JP2001102056A

JP2001102056A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2001102056A
Application number: JP24403899A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toru Hara; 亨原; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体を軽量化し、電極と集電体の接触抵抗
を低減して高エネルギー密度化を図ると共に、安全性や
信頼性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
極１と負極３との間に酸化物系無機固体電解質２を介在
させて成る発電要素が集電体４を介して複数直列に積層
されて成る極群を有するリチウム電池であって、上記集
電体４をグラファイトシートで形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に発電要素を複数設けたリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】携帯電
話やパーソナルコンピュータに代表される携帯機器の近
年の目覚しい発達に伴い、その電源としての電池の需要
も急速に増加している。特に、リチウム電池は原子量が
小さく、かつイオン化エネルギーが大きなリチウムを使
う電池であることから、高エネルギー密度を得ることが
できる電池として盛んに研究され、現在では携帯機器の
電源をはじめとして広範囲に用いられるに至っている。

【０００３】これらのリチウム電池には、大きく分けて
円筒型と角型があるが、いずれも正極と負極がセパレー
タを介して捲回された極群を電槽缶内に挿入し、そこに
有機電解液を注入して封口した構造となっている。その
ため、有機電解液に起因する漏液や作動温度範囲が狭い
といった問題があった。

【０００４】また、リチウム電池では、正極活物質とし
てコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられ、負極活
物質にはコークスや炭素繊維などの炭素材料が用いられ
ている。結果としてこれらの正極活物質と負極活物質を
組み合わせることで、リチウム電池は公称電圧３．５Ｖ
以上の高電圧を達成している。

【０００５】しかしながら、負極活物質に炭素材料を用
いるリチウム電池は炭素材料の充放電電圧が０Ｖ付近で
あることから、電池の充電過程でリチウム金属が負極表
面に析出して内部短絡を引き起こす可能性があり、十分
な信頼性を有しているとはいえない。

【０００６】かかる問題を解決する方法として、例えば
特開平７−２９６８５０号公報では負極活物質にＮｂ₂
Ｏ₅を用いると共に、正極活物質にＬｉ₂ＭｎＯ₃を用
いた電池が提案されており、また特開平８−２２８４１
号公報では正極および負極活物質にスピネル系リチウム
含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。

【０００７】このように、正極および負極活物質に酸化
物を用いるとサイクル寿命や耐過放電特性が改善されて
高信頼性を有するリチウム電池となるが、電解質に有機
電解液を用いているため、やはり漏液や作動温度範囲が
狭いといった電解液に起因する問題を解決することがで
きない。

【０００８】そこで、これら安全上の問題を解決するた
めに、不燃性の無機固体材料で構成される無機固体電解
質を用いた耐熱性、信頼性に優れた全固体リチウム電池
の開発が進められている。電解質に無機固体電解質を用
いたリチウム電池の例としては、例えば特開平１１−７
９４２号公報に開示されるように、固体電解質として硫
化物ガラスを用いたものがある。

【０００９】一方、リチウム電池に対する要求は安全性
や信頼性だけに止まらず、携帯機器の小型化、軽量化に
伴い、さらなる高エネルギー密度化や高出力化が求めら
れている。

【００１０】かかる課題を解決するために、特開平６−
５２７７号公報ではバイポーラ型の電極を使用して正極
活物質と集電体金属の間に炭素層を配設し、集電体を軽
量化してエネルギー密度を向上させたリチウム二次電池
が提案されている。また、特開平８−７９２６号公報で
はアルミニウム箔と銅箔を圧延加工で一体化した金属箔
を集電体としたバイポーラ電極を用いることで、セル間
接続の抵抗を小さくし、出力特性に優れる非水電解液二
次電池を提案している。

【００１１】しかしながら、いずれの提案も有機電解液
を用いたリチウム電池であり、安全性および信頼性に課
題が残るものである。さらに、２種類の材料から成る集
電体を用いているため、バイポーラ型電極を用いること
による集電体の重量および体積の減少効果が小さくなる
という問題がある。

