JP2001185141A

JP2001185141A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2001185141A
Application number: JP36552799A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-06

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギー密度を有し、安全性および信頼
性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】正極と負極との間に酸化物系無機固体電
解質を介在させて成るリチウム電池において、前記正極
と負極が活物質を酸化物ガラスで結着したものから成
り、かつ上記負極の活物質が一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦ
ｅ_xＯ₄（０＜ｘ≦０．２）で表されるチタン酸リチウム
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に負極活物質を改良したリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】携帯電
話やパーソナルコンピュータに代表される携帯機器の近
年の目覚しい発達に伴い、その電源としての電池の需要
も急速に増加している。特に、リチウム電池は、原子量
が小さく、かつイオン化エネルギーが大きなリチウムを
使う電池であることから、高エネルギー密度を得ること
ができる電池として盛んに研究され、現在では携帯機器
の電源をはじめとして広範囲に用いられるに至ってい
る。

【０００３】一般的に、リチウム電池は、正極活物質と
炭素系導電剤を有機系バインダーで結着したシート状正
極と、同じく負極活物質を有機系バインダーで結着した
シート状負極がセパレータを介して捲回された極群を電
槽缶内に挿入し、そこに有機電解液を注入して封口した
構造となっている。

【０００４】また、リチウム電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ ₂）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられ、負極活物
質にはコークスや炭素繊維などの炭素材料が用いられて
いる。結果としてこれらの正極活物質と負極活物質を組
み合わせることでリチウム電池は公称電圧３．５Ｖ以上
の高電圧を達成している。

【０００５】しかしながら、電解質に有機電解液を用い
ているため、有機電解液に起因する漏液や作動温度範囲
が狭いといった使用上の問題がある。さらに、負極活物
質に炭素材料を用いるリチウム電池は炭素材料の充放電
電圧が０Ｖ付近であることから、電池の充電過程でリチ
ウム金属が負極表面に析出して内部短絡を引き起こす可
能性があり、十分な信頼性、安全性を有しているとはい
えない。

【０００６】そこで、これら有機電解液に起因する使用
上の問題を解決するために、不燃性の無機固体材料で構
成される無機固体電解質を用いた耐熱性、信頼性に優れ
た全固体リチウム電池の開発が進められている。

【０００７】電解質に無機固体電解質を用いたリチウム
電池の例としては、例えば特開平１１−７９４２号公報
に開示されるように固体電解質として硫化物ガラスを用
いたものがある。しかし、硫化物ガラスは水分や酸素に
対する安定性が乏しく、電池製造コストの上昇につなが
る問題がある。

【０００８】酸化物系無機固体電解質の例としては、特
開平５−２９９１０１号公報で提案されたＬｉ_1+(4-n)x
Ｍ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍは１価または２価の陽イオ
ン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝２、ｘ
は０．１〜０．５）や特開平１０−９７８１１号公報で
提案されたＬｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-yＰ_3-yＯ₁₂（０≦ｘ≦
０．４、０＜Ｙ≦０．６)を挙げることができる。これ
ら酸化物系無機固体電解質は環境に対する安定性が高
く、リチウム電池の電解質として期待されている。

【０００９】一方、負極活物質の特性に起因する信頼
性、安全性の問題を解決する方法として、炭素材料の充
放電電位よりも貴な電位で充放電する酸化物を負極活物
質として用いることが提案されている。例えば特開平７
−２９６８５０号公報では負極活物質にＮｂ₂Ｏ₅を用い
た電池が提案されており、また特開平７−３２０７８４
号、特開平８−２２８４１号公報では負極活物質にチタ
ン酸リチウムを用いた電池が提案されている。

【００１０】ここで、本発明者らは信頼性、安全性に優
れ、使用上の問題もないリチウム電池を提供するため、
電解質にイオン伝導性を有する結晶質の酸化物系無機固
体電解質を用い、正極活物質に充放電中の結晶構造変化
が少なく、２．５Ｖ以上の充放電電位を有するスピネル
系酸化物を用い、そして負極活物質に充放電中の結晶構
造変化が極めて小さく、可逆性に優れるスピネル系のチ
タン酸リチウム(Ｌｉ₄ _/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄)を用いたリチウム
電池について鋭意研究を行ったところ、負極活物質とし
て選定したチタン酸リチウムは、その量論組成において
絶縁物であり、電池とした場合、充電初期の抵抗が高
く、大電流での充電ができないという問題があることが
明らかとなった。

