CN104508899A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供能够提高性能的全固体电池及其制造方法。本发明的全固体电池具备：包含活性物质以及杨氏模量与该活性物质不同的至少一种以上的固体材料的第一活性物质层；与该第一活性物质层接触的导电层；经由该导电层连接到第一活性物质层的集电体；第二活性物质层；以及被配置成夹在第一活性物质层与第二活性物质层之间的固体电解质层，其中，在被赋予压缩力时，导电层的变形量比集电体的变形量大。本发明的全固体电池的制造方法具有：准备第一活性物质层的工序；使被赋予压缩力时的变形量比集电体大的导电层与所准备的第一活性物质层接触的工序；将集电体连接到导电层，以经由导电层将集电体连接到第一活性物质层的工序；准备连接到第一活性物质层的固体电解质层的工序；以及准备第二活性物质层的工序。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池比以往的二次电池的能量密度更高，能够在高电压下动作。因此，作为易于实现小型轻量化的二次电池而被用于便携电话等信息设备中，近年来，作为用于电动汽车、用于混合动力汽车等用于大型的动力的需求也不断提高。
锂离子二次电池具有正极层、负极层以及配置在它们之间的电解质层，作为使用于电解质层的电解质，已知例如非水系的液体状、固体状的物质等。在使用液体状的电解质(以下称为“电解液”)的情况下，电解液易于向正极层、负极层的内部浸透。因此，易于形成电解液与正极层、负极层中含有的活性物质的界面，易于提高性能。但是，广泛使用的电解液是可燃性的，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用阻燃性的固体状的电解质(以下称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因此，具备含有固体电解质的层(以下称为“固体电解质层”，有时将具有正极层、负极层以及配置在它们之间的固体电解质层的构造体称为“固体电解质电极体”)的方式的锂离子二次电池(以下有时称为“全固体电池”)的开发得到了发展。
作为与这样的锂离子二次电池有关的技术，例如专利文献1中公开了如下的固体电解质电极体的制造方法，该固体电解质电极体的制造方法具有：在所制作出的固体电解质层的至少一侧层叠电极层来制作层叠体的工序；以及在对所制作出的层叠体加热的同时向层叠体的层叠方向赋予压力的工序。另外，专利文献2中公开了一种电极，该电极具有包括具有导电性的树脂层的集电体、和形成在树脂层上的活性物质层，通过溶解在溶剂中而将树脂层表面粘结到活性物质层。另外，专利文献3中公开了包括经由包含粘性赋予材料的导电性树脂而接合了的板状的活性物质体以及集电体的层叠型电池。另外，专利文献4中公开了如下技术：在将以正极活性物质、粘结剂以及导电材料为必要成分的混合剂层承载于集电体上的二次电池用正极中，混合剂层的粘结力和电子传导性在其厚度方向上不同，与集电体接触的混合剂层的基层部由粘结力最大的薄层形成，混合剂层的表层部由电子传导性最大的薄层形成。另外，专利文献5中公开了如下的锂二次电池用正极：在正极复合材料层与集电体之间，配置有含有从包括银、镍以及碳的群中选择出的至少一种导电材料的导电性粘接层，该正极复合材料层包括可吸收/释放锂离子的正极材料和粘结材料。
专利文献1：日本特开2011-142007号公报
专利文献2：日本特开2010-153224号公报
专利文献3：日本特开2004-179091号公报
专利文献4：日本特开2000-11995号公报
专利文献5：日本特开平11-312516号公报
发明内容
在全固体电池中，有时使用含有活性物质和固体电解质的正极层、负极层(以下有时称为“电极层”或者“第一活性物质层”或者“第二活性物质层”)。一般，活性物质的杨氏模量和固体电解质的杨氏模量不同，所以加压成形后的形状恢复的程度不同。根据专利文献1公开的技术，能够提高固体电解质层与电极层的紧贴性，所以认为能够通过使用该固体电解质电极体而得到提高了电池的容量、输出的全固体电池。此处，如果制造出包括含有活性物质以及固体电解质的电极层的固体电解质电极体，则由于活性物质的杨氏模量和固体电解质的杨氏模量不同等，易于在与集电体接触的电极层的表面形成凹凸。但是，在专利文献1所公开的技术中，并未研究提高表面具有凹凸的电极层和集电体的紧贴性的方式，所以存在提高电池的容量、输出的效果不充分的担忧。另外，在公开了与使用电解液的电池有关的技术的专利文献2、专利文献3以及专利文献5中，并未研究使电极层含有固体电解质的方式、以及由于活性物质层中包含杨氏模量不同的物质而产生的课题。另外，专利文献4所公开的技术中，在与集电体接触的混合剂层的薄层中也使用了正极活性物质、粘结剂以及导电材料，所以该技术中无法解决由于包含杨氏模量不同的物质而产生的课题。因此，即使使用专利文献1至专利文献5所公开的技术，也难以提高全固体电池的电极层与集电体的紧贴性，所以存在全固体电池的性能提高效果不充分的担忧。