【００１２】本発明はこのような従来技術に鑑みてなさ
れたものであり、高エネルギー密度を有し、安全性およ
び信頼性に優れたリチウム電池を提供することを目的と
するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、請求項１に係るリチウム電池は、活物質を酸化物
ガラスで結着して成る正極と負極との間に酸化物系無機
固体電解質を介在させて成る発電要素が集電体を介して
複数直列に積層されて成る極群を有するリチウム電池に
おいて、前記集電体がグラファイトシートから成ること
を特徴とする。

【００１４】また、前記グラファイトシートが１０〜２
００μｍの厚さを有する高分子フィルムを熱処理して得
られる密度が１．５ｇ／ｃｍ³以下のグラファイトシー
トであることが望ましい。

【００１５】さらに、前記高分子フィルムがポリオキサ
ジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチ
アゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
キサゾール、ポリイミド、ポリフェニレンイソフタルア
ミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニ
レンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール、ポリパ
ラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも一
種の高分子フィルムであることが望ましい。

【００１６】また、請求項４に係るリチウム電池では、
活物質を酸化物ガラスで結着して成る正極と負極との間
に酸化物系無機固体電解質を介在させて成る発電要素が
集電体を介して複数直列に積層されて成る極群を有する
リチウム電池において、前記集電体がアルミニウム箔か
ら成ることを特徴とする。

【００１７】上記リチウム電池では、前記アルミニウム
箔と正極および負極とが炭素材料を導電粒子として含有
した導電性接着剤層を介して接着されていることが望ま
しい。

【００１８】また、上記リチウム電池では、前記正極と
負極の活物質がＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦Ｘ≦０．
２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_yＯ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ；０＜Ｙ≦０．６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂および
Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂から成る群から選択される少なくとも
一つであることが望ましい。

【００１９】

【作用】請求項１に係る発明では、集電体をグラファイ
トシートの単層で形成することで、集電体の重量を減少
できると共に、電極と集電体の接触抵抗を低減でき、リ
チウム電池の重量エネルギー密度を向上させることがで
きる。また、一般的に酸化物の充放電電圧は炭素材料の
充放電電圧よりも貴な電位を示すことから、活物質、特
に負極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いる
と、原理的にリチウムの析出反応が起こらず、電池の信
頼性および安全性が向上する。

【００２０】さらに、グラファイトシートに特定の高分
子フィルムを熱処理して得られる密度１．５ｇ／ｃｍ³
以下の柔軟なグラファイトシートを用いると、重量エネ
ルギー密度向上の効果が大となる。

【００２１】また、特定の高分子フィルムにポリオキサ
ジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチ
アゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
キサゾール、ポリイミド、ポリフェニレンイソフタルア
ミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニ
レンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール、ポリパ
ラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも一
種の高分子フィルムを用いると、柔軟性に富み、面方向
で熱伝導性ならびに電子伝導性の高い集電体として適し
たグラファイトシートを得ることができる。

【００２２】また、請求項４に係るリチウム電池では、
集電体をアルミニウム箔のみで形成することにより、集
電体の重量ならびに厚みを低減でき、リチウム電池の重
量エネルギー密度を向上させることができる。一般的に
酸化物の充放電電圧は炭素材料の充放電電圧よりも貴な
電位を示すことから、活物質、特に負極活物質にリチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いると、原理的にリチウムの
析出反応が起こらず、電池の信頼性および安全性が向上
する。

【００２３】さらに、アルミニウム箔と正極ならびに負
極を導電粒子として炭素材料を含有した導電性接着剤で
接着することで電極と集電体の接触抵抗を小さくするこ
とができ負荷特性を改善することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、各請求項に係るリチウム電
池の実施形態について説明する。図１は、請求項１に係
るリチウム電池の構成例を示す断面図である。図１にお
いて、１は正極、２は電解質層、３は負極、４は集電
体、５は正極電槽、６は負極電槽、７は封口樹脂であ
る。

