧制,得到Li4Ti5O12的液相反应+固相反应法(湿式法)(专利文献3、4)。
另外,在专利文献5中公开了在钛酸锂的XRD中,相对于与Li4Ti5O12的峰值强度比,TiO2和Li2TiO3的峰值强度比均为7以下,优选为3以下,更优选为1以下,这些杂质相越少,锂离子的扩散速度越快,越提高离子传导性和大电流特性(高效率放电容量维持率)。
专利文献5中还公开了微晶直径越小,另外,杂质相越少,越提高锂离子的扩散速度,越提高离子传导性和大电流特性(高效率放电容量维持率)。
另外,作为与上述固相反应法类似的方法,还已知有对包括钛氧化物、钛酸化合物(偏钛酸、原钛酸或它们的混合物)、锂盐的浆料进行干燥造粒后,进行加热烧制的制造方法(专利文献10、11)。
另一方面,已知有包括使钛化合物和铵化合物在水中反应而得到钛酸化合物的工序、使该钛酸化合物和锂化合物在水中反应而得到钛酸锂水合物的工序和对该钛酸锂水合物进行加热脱水的工序的钛酸锂Li4Ti5O12的制造方法(专利文献3)。
另外,由于钛酸锂Li4Ti5O12的电绝缘性高,因此存在高效率放电容量维持率低的问题。
另一方面,已知为了改善钛酸锂Li4Ti5O12的各种特性,利用Fe(专利文献12)和Cu(专利文献13)的过渡金属或其它金属(专利文献14~16)置换锂和/或钛的一部分。
另外,专利文献17中记载了组成为Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0<x≤1/2)的锂离子二次电池用活性物质的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-192208号公报
专利文献2:日本特开2001-213622号公报
专利文献3:日本特开平9-309727号公报
专利文献4:日本特开2010-228980号公报
专利文献5:日本特开2006-318797号公报
专利文献6:日本特开2003-137547号公报
专利文献7:日本特开平11-283624号公报
专利文献8:日本特开平6-275263号公报
专利文献9:日本特开2001-240498号公报
专利文献10:日本特开2005-239460号公报
专利文献11:日本特开2005-239461号公报
专利文献12:日本特开2001-185141号公报
专利文献13:日本特开2001-250554号公报
专利文献14:日本特开2000-156229号公报
专利文献15:日本特开2004-235144号公报
专利文献16:日本特开平10-251020号公报
专利文献17:国际公开第2006/106701号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
在目前为止的报告中,已知以更加提高作为最终组成物的Li4Ti5O12的纯度为目标,越提高该纯度,越提高电池特性。
但是,如专利文献5,即使尽可能地降低杂质相,制成由高纯度的Li4Ti5O12构成的钛酸锂颗粒粉末,也尚未得到初期放电容量高、输出特性(高效率放电容量维持率)也优异,而且能够抑制气体产生的作为负极活性物质的钛酸锂颗粒粉末。
因此,本发明1的第一技术课题在于:即使尽可能地降低杂质相,制成由高纯度的Li4Ti5O12构成的钛酸锂颗粒粉末,也能够得到初期放电容量高、输出特性(高效率放电容量维持率)也优异,而且能够抑制气体产生的负极活性物质。本发明人着眼于包含在作为目的物的Li4Ti5O12中的TiO2和Li2TiO3的存在量,并进行了精心研究,结果发现,与现有的见解即更加提高Li4Ti5O12的纯度相比,使Li2TiO3以特定范围存在,且将通过BET法得到的比表面积调整在特定范围内,能够得到初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)和抑制气体产生均优异的电池特性,从而完成了解决第一技术课题的本发明。
迄今为止,为了提高电池特性,特别是输出特性(高效率放电容量维持率),报告有一次粒子、二次粒子的微细化是有效的,并对粒径和比表面积(BET法)进行控制。
近年来,格外要求较高的初始容量且与目前相比、能够进一步提高输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂,且意图使之更微细化。
但是,当将优异的输出特性(高效率放电容量维持率)设为目标时,即使将颗粒微细化,不但输出特性(高效率放电容量维持率)不提高,反而恶化,该主要原因存在不依赖于粒径和比表面积的多种情况。
因此,本发明2的第二技术课题在于:得到具有高的初始容量,而且与目前相比、能够进一步提高输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂颗粒粉末。
另外,现在格外要求用于得到作为非水电解质二次电池用活性物质、显示优异的初期放电容量,且具有优异的输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂颗粒粉末的廉价且简单的制造方法,但尚未得到。
即,专利文献1和6~8中,将锂盐和钛氧化物以Li/Ti=0.80的方式进行干式或湿式混合,对得到的混合粉末(这些只是锂盐和钛氧化物的混合物)进行加热烧制,得到Li4Ti5O12。这些是作为固相反应法通常被已知的制造方法,但为了得到Li4Ti5O12型尖晶石型单相,大多需要高温下的烧制或反复两次以上的烧制、粉碎等方法。因此,难以得到组成均匀的尖晶石型结构单相的钛酸锂Li4Ti5O12微粒,在将其作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时,很难说得到优异的初期放电容量以及输出特性(高效率放电容量维持率)高。
另外,专利文献9、10的制造方法的特征在于:在对含有钛化合物和锂化合物(锂盐)的浆料进行干燥造粒后,加热烧制、制造钛酸锂的方法中,向在100℃以下预热的锂盐溶液中添加至少含有钛酸化合物(原钛酸、偏钛酸等)的钛化合物,制成该浆料。该制造方法的目的在于:通过对干燥造粒的前体进行加热烧制,得到振实密度高的大颗粒的钛酸锂。如果提高振实密度,则颗粒填充性提高,可期待电极密度提高的效果,但另一方面,难以确保造粒的二次粒子内部的一次粒子间的导电性,因此,特别是提高输出特性(高效率放电容量维持率)非常困难。因此,难说是作为本发明的目的的优异初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)的提高效果充分的制造方法。
另外,在专利文献3中,通过使钛化合物和铵化合物在水中反应得到钛酸化合物的工序、使该钛酸化合物和锂化合物在水中反应得到钛酸锂水合物的工序、对该钛酸锂水合物进行加热脱水的工序,得到薄片状或板状的钛酸锂Li4Ti5O12的微粒。通过该合成法得到的钛酸锂颗粒的特征在于,为极薄的板状形状且多孔质。
另一方面,在制作锂离子二次电池的电极时,通常将作为活性物质的钛酸锂颗粒在有机溶剂中分散、涂料化,并涂敷成薄片状。以上述极薄的板状形状且多孔质为特征的微粒显著不利于涂料分散。因此,难以充分发挥活性物质本来的充放电性能,不优选。
另外,作为制造工艺,也需要进行两次在水中的反应工序,因此,考虑到成本、生产性两个方面,也难说是有利的制造方法。
因此,本发明3的第三技术课题在于:使用廉价且简单的工艺得到作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的钛酸锂颗粒粉末。
另外,现在格外要求作为上述非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的钛酸锂颗粒粉末,但尚未得到。
即,专利文献6中,将钛酸锂Li4Ti5O12作为锂离子二次电池的负极活性物质使用,但没有改善电子传导性,因此,难说输出特性(高效率放电容量维持率)高。
另外,如专利文献11~13那样,虽然发现利用过渡金属置换Li4Ti5O12的锂和/或钛的一部分而得到的钛酸锂作为负极活性物质,能够改善电子传导性,但是,难说输出特性(高效率放电容量维持率)的提高效果充分。
另外,在专利文献14中记载了利用镁置换Li4Ti5O12的锂的一部分而得到的钛酸锂,但或许由于该制造方法(镁置换方法)的原因,难说输出特性(高效率放电容量维持率)的提高效果充分。
另外,在专利文献15中记载了利用镁置换钛酸锂中的锂的一部分,但没有实施例的记载,还由于置换目的不是输出特性(高效率放电容量维持),因此难说该提高效果充分。
另外,在专利文献16中记载了组成为Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0<x≤1/2)的锂离子电池用活性物质的发明。在该发明中记载了在直到x=1/4的置换量中得到尖晶石结构的单相。但是,实施例中表示的X射线衍射图,或许由于该制造方法(镁置换方法)的原因,清楚地表示归属于杂质相的峰值,在记载上存在矛盾。
即,当通过专利文献16所记载的合成法进行镁置换时,尖晶石型结构的单相化不完全,因此难说初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)其提高效果都充分。
因此,本发明4的第四技术课题在于:得到作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的钛酸锂颗粒粉末。
用于解决课题的手段
上述第一技术课题能够通过如下的本发明1实现。