因此，本发明的课题在于提供一种能够提高性能的全固体电池及其制造方法。
本发明者潜心研究，结果认识到通过在电极层与集电体之间介入导电层，能够得到增大放电容量并且降低了电池电阻的全固体电池。本发明是根据该认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明采取以下手段。即，
本发明的第一方式为一种全固体电池，具备：第一活性物质层，包含活性物质以及杨氏模量与该活性物质不同的至少一种以上的固体材料；导电层，与该第一活性物质层接触；集电体，经由该导电层而连接到第一活性物质层；第二活性物质层；以及固体电解质层，被配置成夹在第一活性物质层以及第二活性物质层之间，其中，在被赋予压缩力时，导电层的变形量比集电体的变形量大。
此处，在本发明的第一方式以及以下所示的本发明的其他方式(以下有时简称为“本发明”)中，作为“杨氏模量与活性物质不同的固体材料”，能够例示出固体电解质、导电材料等。
通过在第一活性物质层与集电体之间介入导电层，能够使第一活性物质层与导电层的接触面积大于不介入导电层时的第一活性物质层与集电体的接触面积，其中，在被赋予压缩力时，上述导电层比集电体更易于变形(易于凹陷)。通过设为上述方式，与不介入导电层的情况相比，易于提高集电效率，能够增大放电容量以及降低电池电阻，所以能够提高全固体电池的性能。
另外，在上述本发明的第一方式中，能够在导电层中使用碳材料。此处，在本发明中，“碳材料”是指，只要是能够构成被赋予压缩力时的变形量比集电体大的导电层的、具有导电性的碳材料，则其方式没有特别限定。作为可在本发明中使用的碳材料，可以例示乙炔黑、科琴炭黑以及气相生长碳纤维等。另外，作为可在本发明中使用的碳材料的形状，能够例示粉状等。
通过在导电层中使用碳材料(例如粉状的碳材料等。以下相同)，易于提高全固体电池的性能。
另外，在上述本发明的第一方式中，优选导电层的厚度为活性物质在该厚度的方向上的长度的1/100以上。由于认为多数情况下在去除压缩力之后形状恢复时的活性物质的变形量小于活性物质在导电层的厚度方向上的长度的1/100，所以通过设为这样的方式，易于提高集电效率，其结果，易于提高全固体电池的性能。
本发明的第二方式为一种全固体电池的制造方法，具有：第一活性物质层准备工序，准备第一活性物质层，该第一活性物质层包含活性物质以及杨氏模量与该活性物质不同的至少一种以上的固体材料；导电层接触工序，使被赋予压缩力时的变形量比集电体大的导电层与所准备的第一活性物质层接触；集电体连接工序，将集电体连接到导电层，以使得经由导电层将集电体连接到第一活性物质层；固体电解质层准备工序，准备连接到第一活性物质层的固体电解质层；以及第二活性物质层准备工序，准备第二活性物质层，该第二活性物质层配置在固体电解质层的与配置第一活性物质层的一侧相反的一侧。
此处，在本发明的第二方式中，“准备”第一活性物质层、固体电解质层、第二活性物质层是指，除了制作这些层的方式以外，还包括准备已经制作好的产品(例如购入的产品等)的方式的概念。
通过设为经由导电层接触工序以及集电体连接工序来制造全固体电池的方式，能够制造上述本发明的第一实施方式的全固体电池。因此，通过设为这样的方式，能够制造可提高性能的全固体电池。
另外，在上述本发明的第二方式中，能够在导电层中使用碳材料。通过在导电层中使用碳材料，易于制造提高了性能的全固体电池。
另外，在上述本发明的第二方式中，优选导电层的厚度为活性物质在该厚度的方向上的长度的1/100以上。由于认为多数情况下在去除了压缩力之后形状恢复时的活性物质的变形量小于活性物质在导电层的厚度方向上的长度的1/100，所以通过设为这样的方式，易于提高集电效率，其结果，易于制造提高了性能的全固体电池。
根据本发明，能够提供可提高性能的全固体电池及其制造方法。
附图说明
图1是说明全固体电池10的图。
图2是说明赋予压缩力前后的形状的概念图。
图3A是说明使第一活性物质层4和集电体6直接接触的方式的概念图。
图3B是说明全固体电池10中的第一活性物质层4、导电层5以及集电体6的接触界面的概念图。
图4是说明全固体电池10的制造方法的图。
图5是示出放电容量的评价结果的图。
图6是示出反应电阻的评价结果的图。
(符号说明)