【００２５】正極１および負極３は主として活物質と酸
化物ガラスとで構成される。正極１および負極３に用い
る活物質としては、次のような遷移金属酸化物が挙げら
れる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マ
ンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、
リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸
化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化
タングステンなどとそれらの誘導体が挙げられる。

【００２６】上述の遷移金属酸化物のうち、特にＬｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭ
ｅ_yＯ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ；０＜Ｙ≦
０．６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂か
ら成る群は、充放電中の活物質の体積変化が小さい結晶
系がスピネル系の活物質であり、酸化物ガラスで結着し
た場合に良好なサイクル特性を示すものである。

【００２７】ここで、正極活物質と負極活物質には明確
な区別はなく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を
比較して、より貴な電位を示すものを正極に、より卑な
電位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電
池を構成することができる。正極活物質と負極活物質に
遷移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合に
も金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上
する。

【００２８】正極１および負極３に用いられる酸化物ガ
ラスとしては、リン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ
酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系
酸化物ガラスを挙げることができる。また、アルカリ金
属元素の添加は体積抵抗を低減でき、特にリチウムを添
加した場合にはリチウムイオン伝導性が期待されるので
好ましい。

【００２９】酸化物ガラスの組成は特に限定しないが、
活物質粒子を結着するための熱処理は酸化物ガラスのガ
ラス転移点以上、活物質の合成温度以下で行われるた
め、この温度範囲において流動性を示す酸化物ガラスを
選定するのが好ましい。

【００３０】酸化物ガラスの添加量は、活物質と酸化物
ガラスの組み合わせによって種々最適値が異なると考え
られるが、概して３０重量％以下が好ましい。３０重量
％を超えると電極体積中に占める酸化物ガラスの体積が
大きくなり却って活物質の充填率を下げることとなる。

【００３１】正極１は、正極活物質と酸化物ガラスに成
形助剤を加えて加圧成形して熱処理した多孔質体あるい
は緻密体から成り、負極３は、正極１中の正極活物質の
充放電電位よりも卑な充放電電位を有する遷移金属酸化
物を活物質とした多孔質体あるいは緻密体からなる。

【００３２】正極１および負極３を作製するには、
（１）活物質と酸化物ガラスを成形助剤を溶解させた水
もしくは溶剤に分散させてスラリーを調製し、このスラ
リーを基材フィルム上に塗布して乾燥した後、加圧成形
して裁断したものを熱処理する方法、あるいは（２）活
物質と酸化物ガラスの混合物を直接あるいは成形助剤を
加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形した
後、熱処理する方法、（３）造粒した混合物をロールプ
レス機で加圧成形してシート状に加工した後、そのシー
トを裁断して熱処理する方法などが用いられる。
（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で述べたスラリ
ーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式
造粒であっても構わない。

【００３３】電解質層２に用いられる酸化物系無機固体
電解質には、例えばＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（Ｐ
Ｏ₄）₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固
体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や
４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃-２５ＬｉＮｂＯ₃、１０Ｌ
ｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなど
の非晶質固体電解質、あるいは結晶質固体電解質と非晶
質固体電解質の混合体もしくは焼成体を挙げることがで
きる。

【００３４】電解質層２は、例えば上記製法（１）〜
（３）と同様にして酸化物系無機固体電解質である結晶
質固体電解質と非晶質固体電解質の混合体に成形助剤を
加えて成形体を作製し、熱処理することによって作製す
ることができる。

【００３５】上述の正極１、負極３および電解質層２を
積層してなる発電要素を作製する方法としては、（イ）
個別に熱処理して多孔質体あるいは緻密体とした各層を
所定量積層する方法や、（ロ）熱処理後の正極１と負極
３を熱処理前の電解質層２を介して所定量積層して熱処
理する方法や、（ハ）熱処理前の各層を所定量積層して
一括して熱処理する方法などが考えられる。ただし、各
層の接触状態を考慮すると層間の接着が可能な（ロ）ま
たは（ハ）の方法が好ましい。