【００１１】一方、リチウム電池に対する要求は安全
性、信頼性だけに止まらず、携帯機器の小型化、軽量化
に伴い、さらなる高エネルギー密度化が求められてい
る。

【００１２】かかる課題を解決するために、本発明者ら
は活物質を電極中に高密度充填する方法として酸化物ガ
ラスを用いて活物質を結着する方法の検討を行った。こ
の酸化物ガラスを用いる方法では活物質と酸化物ガラス
の混合物を高温で熱処理する必要があり、黒鉛やカーボ
ンブラックなどの導電材を添加できないという課題を有
している。

【００１３】そこで、本発明者らは酸化物ガラスを用い
て活物質を結着した電極と酸化物系無機固体電解質を用
いたリチウム電池の課題としてチタン酸リチウムの電子
伝導性の改善を取り上げ、さらに研究を重ねた結果、チ
タン酸リチウム本来の特性を損なうことなく活物質の電
子伝導性を改善できることを見出し、本発明を完成する
にいたった。

【００１４】本発明は上述のような実情に鑑みてなされ
たものであり、高エネルギー密度を有し、安全性および
信頼性に優れたリチウム電池を提供することを目的とす
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム電池は、正極と負極との間に酸
化物系無機固体電解質を介在させて成るリチウム電池に
おいて、前記正極と負極が活物質を酸化物ガラスで結着
したものから成り、かつ前記負極の活物質が一般式Ｌｉ
_4/3Ｔｉ_5/3-xＦｅ_xＯ₄（０＜ｘ≦０．２）で表されるチ
タン酸リチウムであることを特徴とする。

【００１６】また、前記酸化物系無機固体電解質がリチ
ウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）および酸素
（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であ
ることが望ましい。

【００１７】また、前記酸化物ガラスがリチウム含有低
融点ガラスであることが望ましい。

【００１８】また、前記正極の活物質がＬｉ_1+xＭｎ_2-x
Ｏ₄（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ₂ _-yＭｅ_yＯ₄（Ｍｅ＝
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜Ｙ≦０．６）およびＬｉ
₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種類
からなることが望ましい。

【００１９】

【作用】チタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）中の
チタン元素は本来＋４価である。このチタン元素の一部
を鉄元素で置換することにより、結晶中のＴｉ元素の価
数が変化して活物質の導電性が改善されるものと推定さ
れるが、詳しいことは明らかでない。

【００２０】また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素
材料の充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、活物
質、特に負極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用
いると、原理的にリチウムの析出反応が起こらず、電池
の信頼性および安全性が向上する。

【００２１】また、活物質を酸化物ガラスで結着するこ
とで電極中の活物質充填率（電極体積に占める活物質体
積の割合）が高くなり、電池のエネルギー密度が向上す
る。

【００２２】また、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔ
ｉ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）元素を含むリチウム
イオン伝導性酸化物結晶は高いイオン伝導度を有するこ
とから、固体電解質として用いた場合、電池の負荷特性
を改善することができる。

【００２３】また、活物質を結着する酸化物ガラスをリ
チウム含有低融点ガラスとすることで熱処理温度を下げ
られる他、活物質と酸化物ガラスの熱処理時の反応を抑
制することができる。

【００２４】さらに、正極活物質として充放電中の体積
変化が小さいスピネル系の酸化物で２．５Ｖ以上の充放
電電位を有する酸化物を用いることで電池の高電圧化、
つまり高エネルギー密度化と長寿命化が図れるものであ
る。

【００２５】

【発明の実施形態】以下、本発明のリチウム電池の実施
形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウム
電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は
正極、２は固体電解質、３は負極、４は正極電槽、５は
負極電槽、６は封口樹脂である。

【００２６】正極１および負極３は主として活物質と酸
化物ガラスとで構成される。正極１に用いる活物質とし
ては、次のような遷移金属酸化物が挙げられる。例え
ば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物などとそれらの誘導体が挙げら
れる。

【００２７】上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_y
Ｏ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜Ｙ≦０．
６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂よりなる群
は、充放電中の活物質の体積変化が小さい結晶系がスピ
ネル系の活物質であり、酸化物ガラスで結着した場合に
良好なサイクル特性を示すものである。

【００２８】負極の活物質として用いるチタン酸リチウ
ムは一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦｅ_xＯ₄で表され、例えば
酸化チタンと酸化鉄およびリチウム化合物を所定比で混
合し、混合物を７００℃から１０００℃で熱処理するこ
とにより得られる。この一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦｅ_x
Ｏ₄で表されるチタン酸リチウムにおいては、上記式中
のｘが０＜ｘ≦０．２の化学量論数を持つものが好まし
く、特に０＜ｘ≦０．１の化学量論組成が好ましい。ち
なみに、ｘが０．２を超えると充放電の可逆容量が１０
０ｍＡｈ／ｇ以下となり好ましくない。