1：负极集电体；2：负极层(第二活性物质层)；3：固体电解质层；4：正极层(第一活性物质层)；4a：正极活性物质；4b：固体电解质；5：导电层；6：正极集电体(集电体)；10：全固体电池。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明。在以下的附图中，有时省略重复的符号的一部分，对同一物质，在变形的前后附加同一符号。另外，在以下的说明中，主要例示在正极层与正极集电体之间介入有导电层的方式、即正极层是第一活性物质层的方式，但本发明不限于该方式。也可以仅在负极层与负极集电体之间介入导电层。在该情况下，负极层相当于第一活性物质层。另外，导电层也可以介于正极层与正极集电体之间以及负极层与负极集电体之间。
图1是说明本发明的全固体电池10的剖面图。另外，在图1中，省略收容固体电解质电极体等的包装体、与集电体连接的端子等的记载，摘录全固体电池10的一部分而示出。
图1所示的全固体电池10具有负极集电体1、与该负极集电体1接触的负极层2、与该负极层2接触的固体电解质层3、与该固体电解质层3接触的正极层4、与该正极层4接触的导电层5、以及经由该导电层5而连接到正极层4的正极集电体6。固体电解质层3被配置成夹在负极层2与正极层4之间，固体电解质层3与负极层2以及正极层4接触。另外，导电层5是经由对包含粉状的碳材料的组成物进行加压的过程而制作出的层，构成为在图1的纸面上下方向被赋予了压缩力的情况下，导电层5比正极集电体6变形更严重。该导电层5被配置成夹在正极层4与正极集电体6之间，导电层5与正极层4以及正极集电体6接触。
图2是说明赋予压缩力前后(加压前后)的正极活性物质4a以及固体电解质4b、4b、…的形状的概念图。另外，图3A是说明使正极层4和正极集电体6直接接触的方式的概念图，图3B是扩大正极层4、导电层5以及正极集电体6的一部分而示出的概念图。
如图2所示，正极层4包括正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…，它们的杨氏模量不同。在制作正极层4时，制作至少包括正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…的正极组成物，对其加压，在经由这样的过程而得到正极层4的情况下，如纸面上部所示，包含于加压前的正极组成物中的正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…未受到加压所致的力。如果对该状态的正极组成物加压，则如图2的纸面上下方向的中央部所示，在纸面上下方向上被按压，根据被赋予的压缩力，正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…变形。在被赋予压缩力的期间，保持正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…的变形状态，但如果去掉压缩力，则如图2的纸面下部所示，正极活性物质4a、4a、…以及固体电解质4b、4b、…的形状易于恢复为接近被赋予压缩力之前的形状。由于正极活性物质4a、4a、…与固体电解质4b、4b、…的杨氏模量不同，所以压缩力除去之后的变形量(形状恢复量)不同，在图2所示的例子中，正极活性物质4a、4a、…的一方的形状恢复量比固体电解质4b、4b、…的形状恢复量更大。因此，如果使被加压过的正极层4(去掉压缩力后的正极层4)与正极集电体6直接接触，则如图3A所示，正极层4与正极集电体6的接触面积易于变小。包括这样的状态的正极层以及正极集电体的全固体电池的放电容量易于降低并且电池电阻易于增大，所以难以提高电池的性能。
因此，在本发明中，为了抑制这样的事态，如图1以及图3B所示，在正极层4与正极集电体6之间介入导电层5。全固体电池10是经由如下过程而制造的：在例如制作了正极层4之后，以与该正极层4接触的方式配置导电层5形成用的组成物，在经由加压的过程而形成导电层5之后，使导电层5和正极集电体6接触。导电层5比正极集电体6更易于变形，所以通过在去掉了压缩力的正极层4的表面配置用于导电层5形成的组成物来形成导电层5时的加压，能够以沿着正极活性物质4a、4a、…、固体电解质4b、4b、…的形状的方式凹陷。其结果，能够使正极活性物质4a与导电层5的接触面积比图3A所示的正极活性物质4a与正极集电体6的接触面积增大。通过增大正极活性物质4a、4a、…与导电层5的接触面积，能够增大放电容量，降低电池电阻，所以能够提供提高了性能的全固体电池10。