【００３６】いずれにしても、ここで使用可能な成形助
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリブチラー
ル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドンなど
の１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

【００３７】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００３８】集電体４に用いるグラファイトシートは、
特定の高分子フィルムを熱処理して得られ、結晶性およ
び配向性が高いにもかかわらず密度が１．５ｇ／ｃｍ³
以下で柔軟性に富むほか、面方向で高い熱伝導性と電子
伝導性を示す特徴を有している。

【００３９】このグラファイトシートを製造するには、
ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベ
ンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベ
ンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリフェニレンイ
ソフタルアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、
ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾー
ル、ポリパラフェニレンビニレンのうちから選ばれた少
なくとも一種の高分子フィルムを１０００℃で予備熱処
理して炭化し、さらにグラファイト化するために不活性
ガス雰囲気中の２４００℃で熱処理する方法が適当であ
る。上記高分子以外の高分子を用いた場合は、高分子が
グラファイト化しなかったり、シート状にならなかった
りする場合がある。

【００４０】なお、高分子フィルムが１０μｍ以下の場
合は熱処理後のグラファイトシートの強度が著しく低下
して取扱ができないので好ましくない。また、厚みが２
００μｍを超えた場合は、逆に強度が高くて柔軟性が失
われ、接触抵抗低減の効果が期待できないので好ましく
ない上に、集電体４として用いた場合、重量と厚みが共
に増加してエネルギー密度が減少する結果となる。

【００４１】不活性ガス中の熱処理時に加圧するとグラ
ファイトシートの密度を挙げることができるが、密度が
１．５ｇ／ｃｍ³を超えると柔軟性が失われるほか、炭
素を用いた場合の重量的なメリットが減少し、重量エネ
ルギー密度向上の効果が減少するので好ましくない。

【００４２】正極電槽５と負極電槽６に用いる金属製薄
板は、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、４２アロイ、チタンあるいはアルミニウム合金な
どの金属材料であればよい。また、封口樹脂７は前記金
属材料と接着性を有する接着性樹脂であればよく、封口
にはヒートシーラーや熱板などを用いることができる。
正極電槽５と負極電槽６の板厚は、電池のエネルギー密
度の観点から薄いものを用いるのが望ましいが、ピンホ
ールの有無や外装材としての強度の面から適当な厚みが
選択されるべきである。例えばコバールの場合は３０μ
ｍ以上とすることが望ましい。一方、厚いほうでは、封
止方法による制約や封止部の接着強度やエネルギー密度
の観点から５００μｍ以下とするのが好ましい。

【００４３】正極電槽５や負極電槽６の極群収納部を凹
状に成形してもよく、この凹状の成形方法には既存の従
来技術を用いることができる。例えば成形金型によるプ
レス加工が一般的である。形状は、極群収納部から見て
凹状であれば良く、深さや寸法は特に限定されないが、
極群の厚みと封口樹脂７の厚みを考慮して極群と電槽が
面で接触できる寸法、形状にすべきである。また、成形
方法によっては成形する際に凹状の極群収納部が台形と
なったり、屈曲部に曲面を設けたほうが好都合な場合が
あり、成形方法に適した任意の設計とすることで何ら問
題はない。

【００４４】封口樹脂７には、上記金属製電槽５、６と
接着性を有する接着性樹脂を用いることができる。例え
ば、変性ポリエチレンや変性ポリプロピレンなどの熱熔
着性の接着性樹脂は取扱が簡便で適当である。

【００４５】本発明のリチウム電池は、無機固体材料か
ら成る正極１、電解質層２および負極３が積層された発
電要素がグラファイトシートを介して直列に複数積層さ
れたバイポーラ電極構造を有していることが特徴であ
り、一次電池であっても二次電池であっても差し支えな
い。また、電池形状はカード型、フィルム型、コイン
型、円筒型および扁平型などの四角や三角、円形など特
に限定されるものではない。