即,本发明1提供一种钛酸锂颗粒粉末,具有尖晶石结构,其特征在于:在通过XRD以Fd-3m指数化时,通过里特沃尔德(Rietveld)解析得到的TiO2量为1.5%以下,Li2TiO3量为1%以上6%以下的范围,Li4Ti5O12量为94%以上99%以下,且通过BET法得到的比表面积为7~15m2/g的范围(本发明1-1)。
另外,本发明1提供如本发明1-1所述的钛酸锂颗粒粉末,其特征在于:Li/Ti比(摩尔比)为0.805~0.83(本发明1-2)。
另外,本发明1提供一种本发明1-1或1-2所述的钛酸锂颗粒粉末的制造方法,其特征在于:在650℃以上小于800℃至少对Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。(本发明1-3)。
另外,本发明1提供一种负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:含有本发明1-1或1-2所述的钛酸锂颗粒粉末(本发明1-4)。
另外,本发明1提供如本发明1-4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:在使用该负极活性物质且将锂金属作为对电极的单元中,将放出锂的方向(作为电池,电压上升的方向)作为充电时,初期放电容量为165mAh/g以上,且将初期放电容量中的C-速率设为0.1C,对应于10C与0.1C的比例的输出特性(高效率放电容量维持率)为80%以上(本发明1-5)。
另外,本发明1提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:使用本发明1-4或1-5所述的负极活性物质颗粒粉末(本发明1-6)。
上述第二技术课题能够通过如下的本发明2实现。
即,本发明2提供一种钛酸锂颗粒粉末,具有尖晶石结构,其特征在于:该钛酸锂颗粒粉末的XRD图的通过里特沃尔德(Rietveld)解析得到的结晶扭曲为0.0015以下,且微晶尺寸为80~300nm(本发明2-1)。
另外,本发明2提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:含有上述本发明2-1所述的钛酸锂颗粒粉末(本发明2-2)。
另外,本发明2提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:在使用90重量份的本发明2-2所述的负极活性物质颗粒粉末、5重量份的导电助剂、5重量份的粘合剂的组成比,且将锂金属作为对电极的单元中,在将放出锂的方向作为充电时,初期放电容量为165mAh/g以上,且将初期放电容量中的C-速率设为0.1C,对应于10C与0.1C的比例的输出特性为85%以上(本发明2-3)。
另外,本发明2提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:使用本发明2-2或2-3所述的负极活性物质颗粒粉末(本发明2-4)。
上述第三技术课题能够通过如下的本发明3实现。
本发明3提供一种钛酸锂颗粒粉末的制造方法,其特征在于,包括:向BET比表面积值为40~400m2/g、一次粒径为5~50nm的钛氧化物的水性悬浊液中添加混合水溶性锂溶液,并使该混合悬浊液在50~100℃进行熟化反应的工序;对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎的工序;和在550~800℃对得到的干燥粉末进行加热烧制处理的工序(本发明3-1)。
另外,本发明3提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:使用含有通过本发明3-1所述的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末作为活性物质的电极(本发明3-2)。
上述第四技术课题能够通过如下的本发明4实现。
即,本发明4提供一种含Mg钛酸锂颗粒粉末,其特征在于:组成以LixMgyTizO4(其中,x,z>0,0.01≤y≤0.20,0.01≤y/z≤0.10,0.5≤(x+y)/z≤1.0)表示,BET比表面积值为5~50m2/g,结晶结构为尖晶石型单相,其晶格常数a为 所示的值(本发明4-1)。
另外,本发明4提供一种本发明4-1的含Mg钛酸锂颗粒粉末的制造方法,其特征在于,包括:向钛氧化物的水性悬浊液中添加混合水溶性锂溶液、和水溶性Mg盐溶液或Mg(OH)2颗粒粉末,并使该混合悬浊液在100℃以下进行熟化反应的工序;对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎的工序;和对得到的干燥粉末进行加热烧制处理的工序(本发明4-2)。
另外,本发明4提供如本发明4-1所述的含Mg钛酸锂颗粒粉末,其特征在于:颗粒表面存在碳(本发明4-3)。
另外,本发明4提供一种非水电解质二次电池,其特征在于:使用含有本发明4-1或本发明4-3的含Mg钛酸锂颗粒粉末作为活性物质的电极(本发明4-4)。
发明效果
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末在作为负极活性物质颗粒粉末用于非水电解质二次电池时,能够得到显示优异的初期放电容量和高输出特性(优异的高效率放电容量维持率)且抑制了气体产生的平衡良好的电池特性,因此适于作为非水电解质二次电池用的活性物质颗粒粉末。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末是具有适当的结晶扭曲和微晶尺寸的化合物,在用于非水电解质二次电池时,能够得到优异的初期放电容量和高输出特性(优异的高效率放电容量维持率),因此适于作为非水电解质二次电池用的活性物质颗粒粉末。
通过使用由本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
通过使用本发明4涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是在实施例1-1中得到的钛酸锂颗粒粉末的XRD图。
图2是在实施例1-6中得到的钛酸锂颗粒粉末的XRD图。
图3是在比较例1-2中得到的钛酸锂颗粒粉末的XRD图。
图4是在实施例1-2中得到的钛酸锂颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片;
图5是在实施例4-1和比较例4-2中得到的含Mg钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射图。
具体实施方式
首先,如下更详细地说明本发明1的构成。
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末至少为尖晶石结构,是利用通式可以记载为Li4Ti5O12的化合物,且至少含有Li2TiO3。
如果本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末的Li2TiO3的存在状态是本发明特定的范围量,则可以以被覆于颗粒表面的状态或岛状存在,另外,在粒内也可以以任意形状存在。
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末通过XRD在10~90度(2θ/θ)间的衍射可以以Fd-3m指数化。通过从XRD图进行里特沃尔德(Rietveld)解析,能够定量残留的TiO2量和Li2TiO3量。在本发明1中,TiO2的存在量为1.5%以下,Li2TiO3的存在量为1.0~6.0%的范围。当TiO2的存在量超过1.5%时,输出特性(高效率放电容量维持率)变差。在Li2TiO3的存在量不足1.0%时,将该钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质颗粒粉末使用而制作的二次电池的初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)良好,但如后述的比较例所示,气体产生变多。当Li2TiO3的存在量超过6.0%时,将该钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质颗粒粉末使用而制作的二次电池的初期放电容量变低,不能满足165mAh/g以上的高容量。优选TiO2的存在量为1.0%以下,Li2TiO3的存在量为1.5~5.0%,更优选TiO2的存在量为0.5%以下,Li2TiO3的存在量为2.0~4.0%。
在本发明1中,通过钛酸锂颗粒粉末的里特沃尔德(Rietveld)解析,Li2TiO3的存在是重要的。认为通过该Li2TiO3在特定范围内存在于颗粒内或颗粒表层,能够主要带来3个效果。
第一点,认为通过Li2TiO3存在于钛酸锂颗粒内或表层,高速充放电引起的晶格扭曲变小。因此,认为本发明1中叙述的输出特性(高效率放电容量维持率)良好。
第二点,认为由于Li2TiO3存在于本发明1的钛酸锂颗粒内或表层,产生一种缺陷(点缺陷、面缺陷等),因此,认为产生Li4Ti5O12整体的价数平衡偏离的点,且相对于纯粹的钛酸锂颗粒粉末,本发明1的钛酸锂颗粒粉末的导电性提高,因此,认为输出特性(高效率放电容量维持率)提高。
第三点,认为通过Li2TiO3存在于钛酸锂颗粒内或表层,在钛酸锂通过充满电而成为Li7Ti5O12时,不是颗粒整体,残留Li2TiO3的存在点,其结果,气体产生减少。