在本发明中，负极集电体1以及正极集电体6能够使用可用作全固体电池的集电体的公知的金属来制作。作为这样的金属，能够例示包含从包括Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In的群中选择的一个或者二个以上的元素的金属材料。负极集电体1以及正极集电体6的形状没有特别限定，例如，能够为箔状、板状等方式。
另外，作为负极层2中含有的负极活性物质，能够适当地使用可吸收释放锂离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如，可以例举出碳活性物质、氧化物活性物质以及金属活性物质等。关于碳活性物质，只要含碳则没有特别限定，可以例举出例如中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，可以例举出例如Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，可以举出例如In、Al、Si以及Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含锂金属活性物质。作为含锂金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质，则没有特别限定，既可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，可以例举出例如含有In、Al、Si、以及Sn中的至少一种和Li的合金。负极活性物质的形状能够为例如粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极层2中的负极活性物质的含有量没有特别限定，但在质量％(质量百分比)上优选为例如40％以上99％以下。
另外，作为负极层2中含有的固体电解质，能够适当地使用可在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等氧化物系非晶质固体电解质以及Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等硫化物系非晶质固体电解质以外，还可以例示LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等结晶质的氧化物、氧氮化物等。但是，从成为能够制造易于提高固体电池的性能的固体电池用电极的方式等观点来看，固体电解质优选使用硫化物固体电解质。
另外，也可以在负极层2中含有使负极活性物质和固体电解质粘结的粘合剂。作为能够在负极层2中含有的粘合剂、导电材料，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
进而，负极层2中也可以含有提高导电性的导电材料。作为能够在负极层2中含有的导电材料，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴炭黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还能够例示可经受住使用固体电池时的环境的金属材料。另外，当使用在液体中分散上述负极活性物质等而调制出的浆料状的负极组成物来制作负极层2的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，可以例示庚烷等，优选使用无极性溶剂。另外，负极层2的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了提高全固体电池10的性能，负极层2优选经由加压的过程来制作。在本发明中，对负极层2加压时的压力优选为200MPa以上，更优选为400MPa左右。
另外，作为固体电解质层3中含有的固体电解质，能够适当地使用可在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以例示可在负极层2中含有的上述固体电解质等。另外，在固体电解质层3中，从体现可塑性等观点来看，能够含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以例示可在负极层2中含有的上述粘合剂等。但是，为了易于实现高输出化，从防止固体电解质的过度凝集并且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层3等的观点来看，固体电解质层3中含有的粘合剂优选为5质量百分比以下。另外，当经由将在液体中分散上述固体电解质等而调制出的浆料状的固体电解质组成物涂覆到正极层4、负极层2等的过程来制作固体电解质层3的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可以例示庚烷等，优选使用无极性溶剂。关于固体电解质层3中的固体电解质材料的含有量，在质量百分比上优选为例如60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层3的厚度根据电池的结构而大幅不同，例如，优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