【００４６】図２は、請求項４に係るリチウム電池を示
す断面図である。図２において、１は正極、２は電解質
層、３は負極、４は集電体、５は正極電槽、６は負極電
槽、７は封口樹脂、８は導電性接着剤層、９は正極１と
負極３を電解質層２を介して一体化した発電要素であ
る。前記正極１、電解質層２、負極３、集電体４、正極
電槽５、負極電槽６、ないし封口樹脂７の構成は図１に
示す請求項１に係るリチウム電池と同じである。

【００４７】請求項４に係る発明では集電体４としてア
ルミニウム箔を用いる。このアルミニウム箔は、一般的
なアルミニウム箔でよく、特に純度や含有不純物、添加
元素を限定するものではない。厚みは薄ければ薄いほど
集電体の重量ならびに厚みを低減できるが、取り扱いの
観点から５μｍ以上５０μｍ以下とすることが望まし
い。

【００４８】導電性接着剤層８には、市販品のカーボン
系導電性接着剤や導電性インクを用いることができる。
導電粒子である炭素材料には黒鉛やカーボンブラックが
用いられており、一般的には電導性の観点から両者の混
合物が用いられることが多い。

【００４９】導電性接着剤や導電性塗料には他に金や銀
を導電粒子として含有するものもあり、これらは導電性
には優れるものの高価であったり、導電粒子の密度が高
いために導電性接着剤層８が重くなり適当とはいえな
い。

【００５０】接着剤に用いられるバインダーには種々の
ものがあり、特に限定しないが耐熱性が高いものとして
は、例えばフェノール系樹脂、ポリアミドイミド、フロ
ロエラストマーなどが挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、各請求項に係る発明を実施例に基づい
てさらに詳しく説明する。

【００５２】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マン
ガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合
し、この混合物を大気中の７００℃で１５時間加熱焼成
することによってリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄）を調製し、これを正極活物質とした。次に、
水酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中の７５
０℃で１５時間加熱焼成することによってリチウムチタ
ン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物
質とした。

【００５３】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
それぞれと酸化物ガラス、ここでは５０Ｐ₂Ｏ₅−３０
ＰｂＯ−２０ＺｎＯとを重量比８０：１０：１０で乾式
混合して混合粉とした。この混合粉１００に対して成形
助剤のポリビニルブチラールが重量比で１０となるよう
に加え、さらにトルエンを加えてスラリーを調製した。
このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に塗布した後に乾燥させてシート状に成形し
たものをロールプレスで加圧圧縮成形して、正極、負極
とも厚み０．５ｍｍのシートとした。それぞれのシート
を金型で打ち抜いて２０ｍｍ角のシート状の正極および
負極の成形体を得た。

【００５４】酸化物系無機固体電解質、ここでは１０Ｌ
ｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯと成
形助剤のポリビニルブチラールを重量比１００: １０で
混合し、さらにトルエンを加えてスラリーを調製し、Ｐ
ＥＴフィルム上に同じく成形して裁断することで２０ｍ
ｍ角、厚み０．２ｍｍのシート状電解質の成形体を作製
した。

【００５５】上記正極の成形体と負極の成形体を電解質
成形体を介して積層し、これを大気中の５５０℃で一括
熱処理して正極１と負極３の間に電解質層２を介した１
８ｍｍ角、厚み０．８５ｍｍの発電要素を作製した。

【００５６】正極電槽５と負極電槽６にはニッケルメッ
キを施した０．１ｍｍで同じ厚みのコバール材を２５ｍ
ｍ角に裁断した金属薄板を用いた。ただし、正極電槽５
には予めプレス成形で極群収納部を凹状に成形したもの
を用いた。負極電槽６には、予め幅５ｍｍの窓枠状に裁
断加工しておいた電槽と接着性を有する封口樹脂７をヒ
ートシールしておいたものを用いた。