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末的一次粒径优选为0.1~0.4μm。由本发明1可知一次粒径对输出特性造成较大地影响。当小于本发明1的范围时,结晶结构不稳定,初期充电特性恶化。当大于本发明1的范围时,得不到需要的输出特性(高效率放电容量维持特性)。更优选一次粒径的范围为0.1~0.3μm。
本发明1的钛酸锂颗粒粉末的通过BET法得到的比表面积为7~15m2/g的范围。当比表面积小于该范围时,输出特性(高效率放电容量维持率)恶化,当大于该范围时,由于产生气体,电池的膨胀显著。优选比表面积为8~13m2/g。
接着,对本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造方法进行叙述。
即,本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末在650℃以上小于800℃至少对Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。
如果本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造所使用的Li2TiO3能够以JCPDS的指数化进行Li2TiO3的特定,则即使在其结晶结构中存在结构缺陷,或存在氧损失/氧过剩也没有关系。
本发明1所使用的Li2TiO3可以通过湿式反应或固相法使锂化合物和氧化钛等钛化合物反应而得到。
能够在本发明1中使用的Li化合物没有特别限定,可以使用各种锂盐,但若为湿式法,则特别优选氢氧化锂,在干式法中,特别优选碳酸锂。
能够在本发明1中使用的TiO2具有锐钛型、金红石型、它们的混相,但优选为锐钛型。
另外,在进行混合反应的情况下,为了提高反应性,使用微粒是有利的。
另外,如果Li2TiO3和TiO2的状态是均匀混合的状态,则可以是以干式的混合,也可以是以湿式涂敷的状态,也可以成为混合相那样的状态。
该混合物在湿式法中可以通过控制温度、时间来制备。另外,还可以通过预先生成Li2TiO3,与TiO2混合而制备,但需要提高烧制温度,因此,需要考虑Li/Ti比、BET的控制。
另外,Li2TiO3和TiO2的混合物的制造条件,没有特别限制,能够通过如下方法得到,即在80℃以上小于100℃的温度范围,对将氧化钛和氢氧化锂调整成Li/Ti比的摩尔比超过1.0小于1.5而得到的反应悬浊液进行加热,并搅拌、熟化5小时以上小于15小时后,对反应悬浊液进行过滤干燥。
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造所使用的Li2TiO3和TiO2优选以烧制后的Li/Ti比成为0.805~0.830的方式调整。为了调整成上述范围,可以通过调整Li2TiO3和TiO2的混合比,或追加锂化合物进行。使Li/Ti大于0.80的原因在于,在烧制后残留Li2TiO3。当大于上述范围时,初期放电容量降低,在Li2TiO3残留物更多时,得到的钛酸锂颗粒粉末的残留碱变多,引起涂料的凝胶化。
在650℃以上小于800℃对调制的Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。当烧制温度不足650℃时,TiO2大量残留。当烧制温度过高时,由于晶粒成长,BET变得过小,作为结果,损坏输出特性(高效率放电容量维持率)。烧制温度优选为680~780℃。
烧制的气氛既可以是氧化性气氛也可以是还原气氛,但优选为氧化性气氛。得到的钛酸锂颗粒粉末在公知的技术范围中,在本发明中也可以存在氧损失或氧过剩。
烧制得到的钛酸锂颗粒粉末也可以通过粉碎,整理粒度分布。该粒度分布的形状既也可以是尖细的也可以是宽幅的,也可以是双型。
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末可以作为非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末使用。
接着,对含有本发明1涉及的负极活性物质颗粒粉末的负极以及非水电解质二次电池进行叙述。
在制造含有本发明1涉及的负极活性物质颗粒粉末的负极时,根据常用方法,添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂,优选为乙炔黑、碳黑、石墨等,作为粘合剂,优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明1涉及的负极用活性物质颗粒粉末的负极制造的二次电池由正极、负极和电解质构成。
作为正极活性物质,可以使用作为通常的非水二次电池用的正极材的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等。
另外,作为电解液的溶剂,除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外,还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚的至少1种的有机溶剂。
另外,作为电解质,除了六氟磷酸锂以外,还可以将过氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶解在上述溶剂中而使用。
使用含有本发明1涉及的负极用活性物质颗粒粉末的电极而制造的非水电解质二次电池按照后述的评价法,1.0V以上的容量为165mAh/g以上,取得10C/0.1C之比的输出特性(高效率放电容量维持率)为80%以上。
认为在作为负极用活性物质颗粒的钛酸锂中残留的特定量的Li2TiO3,在二次电池的负荷试验中,相对于晶格的膨胀收缩具有缓冲效果。另外,认为颗粒中的Li2TiO3的存在引起结晶结构的扭曲(点缺陷、面缺陷等),因此,认为粉体的电子传导性和离子传导性提高。其结果,认为本发明1涉及的负极活性物质颗粒粉末能够具有较高的输出特性(高效率放电容量维持率)。
另外,本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末可以作为正极活性物质使用。
在将本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用时,非水电解质二次电池由上述电极、对电极和电解质构成,对电极(负极)可以使用金属锂、锂合金等、或石墨、焦炭等碳类材料。
<作用>
本发明1中最重要的点在于:通过使用本发明1涉及的存在特定量的Li2TiO3的钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量和高的输出特性(高效率放电容量维持率)且抑制了气体产生的非水电解质二次电池。
目前,如上述的专利文献5,能够得到以X射线衍射得到的峰强度比为基准,由降低杂质相、纯度高的Li4Ti5O12构成的钛酸锂颗粒粉末。但是,仅形成高纯度,不能充分满足初期放电容量高、输出特性(高效率放电容量维持率)也优异、而且能够抑制气体产生这样的特性。
本发明人通过与X射线衍射的峰值强度比的定量相比、能够更精确地定量的里特沃尔德(Rietveld)解析,对杂质相进行定量,并且存在极其微量的Li2TiO3,而且通过对BET比表面积进行控制,能够得到显示高电池特性的负极活性物质。
接着,如下更详细地说明本发明2的构成。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末至少为尖晶石结构,是能够以通式记载为Li4Ti5O12的化合物。另外,在本发明中,在具有后述的结晶扭曲、结晶尺寸的范围中,也可以含有其它杂质相。杂质相的总量优选为6%以下。
对该颗粒粉末进行XRD测定,可以通过里特沃尔德(Rietveld)解析求得该颗粒粉末的结晶扭曲和微晶尺寸。测定的条件以2θ/θ将10~90度进行0.02度步进扫描。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末能够通过从XRD图进行里特沃尔德(Rietveld)解析算出结晶扭曲和微晶尺寸。当结晶扭曲超过0.0015时,输出特性(高效率放电容量维持率)变差。结晶扭曲优选的范围为0.0014以下,更优选为0.0001~0.0013。
另外,在微晶尺寸为80~300nm的范围以外的情况下,输出特性(高效率放电容量维持率)变差。微晶尺寸优选的范围为90~290nm,更优选的范围为100~280nm。
在本发明2中,通过钛酸锂颗粒粉末的XRD图的里特沃尔德(Rietveld)解析,结晶扭曲为0.0015以下且微晶尺寸为80~300nm的范围是非常重要的,主要列举两个原因。
第一点,发现与BET比表面积的大小无关,当结晶扭曲在本发明的范围内时,输出特性(高效率放电容量维持率)变大。通常作为增大输出特性(高效率放电维持率)的方法,进行增大BET比表面积那样的处理方法(例如,提高粉碎程度,进行微粒化),但对颗粒产生损伤(应力的残留或化学组成的变化),因此,颗粒中残留扭曲。可知当该扭曲大于本发明的范围时,输出特性(高效率放电容量维持率)急剧恶化。
第二点,即使结晶扭曲在本发明的范围内,在微晶尺寸为80~300nm的范围以外的情况下,输出特性(高效率放电容量维持率)也恶化。即,当微晶尺寸不足80nm时,则电极涂料的分散性恶化,当微晶尺寸超过300nm时,Li的离子扩散恶化,其结果,输出特性(高效率放电容量维持率)恶化。