【００２９】上記酸化チタンとしてはアナターゼ型、ル
チル型のいずれも使用可能であるが反応性の点からアナ
ターゼ型の方が好ましい。リチウム化合物としては、た
とえば炭酸リチウムや水酸化リチウム、酸化リチウムな
どを用いることができる。

【００３０】本発明にかかる酸化物ガラスとしては、リ
ン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ
ケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを挙
げることができる。また、リチウム元素の添加は酸化物
ガラスの融点を低下させ、また熱処理時の活物質との反
応抑制効果も期待されるので好ましい。

【００３１】酸化物ガラスの組成は特に限定しないが、
活物質粒子を結着するための熱処理は酸化物ガラスのガ
ラス転移点以上、活物質の合成温度以下で行われるた
め、この温度範囲において流動性を示す酸化物ガラスを
選定するのが好ましい。

【００３２】酸化物ガラスの添加量は、活物質と酸化物
ガラスの組み合わせによって種々最適値が異なると考え
られるが、概して３０重量％以下が好ましい。３０重量
％を超えると電極体積中に占める酸化物ガラスの体積が
大きくなり、かえって活物質の充填率を下げることとな
る。

【００３３】正極１および負極３は、活物質と酸化物ガ
ラスに成形助剤を加えて加圧成形して熱処理した多孔質
体から成る。

【００３４】正極１および負極３を作製するには、
（１）活物質と酸化物ガラスを成形助剤を溶解させた水
もしくは溶剤に分散させてスラリーを調製し、このスラ
リーを基材フィルム上に塗布して乾燥した後、加圧成形
して裁断したものを熱処理する方法、（２）活物質と酸
化物ガラスの混合物を直接あるいは成形助剤を加えて造
粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形した後、熱処
理する方法、あるいは（３）造粒した混合物をロールプ
レス機で加圧成形してシート状に加工した後、そのシー
トを裁断して熱処理する方法などが用いられる。
（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で述べたスラリ
ーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式
造粒であっても構わない。

【００３５】固体電解質２に用いられる酸化物系無機固
体電解質には、例えばＬｉ_1.3Ａｌ₀ _.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）
₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、
３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−
３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ ₃、１０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂
Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなどの非晶質固体電解
質、あるいは結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の混
合体もしくは焼成体を挙げることができる。しかし、非
結晶質で酸化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導
度が室温で１×１０^-6Ｓ・ｃｍ^-1程度であり、十分に特
性を満たす固体電解質は見出されていない。これに対し
て結晶質の固体電解質は室温でのリチウムイオン伝導度
が１×１０^-3から１×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1と有機電解液に
匹敵する特性を有している。結晶質で酸化物系の固体電
解質の中でも特にリチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、
リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）元素を含むリチウムイオン
伝導性の結晶質の固体電解質が好ましく、具体的にはＬ
ｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ここでＭはＡｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_1+xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_0.5-3xＲ
_0.5+xＴｉＯ₃（ここでＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、
Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2- _xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂、Ｌｉ_1+(4-n)Ｍ
_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍは１価または２価の陽イオン）
などが挙げられる。

【００３６】固体電解質２は、例えば上記製法（１）〜
（３）と同様にして酸化物系無機固体電解質である結晶
質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体に成形助剤を
加えて成形体を形成し、熱処理することによって作製す
ることができる。

【００３７】上述の正極１、負極３および電解質層２を
積層してなる発電要素を作製する方法としては、（イ）
個別に熱処理して多孔質体とした正極１と負極３を電解
質層２を介して積層する方法や、（ロ）熱処理後の正極
１と負極３を熱処理前の電解質層２を介して積層して熱
処理する方法や、（ハ）熱処理前の各層を積層して一括
して熱処理する方法などが考えられる。ただし、各層の
接触状態を考慮すると層間の接着が可能な（ロ）または
（ハ）の方法が好ましい。

【００３８】いずれにしても、ここで使用可能な成形助
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、エチルセル
ロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ポリブチラール、ポリビニルクロライド、ポリビ
ニルピロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物が
挙げられる。

【００３９】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００４０】正極電槽４と負極電槽５に用いる金属製薄
板は、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。また、封口樹脂６は前記金
属材料と接着性を有する接着性樹脂であればよく、封口
にはヒートシーラーや熱板などを用いることができる。
正極電槽４と負極電槽５の厚みは、電池のエネルギー密
度の観点から薄いものを用いるのが望ましいが、ピンホ
ールの有無や外装材としての強度の面から適当な厚みが
選択されるべきである。例えば、アルミニウムの場合３
０μｍ以上とすることが望ましい。一方、厚いほうで
は、封止方法による制約や封止部の接着強度やエネルギ
ー密度の観点から５００μｍ以下とするのが好ましい。