【００５７】次に、電池の組み立ては負極電槽５の中央
に上記発電要素が直列接続となるように、予め厚み１０
０μｍのポリイミドシートを不活性ガス雰囲気中の２４
００℃で熱処理して得られた厚み５０μｍ、密度１．０
ｇ／ｃｍ³のグラファイトシートから成る集電体２を介
して発電要素を４層積層した後に、正極電槽５を被せて
正極電槽５と負極電槽６をヒートシールして接着して図
１に示したリチウム電池を作製した。

【００５８】［実施例２］厚み５０μｍ、密度１．５ｇ
／ｃｍ³のグラファイトシートを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。

【００５９】［比較例１］厚み５０μｍ、密度２．０ｇ
／ｃｍ³のグラファイトシートを用いたこと以外は実施
例１と同様にしてリチウム電池を組み立てた。

【００６０】［比較例２］集電体を厚み２５μｍのステ
ンレス箔としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウ
ム電池を組み立てた。

【００６１】［比較例３］天然黒鉛からエキスパンド法
によって製造された厚み５０μｍのカーボンシートを用
いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を組
み立てた。

【００６２】（評価）上記実施例１、２および比較例
１、２、３で作製した電池の放電容量を測定し、放電容
量と放電平均電圧を求めた。なお、電池の放電容量は、
充電終止電圧を１１．２Ｖ、電流値を２５ｍＡとして定
電流充電した後、1 時間放置して同じく電流値２ｍＡで
８．０Ｖまで定電流放電して求めた。放電平均電圧は、
放電容量の中間値での電圧とした。

【００６３】また、得られた放電容量、放電平均電圧と
電池重量から重量エネルギー密度を算出した。その結果
を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように、実施例の電池は
比較例の電池に比べて重量エネルギー密度が大きくなっ
ていることがわかる。

【００６６】具体的に実施例１、２と比較例１の放電容
量と放電平均電圧とを比較すると、同じグラファイトシ
ートでも密度が１．５ｇ／ｃｍ³を超えるとグラファイ
トシートの柔軟性が低下し、電極と集電体の接触抵抗が
増加して放電電圧が低下し、結果として放電容量が減少
することがわかる。

【００６７】比較例２のステンレス箔を集電体とした電
池はもっとも薄い集電体であるにもかかわらず、ステン
レスの密度が約８ｇ／ｃｍ³と大きいために、電池重量
が増加している。また、ステンレスは固く表面抵抗も大
きいため、放電電圧が低下して放電容量も小さくなって
おり、結果としてエネルギー密度が小さくなっている。

【００６８】比較例３のカーボンシートを用いた電池は
カーボンシートの密度が１．０ｇ／ｃｍ³と小さいため
に電池重量は軽いが、グラファイトシートに比べると柔
軟性が乏しいほか、炭素の結晶性が低いために電子伝導
性が小さく、電池の内部抵抗が大きくなったために、放
電電圧および放電容量が小さくなってエネルギー密度が
小さくなったものと推定される。

【００６９】本実施例では正極活物質、負極活物質とも
それぞれ一種類の例しか開示しなかったが、集電体に柔
軟性に富み密度が１．５ｇ／ｃｍ³以下のグラファイト
シートを用いれば、他の活物質を用いても安全性ならび
に信頼性の向上に同様の効果が得られることは明白であ
る。また、グラファイトシートのもとになる高分子フィ
ルムもポリイミドフィルムの例しか開示しなかったが、
他の高分子フィルムから作製しても柔軟性に富み、密度
が１．５ｇ／ｃｍ³以下のグラファイトシートであれば
エネルギー密度向上に同様の効果が得られることは明白
である。

【００７０】［実施例３］水酸化リチウムと二酸化マン
ガンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合
し、この混合物を大気中の７００℃で１５時間加熱焼成
することによってリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄）を調製し、これを正極活物質とした。次に、
水酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中の７５
０℃で１５時間加熱焼成することによってリチウムチタ
ン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物
質とした。