如果是满足上述两点的本发明的钛酸锂颗粒粉末,则认为成为更高的输出特性(高效率放电容量维持率),成为长期稳定性优异的结果。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的通过BET法得到的比表面积优选为6~30m2/g的范围。当比表面积小于该范围时,输出特性(高效率放电容量维持率)恶化,当比表面积大于该范围时,有时作为二次电池用活性物质的性能降低。更优选比表面积为7~20m2/g。
接着,对本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造方法进行叙述。
对本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造方法没有特别限定,但若为干式法,则由于高温烧制,一次颗粒变大,在将其粉碎进行微粒化的情况下,易于产生扭曲,难以得到本发明规定的输出特性(高效率放电容量维持率)。因此,不需要进行强力粉碎的湿式法是优选的。
例如,本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末通过至少使用Li2TiO3和TiO2的混合物,在650℃以上小于800℃进行烧制而得到。
如果本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造所使用的Li2TiO3能够以JCPDS的指数化进行Li2TiO3的特定,则即使在其结晶结构中存在结构缺陷,或存在氧损失/氧过剩也没有关系。
能够在本发明2中使用的Li化合物没有特别限定,可以使用各种锂盐,但若为湿式法,则优选氢氧化锂。
能够在本发明2中使用的TiO2具有锐钛型、金红石型、它们的混相,但优选为锐钛型。
另外,在进行混合反应的情况下,为了提高反应性,使用微粒是有利的。
另外,如果Li2TiO3和TiO2的状态是均匀混合的状态,则可以是以干式的混合,也可以是以湿式涂敷的状态,也可以成为混合相那样的状态。
该混合物在湿式法中可以通过控制温度、时间来制备。另外,还可以通过预先生成Li2TiO3,与TiO2混合而制备,但需要提高烧制温度,因此,需要考虑Li/Ti比、BET比表面积的控制。
另外,Li2TiO3和TiO2的混合物的制造条件,没有特别限制,能够通过如下方法得到,即在80℃以上小于100℃的温度范围,对将氧化钛和氢氧化锂调整成Li/Ti比的摩尔比超过1.0小于1.5而得到的反应悬浊液进行加热,并搅拌、熟化5小时以上小于15小时后,对反应悬浊液进行过滤干燥。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造所使用的Li2TiO3和TiO2优选以烧制后的Li/Ti比成为0.805~0.83的方式进行调整。为了调整成上述范围,可以通过调整Li2TiO3和TiO2的混合比,或追加锂化合物进行。使Li/Ti大于0.80的原因在于,在烧制后残留Li2TiO3。当大于上述范围时,初期放电容量降低,在Li2TiO3残留物更多时,得到的钛酸锂颗粒粉末的残留碱变多,引起涂料的凝胶化。
在650℃以上小于800℃,对调制的Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。当烧制温度不足650℃时,TiO2大量残留。当烧制温度过高时,由于晶粒成长,BET比表面积过小,作为结果,损坏输出特性(高效率放电容量维持率)。烧制温度优选为680~780℃。
烧制的气氛既可以是氧化性气氛也可以是还原气氛,但优选为氧化性气氛。得到的钛酸锂颗粒粉末在公知的技术范围中,在本发明中也可以存在氧损失或氧过剩。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末可以作为非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末使用。
接着,对含有本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的负极以及非水电解质二次电池进行叙述。
在制造含有本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的负极时,根据常用方法,添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂,优选为乙炔黑、碳黑、石墨等,作为粘合剂,优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的负极而制造的二次电池由正极、负极和电解质构成。
作为正极活性物质,可以使用作为通常的非水二次电池用的正极材的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等。
另外,作为电解液的溶剂,除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外,还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚的至少1种的有机溶剂。
另外,作为电解质,除了六氟磷酸锂以外,还可以将过氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶解在上述溶剂中而使用。
使用含有本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的电极而制造的非水电解质二次电池按照后述的评价法,1.0V以上的容量为165mAh/g以上,取得10C/0.1C之比的输出特性(高效率放电容量维持率)为85%以上。
另外,本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末可以作为正极活性物质使用。
在将本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用时,非水电解质二次电池由上述电极、对电极和电解质构成,对电极(负极)可以使用金属锂、锂合金等、或石墨、焦炭等碳类材料。
<作用>
本发明2中最重要的点在于,抑制钛酸锂颗粒粉末的结晶扭曲且将微晶尺寸设为本发明的范围。假定为了得到高的输出特性(高效率放电容量维持率),即使增大BET比表面积,也未必能够得到良好的特性。在本发明中,发现为了得到更高的输出特性(高效率放电容量维持率),控制钛酸锂颗粒粉末结晶扭曲和微晶尺寸是非常重要的。作为用于得到输出特性(高效率放电容量维持率)的方法,通常将活性物质颗粒粉末做成微粒。作为用于得到微粒的方法,能够通过过度进行粉碎而实现,但结晶中残留扭曲,结果,不能得到优异的输出特性(高效率放电容量维持率)。
对于钛酸锂颗粒粉末,本发明人不仅着眼于BET比表面积的大小和颗粒粉末的微晶尺寸,还着眼于结晶扭曲的点,发现控制的方法,由此,能够得到显示高的电池特性的钛酸锂颗粒粉末。
接着,如下更详细地说明本发明3的构成。
对本发明3-1涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造方法进行叙述。
本发明3-1涉及的钛酸锂颗粒粉末的制造方法为,向BET比表面积值为40~400m2/g、一次粒径为5~50nm的钛氧化物的水性悬浊液中添加混合规定量的水溶性锂溶液,使该混合悬浊液在50~100℃进行熟化反应,对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎,对得到的干燥粉末在550~800℃进行加热烧制处理,得到钛酸锂颗粒粉末。
作为钛氧化物,例如,可以列举氧化钛(锐钛型)、氧化钛(金红石型),但优选为氧化钛(锐钛型)。作为水溶性锂,可以列举氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等,优选为氢氧化锂。
钛氧化物的BET比表面积为40~400m2/g。更优选BET比表面积为50~400m2/g。若BET比表面积不足40m2/g,则水性悬浊液下的熟化反应中,反应性差,钛氧化物和水溶性锂溶液未充分反应,因此,即使对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎、烧制,也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,故不优选。在超过400m2/g的情况下,除了作为粉体难以处理之外,通常作为原料也是高价的,因此从本发明3的目的来看,不优选。
钛氧化物的一次粒径为5~50nm。更优选一次粒径为5~45nm。低于5nm的颗粒除了作为粉体难以处理之外,通常作为原料也是高价的,因此从本发明的目的来看,不优选。在超过50nm的情况下,水性悬浊液下的熟化反应中,反应性差,钛氧化物和水溶性锂溶液未充分反应,因此,即使对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎、烧制,也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,因此不优选。