另外，作为正极层4中含有的正极活性物质4a，能够适当地使用可在全固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除了钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状活性物质以外，还可以例示橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质4a的形状能够为例如粒子状等。正极活性物质4a的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极层4中的正极活性物质4a的含有量没有特别限定，但在质量百分比上优选为例如40％以上99％以下。
另外，作为正极层4中含有的固体电解质4b，能够适当地使用可在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以例示可在负极层2中含有的上述固体电解质等。
在作为固体电解质4b而使用硫化物固体电解质的情况下，从通过设为在正极活性物质4a与固体电解质4b的界面处难以形成高电阻层，从而易于防止电池电阻的增加的方式的观点来看，优选用离子传导性氧化物包覆正极活性物质4a。作为包覆正极活性物质4a的锂离子传导性氧化物，例如，可以例举出用通式LixAOy(A是B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或者W，x以及y是正数)表示的氧化物。具体而言，可以例示Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，锂离子传导性氧化物也可以是复合氧化物。作为包覆正极活性物质4a的复合氧化物，可以采用上述锂离子传导性氧化物的任意的组合，例如，能够例举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，在用离子传导性氧化物包覆正极活性物质4a的表面的情况下，离子传导性氧化物既可以包覆正极活性物质4a的至少一部分，也可以包覆正极活性物质4a的整个面。另外，包覆正极活性物质4a的离子传导性氧化物的厚度优选为例如0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。另外，例如，能够使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定离子传导性氧化物的厚度。
另外，能够使用可在全固体电池的正极层中含有的公知的粘合剂来制作正极层4。作为这样的粘合剂，能够例示负极层2中可含有的上述粘合剂等。
进而，也可以在正极层4中含有提高导电性的导电材料。作为可在正极层4中含有的导电材料，能够例示可在负极层2中含有的上述导电材料等。当使用在液体中分散正极活性物质4a、固体电解质4b以及粘合剂等而调制出的浆料状的正极组成物来制作正极层4的情况下，作为可使用的液体，能够例示庚烷等，优选使用无极性溶剂。另外，正极层4的厚度优选为例如0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高全固体电池10的性能，正极层4优选经由加压的过程来制作。在本发明中，对正极层4加压时的压力能够设为400MPa左右。
另外，导电层5只要是被赋予压缩力时的变形量(形变)比正极集电体6大的、具有导电性的层，则其方式没有特别限定。导电层5所使用的导电性材料能够适当地使用可在全固体电池中使用的导电性材料。作为这样的导电性材料，可以例示气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴炭黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料等。另外，关于导电层5中所使用的导电性材料的方式，只要能够形成使正极层4和导电层5的接触面积大于不使用导电层5时的正极层4和正极集电体6的接触面积的导电层5，则没有特别限定，能够使用例如粉状(粒子状)的导电性材料。导电层5既可以仅使用这样的导电性材料来形成，也可以使用导电性材料和粘合剂来形成。在制作导电层5时使用粘合剂的情况下，能够适当地使用可在负极层2中含有的上述粘合剂等。