【００７１】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
それぞれと酸化物ガラス、ここでは５０Ｐ₂Ｏ₅−３０
ＰｂＯ−２０ＺｎＯとを重量比８０：１０：１０で乾式
混合し混合粉とした。この混合粉１００に対して成形助
剤のポリビニルブチラールが重量比で１０となるように
加え、さらにトルエンを加えてスラリーを調製した。こ
のスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム上に塗布した後に乾燥させてシート状に成形した
ものをロールプレスにより加圧圧縮成形して、正極、負
極とも厚み０．５ｍｍのシートとした。それぞれのシー
トを金型で打ち抜いて２０ｍｍ角のシート状の正極およ
び負極成形体を得た。

【００７２】酸化物系無機固体電解質、ここでは１０Ｌ
ｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯと成
形助剤のポリビニルブチラールを重量比１００：１０で
混合し、さらにトルエンを加えてスラリーを調製し、Ｐ
ＥＴフィルム上に同じく成形して裁断することで２０ｍ
ｍ角、厚み０．２ｍｍのシート状電解質成形体を作製し
た。

【００７３】上記正極の成形体と負極の成形体を電解質
成形体を介して積層し、これを大気中の５５０℃で一括
熱処理して正極１と負極３の間に電解質層２を介した１
８ｍｍ角、厚み０．８５ｍｍの発電要素９を作製した。

【００７４】正極電槽５と負極電槽６にはニッケルメッ
キを施した０．１ｍｍで同じ厚みのコバール材を２５ｍ
ｍ角に裁断した金属薄板を用いた。ただし、正極電槽５
には予めプレス成形で極群収納部を凹状に成形したもの
を用いた。負極電槽６には、予め幅５ｍｍの窓枠状に裁
断加工しておいた電槽と接着性を有する封口樹脂７をヒ
ートシールしておいたものを用いた。

【００７５】次に、電池の組み立ては負極電槽５の中央
に上記発電要素が直列接続となるように、予め厚み１５
μｍのアルミニウム箔のみから成る集電体を介して発電
要素を４層積層したのち正極電槽５を被せて正極電槽５
と負極電槽６をヒートシールして接着しリチウム電池を
作製した。

【００７６】［実施例４］実施例３と同様にして作製し
た発電要素をアルミニウム箔製集電体を介して直列に接
続する際に、市販の日本アチソン株式会社製導電性イン
クＧＰ３１６６０を介在させて接着したこと以外は実施
例１と同様にして図２に示したリチウム電池を組み立て
た。なお、導電性接着剤層の厚みは約５μｍであった。

【００７７】［比較例４］厚み２０μｍのアルミニウム
箔と厚み１０μｍの銅箔を圧延加工して一体化した集電
体を用いたこと以外は実施例３と同様にしてリチウム電
池を作製した。

【００７８】（評価）上記実施例３、４および比較例４
で作製した電池の放電容量測定を実施し、放電容量と放
電平均電圧を求めた。なお、電池の放電容量は、充電終
止電圧を１１．２Ｖ、電流値を２５ｍＡとして定電流充
電した後、１時間放置して同じく電流値２ｍＡで８．０
Ｖまで定電流放電して求めた。放電平均電圧は、放電容
量の中間値での電圧とした。

【００７９】また、得られた放電容量、放電平均電圧と
電池重量から重量エネルギー密度を算出した。その結果
を表１に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２から明らかなように実施例３、４の電
池は比較例４の電池に比べて重量エネルギー密度が大き
くなっていることがわかる。

【００８２】すなわち、実施例３、４と比較例４の放電
容量と放電平均電圧を比較すると、実施例３、４ではア
ルミニウム箔を単体で用いているためにエネルギー密度
が増加しており、さらに実施例４では導電性接着剤を用
いることで接触抵抗が減少し放電容量と放電平均電圧が
増加し結果として導電性接着剤の分だけ重量が増えても
エネルギー密度は増加している。