锂的添加量相对于钛,以Li/Ti(mol比)计为0.80~2.0。优选为0.85~1.7。锂的添加量相对于钛若不足0.80,则得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相。在超过2.0的情况下,即使添加,也没有效果,原料成本还上升,因此,过量添加没有意义。
熟化反应的反应温度优选为50~100℃。在不足50℃的情况下,在水性悬浊液下的熟化反应中,钛氧化物和水溶性锂溶液未充分反应,因此,即使对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎、烧制,也得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,因此不优选。另外,即使以超过100℃的温度进行熟化反应,也看不到实质性的效果,还需要高压釜等高价的耐压容器,因此不优选。更优选为60~100℃。反应时间优选进行4~10小时。
对上述熟化反应生成物进行过滤、干燥而得到的干燥粉末优选为至少含有氧化钛和岩盐型结构的锂钛复合氧化物的混合物。
加热烧制处理温度优选为550℃~800℃。在不足550℃的情况下,得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相。在超过800℃的情况下,促进颗粒间烧结,因此电化学特性(电池性能)降低,因此不优选。烧制处理的气氛优选为空气。烧制处理时间优选为2~10小时。
通过本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末的BET比表面积值优选为5.0~30m2/g。在BET比表面积值不足5m2/g的情况下,高效率放电容量维持率降低,在超过30m2/g的情况下,难以得到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,作为二次电池用活性物质的性能显著降低,因此不优选。更优选的BET比表面积值为5.0~25m2/g,进一步更优选为5.0~20m2/g。
通过本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末的结晶结构为尖晶石型单相。在存在杂质相的情况下,初期放电容量降低,因此不优选。
接着,对本发明3涉及的非水电解质二次电池进行叙述。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于:使用通过本发明3-1中记载的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末作为电极活性物质。二次电池用电极通过向钛酸锂颗粒粉末中添加碳黑等导电材料和氟树脂等粘合剂,并进行适当成形或涂敷而得到。
非水电解质二次电池由上述电极、对电极和电解质构成,在使用钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质的情况下,对电极(负极)使用金属锂、锂合金等、或石墨、焦炭等碳类材料。另外,在使用钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质的情况下,对电极(正极)使用由其它元素置换含锂氧化锰、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、五氧化二钒及它们的化合物的一部分而得到的化合物的一种或两种以上。电解液使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等溶剂中溶解LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等锂盐而得到的电解液。
<作用>
本发明3最重要的点在于,通过使用由本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
在本发明3中能够得到优异的初期放电容量是因为,通过本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末的结晶结构为Li4Ti5O12型的尖晶石结构单相。
另外,向钛氧化物的水性悬浊液中添加混合规定量的水溶性锂溶液,并使该混合悬浊液在50~100℃进行熟化反应、过滤、干燥而得到的干燥粉末为至少含有氧化钛和岩盐型结构的锂钛复合氧化物的混合物。即,在烧制前的干燥粉末的阶段,氧化钛的一部分与锂反应,形成岩盐型结构的锂钛复合氧化物,因此通过比较低的温度的烧制,得到尖晶石型结构单相微粒。另外,在上述100℃以下的熟化反应中,将Li/Ti加入比设定成较低的(来自Li4Ti5O12化学量论组成0.80的Li剩余量少)值,因此,熟化反应生成物的过滤、干燥时的Li偏析被抑制,将得到的干燥粉末在550~800℃进行烧制,由此能够得到均匀组成的Li4Ti5O12微粒粉末。
即,本发明人根据生成尖晶石型结构单相且均匀组成的Li4Ti5O12微粒粉末的效果,推定得到作为非水电解质二次电池用的活性物质显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的钛酸锂颗粒粉末。
另外,本发明3涉及的制造方法中,向钛氧化物的水性悬浊液中添加混合规定量的水溶性锂溶液,使该混合悬浊液进行熟化反应,但该熟成温度为100℃以下,不需要高压釜等高价的耐压容器。另外,认为如果考虑上述的过滤、干燥、粉碎的各种工序,则为廉价且简单的制造方法。
接着,如下更详细地说明本发明4的构成。
首先,对本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末进行叙述。
本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的组成为LixMgyTizO4(其中,x,z>0、0.01≤y≤0.20、0.01≤y/z≤0.10、0.5≤(x+y)/z≤1.0)。
在本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的Mg含量y不足0.01的情况下,因Mg置换的输出特性(高效率放电容量维持率)的提高效果不充分。在超过0.20的情况下,难以得到尖晶石型单相,且初期放电容量降低。更优选为0.02≤y≤0.15。进一步更优选为0.05≤y≤0.15。
在本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的组成比y/z和(x+y)/z为上述范围以外的情况下,难以得到尖晶石型单相,初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)均降低。
本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的BET比表面积值为5.0~50m2/g。在BET比表面积值不足5m2/g的情况下,输出特性(高效率放电容量维持率)降低,在超过50m2/g的情况下,作为二次电池用活性物质,难说分散性优异。更优选BET比表面积值为5.0~45m2/g,进一步更优选为5.0~40m2/g。
本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的结晶结构为Li4Ti5O12型尖晶石结构的单相。在存在杂质相的情况下,初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)均降低,因此不优选。
本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的尖晶石型结构的晶格常数a满足与上述组成式中的Mg含量y的关系式: 在a小于上述范围的情况下,尖晶石型结构中的Mg分布不均匀,因此输出特性(高效率放电容量维持率)的提高效果未充分体现,因此不优选。另外,在该情况下,得不到尖晶石型单相,因此电化学特性降低。
接着,对本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的制造方法进行叙述。
本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末可以通过如下方法得到,即,向钛氧化物的水性悬浊液中添加混合规定量的水溶性锂溶液、和水溶性Mg盐溶液或Mg(OH)2颗粒粉末,并使该混合悬浊液在100℃以下进行熟化反应,对该反应生成物进行过滤、干燥、粉碎,并对该干燥粉末进行加热烧制处理。
作为钛氧化物,例如,可以列举氧化钛(锐钛型)、氧化钛(金红石型),但优选为氧化钛(锐钛型)。作为水溶性锂,可以列举氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等,优选为氢氧化锂。作为水溶性Mg盐,可以列举硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等,优选为硫酸镁、氯化镁。
锂的添加量相对于钛,以Li/Ti(mol比)计为0.80~2.0。优选为0.8~1.8。
镁的添加量相对于钛为0.6~10.0mol%。优选为1.0~9.0mol%。更优选为2.0~9.0mol%。
熟化反应的反应温度优选为60~100℃,更优选为70~100℃。反应时间优选进行4~10小时。
对上述熟化反应生成物进行过滤、干燥而得到的干燥粉末优选为至少含有氧化钛和岩盐型结构的锂钛复合氧化物的混合物。