【００４１】正極電槽４および／または負極電槽５の極
群収納部を予め凹状に成形してもよく、この凹状の成形
方法には既存の従来技術を用いることができる。例えば
成形金型によるプレス加工が一般的である。形状は、極
群収納部から見て凹状であればよく、深さや寸法は特に
限定されないが、極群の厚みと封口樹脂７の厚みを考慮
して極群と電槽が面で接触できる寸法、形状にすべきで
ある。また、成形方法によっては成形する際に凹状の極
群収納部が台形となったり、屈曲部に曲面を設けたほう
が好都合な場合があり、成形方法に適した任意の設計と
することで何ら問題はない。

【００４２】封口樹脂６には、上記金属製電槽と接着性
を有する接着性樹脂を用いることができる。例えば、変
性ポリエチレンや変性ポリプロピレンなどの熱熔着性の
接着性樹脂は取扱が簡便で適当である。

【００４３】本発明のリチウム電池の形状は、カード
型、フィルム型、コイン型、円筒型および扁平型などの
四角や三角、円形など特に限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。

【００４５】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マン
ガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合
し、この混合物を大気中、７００℃で１５時間加熱焼成
することよってリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）を調製し、これを正極活物質とした。次に、水酸
化リチウムとアナターゼ型二酸化チタンと酸化鉄をＬｉ
とＴｉとＦｅのモル比が表１に示す所定比となるように
混合し、この混合物を大気中、７５０℃で１５時間加熱
焼成することよってリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ
_4/3Ｔｉ₅ _/3-xＦｅ_xＯ₄）７種を調製して負極活物質とし
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦｅ
_xＯ₄７種のそれぞれと酸化物ガラス、ここでは１０Ｌｉ
₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯとを重量比
８０：１０：１０で乾式混合し混合粉とした。この混合
粉１００に対して成形助剤のエチルセルロースが重量比
で１０となるように加え、さらにテレピネオールを加え
てスラリーを調製した。このスラリーをポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後に乾燥
させてシート状に成形したものをロールプレスよって加
圧圧縮成形して、正極、負極とも厚み７５μｍのシート
とした。それぞれのシートを金型で打ち抜き２０ｍｍ角
のシート状の正極および負極成形体を得た。

【００４８】酸化物系無機固体電解質、ここでは１０Ｌ
ｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯとＬｉ
_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃を重量比３０：７０で混
合した混合粉と成形助剤のエチルセルロースを重量比１
００:１０で混合し、さらにテレピネオールを加えてス
ラリーを調製し、ＰＥＴフィルム上に同じく成形して裁
断することで２０ｍｍ角、厚み５０μｍのシート状電解
質成形体を作製した。

【００４９】上記正極成形体と電解質成形体、負極成形
体を順次積層し、これを大気中、５５０℃で一括熱処理
して正極１と負極３の間に固体電解質２を介した１８ｍ
ｍ角、厚み１７０μｍの発電要素を作製した。

【００５０】正極電槽４と負極電槽５には厚み０．１ｍ
ｍのアルミニウムを２５ｍｍ角に裁断した金属薄板を用
いた。ただし、正極電槽４には予めプレス成形で極群収
納部を凹状に成形したものを用いた。負極電槽５には、
予め幅５ｍｍの窓枠状に裁断加工しておいた電槽と接着
性を有する封口樹脂６をヒートシールしておいたものを
用いた。

【００５１】最後に、電池の組み立ては負極電槽５の中
央に上記発電要素を載置したのち正極電槽４を被せて正
極電槽４と負極電槽５をヒートシールして接着してリチ
ウム電池を作製した。作製したリチウム電池は鉄元素で
置換していないものをＡとし、順次置換量の少ないもの
からＢ、Ｃ、Ｄと付けていってｘ＝０．５のものをＧと
した。（電池特性評価）上記実施例で作製した電池Ａか
らＧの充放電容量を測定し、放電容量を求めた。なお、
電池の放電容量は、充電終止電圧を２．８Ｖ、電流値を
０．２ｍＡとして定電流充電した後、１時間放置して電
流値０．２ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電して求めた。
得られた各リチウム電池の放電容量を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】さらに、ここで得られた放電容量を元に負
極活物質の単位重量当たりの放電容量を求めた。図２に
算出された負極活物質の単位重量当たりの放電容量と置
換量の関係を示す。