图4是说明本发明的全固体电池10的制造方法的图。图4所示的制造方法具有固体电解质层准备工序(S1)、第一活性物质层准备工序(S2)、导电层接触工序(S3)、第二活性物质层准备工序(S4)、第一集电体连接工序(S5)以及第二集电体连接工序(S6)。
固体电解质层准备工序(以下有时称为“S1”)是准备固体电解质层3的工序。S1既可以是制作固体电解质层3的工序，也可以是准备制作好的固体电解质层3的工序。S1能够为例如通过对粉状的固体电解质加压来制作固体电解质层3的工序。
第一活性物质层准备工序(以下有时称为“S2”)是准备第一活性物质层(正极层4)的工序，该第一活性物质层(正极层4)经由导电层5连接到第一集电体(正极集电体6)。S2既可以是制作正极层4的工序，也可以是准备制作好的正极层4的工序。S2能够为如下工序：例如在通过S1制作出的固体电解质层3的表面配置包含正极活性物质4a、4a、…、固体电解质4b、4b、…以及导电材料的正极混合剂，在此状态下加压，从而在固体电解质层3的单侧表面制作正极层4。
导电层接触工序(以下有时称为“S3”)是使配置在第一活性物质层(正极层4)与第一集电体(正极集电体6)之间的导电层5与第一活性物质层(正极层4)接触的工序。S3只要能够以与正极层4接触的状态保持导电层5，则其方式没有特别限定。S3能够为如下工序：例如对在固体电解质层3的表面制作出的正极层4的表面(与固体电解质层3接触的一侧的背面侧的表面)配置要构成导电层5的导电性材料，在此状态下加压，从而在正极层4的表面制作导电层5。
第二活性物质层准备工序(以下有时称为“S4”)是准备被配置为与第一活性物质层(正极层4)一起夹着固体电解质层3的第二活性物质层(负极层2)的工序。S4既可以是制作负极层2的工序，也可以是准备制作好的负极层2的工序。S4能够为如下工序：例如在正极层4未接触的一侧的固体电解质层3的表面配置要构成负极层2的负极混合剂(包含负极活性物质、固体电解质以及导电材料的混合剂)，在此状态下加压，从而在固体电解质层3的单侧表面制作负极层2。
第一集电体连接工序(以下有时称为“S5”)是将第一集电体(正极集电体6)连接到导电层5的工序。S5只要能够将正极集电体6连接到导电层5，则其方式没有特别限定，能够为用公知的方法将正极集电体6连接到导电层5的工序。
第二集电体连接工序(以下有时称为“S6”)是将第二集电体(负极集电体1)连接到负极层2的工序。S6只要能够将负极集电体1连接到负极层2，则其方式没有特别限定，能够为用公知的方法将负极集电体1连接到负极层2的工序。
例如，经由S1至S6，从而能够制造出全固体电池10。如上所述，根据增大了正极活性物质4a、4a、…和导电层5的接触面积的全固体电池10，通过增大放电容量、降低电池电阻，能够提高性能。因此，根据本发明，能够提供可制造提高了性能的全固体电池的全固体电池的制造方法。
在本发明中，配置在活性物质层与集电体之间、更具体而言(1)正极层与正极集电体之间、(2)负极层与负极集电体之间、或者(3)正极层与正极集电体之间以及在负极层与负极集电体之间这两方的导电层的厚度没有特别限定。但是，从通过设为易于得到增大活性物质层与集电体的接触面积的效果的方式，从而易于提高全固体电池的性能等观点来看，导电层的厚度优选为活性物质(经由导电层连接到集电体的活性物质层中包含的活性物质)在该厚度的方向上的长度的1/100以上。
另外，关于本发明的全固体电池，从成为易于降低锂离子、电子的传导电阻的方式等观点来看，在其使用时，优选在被赋予了对构成全固体电池的各层的厚度方向(图1的纸面上下方向)进行压缩的力的状态下使用。在本发明中，使用全固体电池时所赋予的压力的大小没有特别限定，但从设为易于得到本发明的效果的方式等观点来看，优选将使用全固体电池时所赋予的压力(约束压力)设为2.45MPa以下。
在关于本发明的上述说明中，例示了全固体电池是锂离子二次电池的方式，但本发明不限于该方式。本发明的全固体电池以及通过本发明的制造方法所制造的全固体电池也可以是除锂离子以外的离子在正极层与负极层之间移动的方式。作为这样的离子，能够例示钠离子、钾离子等。在设为除锂离子以外的离子移动的方式的情况下，根据移动的离子适宜选择正极活性物质、固体电解质以及负极活性物质即可。
实施例
1.全固体电池的制作
[固体电解质的合成]
在氩气气氛下的手套式操作箱内，分别秤量0.7656g的Li2S(日本化学工业株式会社制)以及1.2344g的P2S5(Aldrich社制)，将它们放入玛瑙研钵而混合5分钟之后，在该研钵中放入4g的庚烷并混合，从而得到原料组成物。接下来，将所得到的原料组成物投入到氧化锆壶，进而投入氧化锆球，在氩气气氛下密闭壶。之后，将该壶安装到行星式球磨机(Fritsch公司制，P-7)，进行40小时的机械球磨，从而合成固体电解质(硫化物固体电解质)。