加热烧制处理温度优选为500℃~800℃。在不足500℃的情况下,得不到Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相。在超过800℃的情况下,促进颗粒间烧结,因此电化学特性(电池性能)降低,因此不优选。烧制处理的气氛优选为空气。烧制处理时间优选为2~10小时。
接着,对本发明4-3涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末进行叙述。
本发明4-3涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末为在颗粒表面存在碳的本发明4-1记载的含Mg钛酸锂颗粒粉末。
本发明4-3涉及的颗粒表面存在碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末的组成和比表面积值与本发明4-1涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末为同等程度。
本发明4-3涉及的颗粒表面存在碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末的结晶结构为尖晶石型单相。
本发明4-3涉及的颗粒表面存在碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末的碳含量优选为1.5~5.0%。
本发明4-3涉及的颗粒表面存在碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末,在对颗粒表面进行碳处理时使用的碳种优选为乙炔黑、科琴黑等碳黑类。
在本发明4-3涉及的颗粒表面存在碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末中,对颗粒表面的碳处理方法可以列举:向本发明4-2记载的烧制前的干燥粉末中混合上述碳种后,在氮、氩等不活泼气体气氛下进行烧制的方法,或者在本发明4-2记载的烧制前的反应生成物的滤饼中添加、混炼上述碳种的水分散液后,将得到的干燥粉末在氮、氩等不活泼气体气氛下进行烧制的方法等。
接着,对本发明4-4涉及的非水电解质二次电池进行叙述。
本发明涉及的非水电解质二次电池的特征在于,使用本发明4-1或本发明4-3记载的含Mg钛酸锂颗粒粉末作为电极活性物质。二次电池用电极通过向含Mg钛酸锂颗粒粉末中添加碳黑等导电材料和氟树脂等粘合剂,并进行适当成形或涂敷而得到。
非水电解质二次电池由上述电极、对电极和电解质构成,在使用含Mg钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质的情况下,对电极(负极)使用金属锂、锂合金等、或石墨、焦炭等碳类材料。另外,在使用含Mg钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质的情况下,对电极(正极)使用选自由其它元素置换含锂氧化锰、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、五氧化二钒及它们的化合物的一部分而得到的化合物的一种或两种以上。电解液使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等溶剂中溶解LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4等锂盐得到的电解液。
<作用>
本发明4最重要的点在于,通过使用由本发明涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
在本发明4中能够维持初期放电容量是因为,在不降低本来的Li4Ti5O12具有的初期放电容量的范围内含有镁、以及结晶结构为尖晶石型单相。
另外,本发明人推定,在本发明4涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末中,镁在尖晶石型结构的规定位点均匀地置换引起了效果。
实施例
下面,利用实施例对本发明进行更详细地说明,但下面的实施例为本发明的示例,本发明不限定于下面的实施例。在下面的实施例、比较例中,实施例1-1~1-6、比较例1-1~1-7用于说明本发明1,实施例2-1~2-4、比较例2-1~2-3用于说明本发明2,实施例3-1~3-5、比较例3-1~3-4用于说明本发明3,实施例4-1~4-6、比较例4-1~4-4用于说明本发明4。另外,各个比较例为相对于对应发明的比较例(例如比较例1-1~1-7是相对于本发明1的比较),不作为相对于除此以外的发明的比较。
关于本发明的评价方法如下所述。
含Mg钛酸锂颗粒粉末、钛酸锂颗粒粉末的鉴定使用粉末X射线衍射(RIGAKURINT2500(管球:Cu,管电压:40kV,管电流:300mA)。另外,利用上述粉末X射线衍射的各衍射峰值计算尖晶石型结构的晶格常数。
含Mg钛酸锂颗粒粉末的元素分析中使用等离子发光分析装置(精工电子工业制SPS4000)。
平均一次粒径使用装有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)HitachiHigh-TechnologiesCorporation制]观察,并利用该SEM图像读取平均值。
BET比表面积通过将样品在氮气下以120℃干燥脱气45分钟后,使用MacsorbHMModel-1208Mountech(株)制测定。
组成、杂质量通过制作调制液,在ICP测定中,使用iCAP6500ThermoFisherScientific(株)制,定量确定各元素。
样品的X射线衍射使用株式会社Rikak制RAD-IIA进行测定。另外,在TiO2量和Li2TiO3量的定量中,通过使用X射线衍射的数据进行里特沃尔德(Rietveld)解析来算出。在里特沃尔德(Rietveld)解析中,使用RIETAN2000。
另外,本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射使用株式会社Rikak制SmartLab进行测定。另外,结晶扭曲和微晶尺寸通过使用X射线衍射的数据进行里特沃尔德(Rietveld)解析来算出。在里特沃尔德(Rietveld)解析中使用RIETAN2000。
含Mg钛酸锂颗粒粉末的电池特性和钛酸锂颗粒粉末的电池特性(实施例3-1~3-5、比较例3-1~3-4和实施例4-1~4-6、比较例4-1~4-4)通过下述制造方法制备正极、负极和电解液,并制作纽扣型电池单元进行评价。
<正极的制作>
以重量比为90:5:5的方式准确称量含Mg钛酸锂颗粒粉末或钛酸锂颗粒粉末和作为导电剂的乙炔黑及粘合剂的聚偏氟乙烯,在研钵中充分混合后,分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中,调制正极合剂浆料。接着,在集电体铝箔中以40μm的膜厚涂敷该浆料,以110℃真空干燥后,冲孔成的圆板状,制成正极板。
<负极的制作>
将金属锂箔冲孔成的圆板状,制作负极。
<电解液的制备>
向碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为50∶50的混合溶液中混合1摩尔/升的作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6),制成电解液。
<纽扣型电池单元的组装>
在氩气氛的手套箱中使用SUS316制的外壳,在上述正极和负极之间设置聚丙烯制的隔板,进一步注入电解液,制作CR2032型的纽扣电池。
<电池评价>
使用上述纽扣型电池,进行二次电池的充放电试验。作为测定条件,将对于正极的电流密度设为0.2mA/cm2,截止电压在1.0V到3.0V之间反复充放电。初期放电容量使用0.1C率的测定值。另外,输出特性(高效率放电容量维持率)作为相对于初期放电容量值的5C率的放电容量值的比例(百分率)表示。
使用2032型纽扣单元对本发明1(实施例1-1~1-6、比较例1-1~1-7)和本发明2(实施例2-1~2-4、比较例2-1~2-3)涉及的负极活性物质颗粒粉末进行电池评价。
关于电池评价所涉及的纽扣单元,将本发明涉及的钛酸锂作为正极使用,混合90重量%的活性物质量、2.5重量%的作为导电材料的乙炔黑、2.5重量%的石墨、5重量%的作为粘合剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯之后,向Al金属箔涂敷并在120℃进行干燥。将该薄片冲孔成16mmΦ之后,以3.0t/cm2压延,将得到的工件用于正极。对电极采用冲孔成16mmΦ的厚度为500μm的金属锂,电解液使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以体积比为1:2进行混合而得到的溶液,制作2032型纽扣单元。
在恒温槽中设为25℃的环境下,充放电特性将充电设为放出Li的方向时,以0.1C的电流密度进行放电到1.0V(CC-CC操作)后,以0.1C的电流密度进行充电到3.0V(CC-CC操作)。对本操作的第一次放电容量进行测定。
关于输出特性(高效率放电容量维持率),在恒温槽中设为25℃的环境下,以0.1C的电流密度进行放电到1.0V(CC-CC操作)后,以0.1C的电流密度进行充电到3.0V(CC-CC操作)。将此时的放电容量设为a。接着,以10C的电流密度进行放电到1.0V(CC-CC操作)后,以0.1C的电流密度进行充电到3.0V(CC-CC操作)。将此时的放电容量设为b时,输出特性设为(b/a×100(%))。