【００５４】表２および図２より、実施例ではＦｅでの
置換量が最も少ないＢの電池で最大放電容量が得られて
おり、そのとき負極活物質単位重量当たりの放電容量も
最大値が得られていることがわかる。これは放電中の活
物質の電子伝導性が改善されたことによると考えられ
る。また、Ｆｅの置換量が増加すると電子伝導性は改善
されていると考えられるが、チタン酸リチウムの可逆容
量が減少することがわかった。これはチタン酸リチウム
中の電子収容先であるＴｉ量がＦｅで置換されることに
よって減少したためと推定している。

【００５５】［実施例２］実施例１で作製したリチウム
電池ＡからＥに用いたものと同じシート状負極成形体単
体を大気中５５０℃で熱処理し、負極を作製した。この
負極とポリプロピレン性微多孔膜ならびに金属リチウム
を積層して、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度に
なるようにプロピレンカーボネートと１、２−ジメトキ
シエタンの同体積混合溶媒に溶解した有機電解液に浸漬
し、電解液を含浸したのちに実施例１と同様に正極電槽
４と負極電槽５からなる電槽に載置して封止してリチウ
ム電池Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’を作製した。

【００５６】次ぎに、Ｆｅ置換がチタン酸リチウムに与
える影響を調査する目的で、これらＡ’からＥ’の電池
を０．２ｍＡの定電流で１．２Ｖまで放電し、その際の
放電挙動を調査した。得られた放電曲線を図３に示す。

【００５７】図３より、Ｆｅ置換量が最も少ないリチウ
ム電池Ｂ’（ｘ＝０．００５）で最大の放電容量が得ら
れ、置換量が増すに従って放電容量が減少する傾向がわ
かる。これは実施例１で得られた傾向とよく一致した。

【００５８】一方、チタン酸リチウムのＴｉの一部をＦ
ｅで置換したことによるもう一つの影響は放電初期に現
われている。Ｆｅで置換していないチタン酸リチウムを
用いたリチウム電池Ａ’は放電初期に電圧が低い部分が
現われ、その後電圧が回復しているのに対し、Ｆｅで置
換したリチウム電池Ｂ’からＥ’では放電初期に僅かな
電圧の落ち込みはあるもののすぐに回復していることが
わかる。

【００５９】放電容量の差は実施例１の結果で述べた通
り、Ｆｅ置換によって有効に働くＴｉ量が減少したため
と考えられる。一方、放電初期の電圧挙動は、Ｆｅで置
換したことで合成時から遷移金属元素の価数のアンバラ
ンスが生じたかもしくは放電中期と同様の価数のアンバ
ランスな状態に放電初期からなりやすくなったためと推
定している。

【００６０】以上のことから、電解質に酸化物系無機固
体電解質を用いた本発明にかかるリチウム電池はエネル
ギー密度、安全性さらに信頼性が高次にバランスした電
池となることが分かった。

【００６１】本実施例では正極活物質、固体電解質とも
それぞれ一種類の例しか開示しなかったが、負極活物質
にＴｉの一部をＦｅで置換したチタン酸リチウムを用い
れば、他の活物質や固体電解質を用いてもエネルギー密
度、安全性ならびに信頼性の向上に同様の効果が得られ
ることは明白である。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、正極と
負極が活物質を酸化物ガラスで結着したものから成り、
かつこの負極の活物質に一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦｅ_x
Ｏ₄（０＜ｘ≦０．２）で表されるチタン酸リチウムを
用いることから、エネルギー密度が高く、安全性、信頼
性に優れたリチウム電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の断面図である。

【図２】本発明に係るチタン酸リチウムのＦｅ置換量と
放電容量の関係を示す図である。

【図３】本発明にかかるチタン酸リチウムの放電挙動を
示す図である。

【符号の説明】

１：正極、２：固体電解質、３：負極、４：正極電槽、
５負極電槽：、６：封口樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間に酸化物系無機固体電
解質を介在させて成るリチウム電池において、前記正極
と負極が活物質を酸化物ガラスで結着したものから成
り、かつ前記負極の活物質が一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3-xＦ
ｅ_xＯ₄（０＜ｘ≦０．２）で表されるチタン酸リチウム
であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記酸化物系無機固体電解質がリチウム
（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）および酸素
（Ｏ）元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶であ
ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】前記酸化物ガラスがリチウム含有低融点
ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のリチウ
ム電池。
【請求項４】前記正極の活物質がＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄
（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_yＯ₄（Ｍｅ＝Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０＜Ｙ≦０．６）およびＬｉ₄
Ｍｎ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種類
からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電
池。