[正极混合剂]
秤量12.03mg的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，日亚化学工业株式会社制)、以及0.51mg的气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制)、和5.03mg的合成出的固体电解质，并将它们混合，从而得到正极混合剂。
[负极混合剂]
秤量9.06mg的负极活性物质(石墨，三菱化学株式会社制)和8.24mg的所合成出的固体电解质，并将它们混合，从而得到负极混合剂。
[全固体电池的制作]
在氩气气氛下的手套式操作箱内，将18mg的合成出的固体电解质投入到1cm2的模具之后，以98MPa对其加压，从而制作出固体电解质层。接下来，在其单侧投入17.57mg的正极混合剂，之后，以98MPa对其加压，从而在固体电解质层的单侧制作出正极层。接下来，在制作出的正极层的表面投入6mg的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)之后，以98MPa对其加压，从而在正极层的表面制作导电层。之后，在未形成正极层的一侧的固体电解质层的表面投入17.3mg的负极混合剂，以392MPa对其加压，从而制作负极层。之后，经由将正极集电体(SUS304)连接到导电层、并且将负极集电体(SUS304)连接到负极层的过程，制作实施例的全固体电池。
另一方面，除了不制作导电层以外，与实施例的全固体电池同样地制作出比较例的全固体电池。
2.电池评价
针对制作出的实施例的全固体电池以及比较例的全固体电池的每一个，以0.3mA的恒定电流充电至4.3V，以0.3mA放电至3.0V，测定放电容量。图5示出结果。图5的纵轴是放电容量[mAh/g]。
在测定了放电容量之后，将实施例的全固体电池以及比较例的全固体电池的每一个充电至3.6V而调整电压，使用阻抗测定装置(Solartron社制)来测定电池电阻(反应电阻)。图6示出结果。图6的纵轴是反应电阻[Ωcm2]。
3.结果
如图5所示，在正极层与正极集电体之间介入有导电层的实施例的全固体电池的放电容量为未使用导电层的比较例的全固体电池的放电容量的5倍左右。另外，如图6所示，实施例的全固体电池的反应电阻小于比较例的全固体电池的反应电阻的1/10。以上，根据经由导电层而将电极层与集电体连接起来的本发明，能够提高全固体电池的性能。

Claims (6)

1.一种全固体电池，具备：
第一活性物质层，包含活性物质以及杨氏模量与该活性物质不同的至少一种以上的固体材料；
导电层，与所述第一活性物质层接触；
集电体，经由所述导电层而连接到所述第一活性物质层；
第二活性物质层；以及
固体电解质层，被配置成夹在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间，
在被赋予压缩力时，所述导电层的变形量比所述集电体的变形量大。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，
在所述导电层中使用碳材料。
3.根据权利要求1或者2所述的全固体电池，其特征在于，
所述导电层的厚度为所述活性物质在该厚度的方向上的长度的1/100以上。
4.一种全固体电池的制造方法，具有：
第一活性物质层准备工序，准备第一活性物质层，该第一活性物质层包含活性物质以及杨氏模量与该活性物质不同的至少一种以上的固体材料；
导电层接触工序，使被赋予压缩力时的变形量比集电体大的导电层与所准备的所述第一活性物质层接触；
集电体连接工序，将所述集电体连接到所述导电层，以使得经由所述导电层将所述集电体连接到所述第一活性物质层；
固体电解质层准备工序，准备连接到所述第一活性物质层的固体电解质层；以及
第二活性物质层准备工序，准备第二活性物质层，该第二活性物质层被配置在所述固体电解质层的与配置所述第一活性物质层的一侧相反的一侧。
5.根据权利要求4所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
在所述导电层中使用碳材料。
6.根据权利要求4或者5所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
所述导电层的厚度为所述活性物质在该厚度的方向上的长度的1/100以上。
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