本发明1(实施例1-1~1-6、比较例1-1~1-7)的气体产生量的评价以如下方法制作叠层单元进行评价。
混合90重量%的本发明的钛酸锂、2.5重量%的作为导电材料的乙炔黑、2.5重量%的石墨、5重量%的作为粘合剂溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯之后,向Al金属箔上涂敷并在120℃进行干燥。将该薄片切成40mm×100mm四边形之后,以3.0t/cm2进行压密,用于负极。
混合92重量%的LiMn2O4、2.5重量%的作为导电材料的乙炔黑、2.5重量%的石墨、3重量%的作为粘合剂溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯之后,向Al金属箔涂敷并在120℃进行干燥,将该薄片切成40mm×100mm四边形之后,以3.0t/cm2进行压密,用于对电极。
将这些电极以2组对置的方式进行组合,制作叠层单元。
在上述叠层单元中,首先,以室温进行初期充放电之后,进行充电到2.7V,并测定该电压下的叠层单元的容积。接着,将测定后的单元在85℃环境下保存24小时,之后,再次测定叠层单元的容积,利用高温保存前后的容积变化,评价气体产生量。
本发明1的代表性的实施方式如下。
实施例1-1:
<钛酸锂颗粒粉末的制造>
将比表面积10m2/g、一次粒径180nm的氧化钛和氢氧化锂调整成以Li/Ti比的摩尔比计为1.4而得到的反应悬浊液加温到85℃,搅拌12小时。然后,过滤反应悬浊液,并在120℃进行干燥。得到的干燥粉末进行X射线衍射,结果至少为Li2TiO3和TiO2的混合物。
将该干燥粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度760℃,在空气气氛中进行4小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
实施例1-2~1-5、比较例1-1~1-5:
除了改变氧化钛的种类、Li/Ti摩尔比、反应温度、反应时间、烧制温度以外,进行与实施例1-1同样的处理,得到钛酸锂颗粒粉末。
实施例1-6:
在高压釜中加入将比表面积10m2/g、一次粒径180nm的氧化钛和氢氧化锂调整成以Li/Ti比的摩尔比计为2.5而得到的反应悬浊液,加温到175℃,并搅拌8小时。然后,过滤反应悬浊液,并在120℃进行干燥。
得到的干燥粉末进行X射线衍射,结果为Li2TiO3单相。
将该Li2TiO3粉末和比表面积344m2/g、一次粒径5nm的氧化钛调整混合成以Li/Ti比的摩尔比计为0.84,并将该混合粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度780℃,在空气气氛中进行4小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例1-6:
将比表面积10m2/g、一次粒径180nm的氧化钛和碳酸锂调整混合成以Li/Ti比的摩尔比计为0.90,并将该混合粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度850℃,在空气气氛中进行4小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例1-7:
将比表面积299m2/g、一次粒径5nm的氧化钛和氢氧化锂调整成以Li/Ti比的摩尔比计为0.9而得到的悬浊液,在常温下搅拌2小时。然后,将混合悬浊液在120℃进行蒸发干固。将该干燥粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度650℃,在空气气氛中进行4小时的烧制,接着,在800℃在空气气氛中进行4小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
将在实施例和比较例中得到的钛酸锂的特性和条件表示在表1、表2中。
[表1]
[表2]
如上述实施例所示,本发明的钛酸锂颗粒粉末,其初期放电容量为165mAh/g以上,输出特性(高效率放电容量维持率)为80%以上,均较高,而且,抑制气体产生不足4.0cc/g,因此,适于作为非水电解质二次电池用的活性物质。
另外,在上述实施例中,表示将本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的例子,但在将本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的情况下,作为非水电解质二次电池的活性物质,也能够发挥优异的特性。
本发明2的代表性的实施方式如下。
<钛酸锂颗粒粉末的制造>
实施例2-1:
将BET60m2/g的氧化钛和氢氧化锂以Li/Ti=1.2的配合比、90℃的反应温度、10小时的反应时间,进行湿式反应,过滤、干燥后,在760℃进行烧制、粉碎,得到钛酸锂颗粒粉末。
实施例2-2:
将在实施例2-1中得到的钛酸锂再利用球磨机粉碎1.5小时,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例2-1:
将在实施例2-1中得到的钛酸锂再利用球磨机粉碎3小时,得到钛酸锂颗粒粉末。
实施例2-3:
将在比较例2-1中得到的钛酸锂颗粒粉末在650℃进行再烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
实施例2-4:
将BET300m2/g的氧化钛和氢氧化锂以Li/Ti=1.2的配合比、90℃的反应温度、10小时的反应时间,进行湿式反应,过滤、干燥之后,在700℃烧制后,利用球磨机粉碎2小时,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例2-2:
除了将球磨机的处理时间设为4小时以外,与实施例2-4同样地得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例2-3:
以Li/Ti=0.83的配合比干式混合BET300m2/g的氧化钛和氢氧化锂,在790℃进行烧制后,利用球磨机粉碎10小时,得到钛酸锂颗粒粉末。
将得到的钛酸锂颗粒粉末的各种特性表示在表3中。
[表3]
如实施例所示,本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末,其初期放电容量为165mAh/g以上、输出特性(高效率放电容量维持率)为85%以上,均较高,因此,适于作为非水电解质二次电池用的活性物质。
另外,在上述实施例中,表示将本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的例子,但在将本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的情况下,作为非水电解质二次电池的活性物质,也能够发挥优异的特性。
本发明3的代表性的实施方式如下。
实施例3-1:
<钛酸锂颗粒粉末的制造>
将在500ml的离子交换水中分散有72.77g的比表面积300m2/g、一次粒径6nm的氧化钛(锐钛型)而得到的悬浊液,放入1500ml的不锈钢容器中,并缓慢搅拌。向其中添加在200ml的离子交换水中溶解有41.08g的氢氧化锂而得到的水溶液,并将反应悬浊液的全部量调整为800ml。此时,Li/Ti(mol/mol)=1.075。将该混合悬浊液快速加温到95℃,进行6小时的熟化反应。熟化反应结束后,将反应悬浊液冷却至室温,进行吸滤器过滤后,在120℃干燥滤饼后,进行粉碎。得到的干燥粉末的X射线衍射的结果,确认为至少含有氧化钛(锐钛型结构氧化物)和岩盐型结构的锂钛复合氧化物的混合物。将该干燥粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度670℃,在空气气氛中进行3小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
得到的钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果,为Li4Ti5O12型的尖晶石结构单相,而不存在杂质相。另外,BET比表面积值为7.5m2/g。
将上述钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用而制作的纽扣型电池的初期放电容量为166mAh/g,输出特性(高效率放电容量维持率)为76.7%。
实施例3-2~3-5:
除了将氧化钛的种类、熟化反应时的Li/Ti加入比率、熟化温度、加热烧制处理温度等进行各种变化以外,与上述实施例3-1同样,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例3-1:
比较例3-1将氧化钛(锐钛型)粉末、碳酸锂粉末和水酸化镁粉末以成为Li/Ti(mol/mol)=0.80的加入组成进行配合,并在研钵中充分混合,将得到的混合粉末放入氧化铝坩埚中,在马弗炉中以温度820℃,在空气气氛中进行3小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。