【００８３】また、体積エネルギー密度に関しても集電
体の厚みが薄くなっていることから、実施例３、４の電
池のほうが比較例４の電池よりも大きくなっていること
は明白である。

【００８４】本実施例では正極活物質、負極活物質とも
それぞれ一種類の例しか開示しなかったが、集電体にア
ルミニウム箔を用いれば、他の活物質を用いても安全性
ならびに信頼性の向上に同様の効果が得られることは明
白である。

【００８５】

【発明の効果】以上のように、請求項１に係るリチウム
電池では、正極、負極、および電解質から成る発電要素
をグラファイトシートから成る集電体を介して複数直列
に積層したことから、集電体の重量を低減できると共
に、電極と集電体の接触抵抗を低減でき、リチウム電池
の重量エネルギー密度を向上させることができると共
に、正極活物質および負極活物質に遷移金属酸化物を用
いることで、金属リチウムの析出反応を抑止して信頼性
を向上させることができる。

【００８６】また、請求項４に係るリチウム電池では、
集電体をアルミニウム箔で形成したことから、集電体の
重量と厚みを低減できリチウム電池の重量エネルギー密
度ならびに体積エネルギー密度を向上させることができ
ると共に、正極活物質および負極活物質に遷移金属酸化
物を用いることで金属リチウムの析出反応を抑止して信
頼の向上を図ることができ、さらに電極と集電体を導電
性接着剤層を介在して接着することで電極と集電体の接
触抵抗を低減できリチウム電池のエネルギー密度を向上
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項１に係るリチウム電池を示す断面図であ
る。

【図２】請求項４に係るリチウム電池を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１…正極、２…電解質層、３…負極、４…集電体、５…
正極電槽、６…負極電槽、７…封口樹脂、８…導電性接
着剤層、９…発電要素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北原暢之京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 AA07 AA10 BB15 BB32 BC01 5H014 AA02 AA04 BB01 BB08 CC01 EE01 EE05 EE07 EE10 HH06 HH08 5H017 AA03 AS01 CC01 EE05 EE06 HH03 HH06 5H024 AA02 BB01 BB14 CC03 CC04 CC16 DD01 DD15 DD17 EE01 EE03 EE06 EE09 FF23 FF31 FF32 FF36 GG00 HH08 HH13 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ06 AJ12 AJ15 AK02 AK03 AL02 AL03 AM12 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ17 CJ02 CJ05 DJ02 DJ07 DJ08 DJ13 DJ16 DJ17 DJ18 EJ01 EJ04 EJ05 EJ08 EJ12 HJ02 HJ04 HJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
成る発電要素が集電体を介して複数直列に積層されて成
る極群を有するリチウム電池において、前記集電体がグ
ラファイトシートから成ることを特徴とするリチウム電
池。
【請求項２】前記グラファイトシートが１０〜２００
μｍの厚さを有する高分子フィルムを熱処理して得られ
る密度が１．５ｇ／ｃｍ³以下のグラファイトシートで
あることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】前記高分子フィルムがポリオキサジアゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリイミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、
ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベ
ンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェ
ニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも一種の高
分子フィルムであることを特徴とする請求項２に記載の
リチウム電池。
【請求項４】活物質を酸化物ガラスで結着して成る正
極と負極との間に酸化物系無機固体電解質を介在させて
成る発電要素が集電体を介して複数直列に積層されて成
る極群を有するリチウム電池において、前記集電体がア
ルミニウム箔から成ることを特徴とするリチウム電池。
【請求項５】前記アルミニウム箔と正極および負極と
が炭素材料を導電粒子として含有した導電性接着剤層を
介して接着されていることを特徴とする請求項４に記載
のリチウム電池。
【請求項６】前記正極と負極の活物質がＬｉ_1+xＭｎ
_2-xＯ₄（０≦Ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_yＯ₄
（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ；０＜Ｙ≦０．６）、
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂から成る群か
ら選択される少なくとも一つである請求項１または請求
項４に記載のリチウム電池。