比较例3-2:
比较例3-2除了使用比表面积10m2/g、一次粒径180nm的氧化钛(锐钛型)粉末以外,与实施例3-1完全相同,得到钛酸锂颗粒粉末。其中,得到的钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果,除了Li4Ti5O12型的尖晶石结构以外,大量含有氧化钛(锐钛型)的杂质相,没有生成尖晶石结构单相。
比较例3-3、3-4:
除了将熟化反应的反应温度、加热烧制处理温度进行各种变化以外,与上述实施例3-1同样,得到钛酸锂颗粒粉末。
在比较例3-3中,除了将熟化温度设为45℃以外,以与实施例3-1同样的条件进行熟化反应,熟化结束后,将反应悬浊液冷却至室温,进行吸滤器过滤后,在120℃干燥滤饼,并进行粉碎,得到干燥粉末。得到的干燥粉末的X射线衍射的结果,确认只存在氧化钛(锐钛型结构氧化物),未观测到归属于岩盐型结构的锂钛复合氧化物的衍射峰值。将该干燥粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉以温度670℃,在空气气氛中进行3小时的烧制,得到钛酸锂颗粒粉末。得到的钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果,稍微观测到Li4Ti5O12型的尖晶石结构,但大部分为氧化钛(锐钛型结构氧化物)。
将得到的钛酸锂颗粒粉末的制造条件、各种特性表示在表4中。
如实施例所示,本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末的初期放电容量高,而且,输出特性(高效率放电容量维持率)高,因此,适于作为非水电解质二次电池用的活性物质。
另外,在上述实施例中,表示将本发明涉及的钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的例子,在将本发明的钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的情况下,作为非水电解质二次电池的活性物质,也能够发挥优异的特性。
本发明4的代表性的实施方式如下。
实施例4-1:
<含Mg钛酸锂颗粒粉末的制造>
将在500ml的离子交换水中分散有0.911mol的氧化钛(锐钛型)而得到的悬浊液注入1500ml的不锈钢容器中,并缓慢地搅拌。向其中添加在200ml的离子交换水中溶解有1.066mol的氢氧化锂而得到的水溶液,接着,添加在50ml的离子交换水中溶解有0.070mol的硫酸镁而得到的水溶液,将反应悬浊液的全部量调整为800ml。此时,Li/Ti(mol/mol)=1.170,硫酸镁的添加量相对于Ti为7.7mol%。将该混合悬浊液快速加温到95℃,进行6小时的熟化反应。熟化反应结束后,将反应悬浊液冷却至室温,进行吸滤器过滤后,在120℃干燥滤饼后,进行粉碎。得到的干燥粉末的X射线衍射的结果,确认为含有氧化钛(锐钛型)和岩盐型结构的锂钛复合氧化物的混合物。将该干燥粉末放入氧化铝坩埚中,利用马弗炉在温度670℃,在空气气氛中进行3小时的烧制,得到含Mg钛酸锂颗粒粉末。
得到的含Mg钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果,为Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,且不存在杂质相。另外,BET比表面积值为15.5m2/g,晶格常数a为Mg含量在标记为LixMgyTizO4的情况下,y为0.125。
将上述含Mg钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用而制作的纽扣型电池,其初期放电容量为162mAh/g,输出特性(高效率放电容量维持率)为83.9%。
实施例4-2~4-4:
除了将镁的含量进行各种变化以外,与上述实施例4-1同样,得到含Mg钛酸锂颗粒粉末。
实施例4-5:
与实施例4-1同样,进行氧化钛(锐钛型)、氢氧化锂、硫酸镁的混合悬浊液的熟化反应,并对反应生成物进行吸滤器过滤,得到滤饼。向该滤饼中添加乙炔黑的水分散溶液,并充分搅拌、均匀化,在120℃干燥后,进行粉碎,得到干燥粉末。此时,乙炔黑水分散液的添加量相对于原料氧化钛的重量,以C换算,为2.5%。将该干燥粉末放入坩埚,在氮气气氛中,在690℃烧制3小时,由此,得到颗粒表面具有碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末。
得到的颗粒表面具有碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射的结果,为Li4Ti5O12型的尖晶石结构的单相,且不存在杂质相。另外,BET比表面积值为30.5m2/g,晶格常数a为Mg含量在标记为LixMgyTizO4的情况下,y为0.125。另外,碳含量使用EMIA-820[(株)Horiba制作所制]测定,结果为2.74wt%。
将上述颗粒表面具有碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用而制作的纽扣型电池,其初期放电容量为163mAh/g,输出特性(高效率放电容量维持率)为86.8%。
实施例4-6:
除了使镁原料和碳种类变化以外,与上述实施例4-5同样,得到颗粒表面具有碳的含Mg钛酸锂颗粒粉末。
比较例4-1
比较例4-1是不含有镁的钛酸锂颗粒粉末,通过如下得到,即,将氧化钛(锐钛型)粉末、碳酸锂粉末以成为Li/Ti(mol/mol)=0.80的加入组成进行配合,在研钵中充分混合,将得到的混合粉末放入氧化铝坩埚,在马弗炉中以温度720℃,在空气气氛中进行3小时的烧制。
比较例4-2
比较例4-2通过如下得到,即,将氧化钛(锐钛型)粉末、碳酸锂粉末和氢氧化镁粉末以成为Li/Mg/Ti(mol/mol/mol)=10/1/13的加入组成进行配合,并在研钵中充分混合,将得到的混合粉末放入氧化铝坩埚,在马弗炉中以温度720℃,在空气气氛中进行3小时的烧制。
比较例4-3、4-4
除了使镁的含量变化以外,与上述实施例4-1同样,得到含Mg钛酸锂颗粒粉末。
将此时的制造条件表示在表5中,将得到的含Mg钛酸锂颗粒粉末的各种特性表示在表6中。
图5中表示在实施例4-1和比较例4-2中得到的含Mg钛酸锂颗粒粉末的X射线衍射图。
如实施例所示,本发明涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末的初期放电容量高,而且输出特性(高效率放电容量维持率)高,因此作为非水电解质二次电池用的活性物质适合。
另外,在上述实施例中,表示了将本发明涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末作为正极活性物质使用的例子,但在将本发明涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的情况下,也能够作为非水电解质二次电池的活性物质发挥优异的特性。
产业上的可利用性
本发明1涉及的钛酸锂颗粒粉末在作为负极活性物质颗粒粉末用于非水电解质二次电池的情况下,得到显示优异的初期放电容量和高输出特性(高效率放电容量维持率),且抑制了气体产生的平衡良好的电池特性,因此作为非水电解质二次电池用的活性物质颗粒粉末适合。
本发明2涉及的钛酸锂颗粒粉末在作为非水电解质二次电池用负极活性物质用于非水电解质二次电池的情况下,能够得到具有优异的输出特性(高效率放电容量维持率)的非水电解质二次电池。
通过使用由本发明3涉及的制造方法得到的钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
通过使用本发明4涉及的含Mg钛酸锂颗粒粉末,能够得到作为二次电池显示优异的初期放电容量且输出特性(高效率放电容量维持率)高的非水电解质二次电池。
Claims (5)
1.一种钛酸锂颗粒粉末,具有尖晶石结构,其特征在于:
该钛酸锂颗粒粉末在通过XRD以Fd-3m指数化时,通过里特沃尔德解析得到的TiO2量为1.5%以下,Li2TiO3量为1%以上6%以下的范围,Li4Ti5O12量为94%以上99%以下,且通过BET法得到的比表面积为7~15m2/g的范围,Li/Ti摩尔比为0.805~0.83。
2.一种权利要求1所述的钛酸锂颗粒粉末的制造方法,其特征在于:在650℃以上小于800℃至少对Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。
3.一种负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:
含有权利要求1所述的钛酸锂颗粒粉末。
4.如权利要求3所述的负极活性物质颗粒粉末,其特征在于:
在使用权利要求3所述的负极活性物质颗粒粉末且将锂金属作为对电极的单元中,将放出锂的方向作为充电时,初期放电容量为165mAh/g以上,且将初期放电容量测定中的C-速率设为0.1C,对应于10C与0.1C的比例的输出特性为80%以上。
5.一种非水电解质二次电池,其特征在于:
使用权利要求3或4所述的负极活性物质颗粒粉末。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant |