CN115566261A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高循环特性的全固体电池。该全固体电池具备第一集电体层、第一活性物质层、第二集电体层、第二活性物质层和固体电解质层，第一集电体层是四边形的且具备从四边形的一边突出的第一集电极耳，第一活性物质层层叠在第一集电体层上，第二集电体层是四边形的且具备从四边形的一边突出的第二集电极耳，第二活性物质层层叠在第二集电体层上，固体电解质层配置在第一活性物质层与第二活性物质层之间且包含聚合物电解质，在配置有第一集电极耳的一边以外的三个边上，固体电解质层被配置成还覆盖第一集电体层和第一活性物质层的端面。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
专利文献1公开了具有覆盖全固体电池层叠体侧面的树脂层的全固体电池，并示出使用硫化物固体电解质。
专利文献2公开了一种双极型锂离子电池，其具有双极电极集电体，该双极电极集电体依次层叠第一集电体、具有贯通孔的粘接性树脂层和第二集电体，第一集电体和第二集电体经由粘接性树脂层粘接。
专利文献3公开了在固体电解质层和层叠体侧面的绝缘部包含由硫化物固体电解质材料或氧化物固体电解质材料构成的固体电解质材料的结构。
专利文献4公开了将固体电解质层和层叠体侧面设为同一构件的结构。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2019-192610号公报
专利文件2：日本特开2017-073374号公报
专利文献3：日本特开2014-235990号公报
专利文件4：日本特开2018-142534号公报
发明内容
全固体电池中，循环特性(例如容量维持率)由于充放电中的负极活性物质体积变化而降低。这是由于硫化物固体电解质的机械特性无法承受充放电引起的负极活性物质的膨胀收缩，在负极层与固体电解质层的界面、负极活性物质与固体电解质层的界面和固体电解质层内产生剥离和开裂。
因此，本公开中，鉴于上述问题，其目的在于提供一种能够提高循环特性的全固体电池。
全固体电池中，利用固体与固体的界面传导离子和电子，因此界面的接合状态对电池性能影响重大。另一方面，随着充放电而产生活性物质的膨胀收缩(体积变化)时，在界面无法维持良好的接合状态，电阻会增加。
例如，Si系活性物质作为高容量的负极活性物质是公知的，但其与充放电相伴的体积变化大。为了抑制负极活性物质的膨胀收缩引起的电池性能降低，发明人考虑了使用柔软的聚合物电解质作为负极层的固体电解质。但是，聚合物电解质的离子传导性大多低于无机固体电解质，因此，从提高电池性能的观点出发，设想在正极层使用无机固体电解质。而且，通过组合使用聚合物电解质和无机固体电解质，能够在抑制负极层中固体与固体的界面的接合状态恶化的同时获得良好的电池性能。
然而，发明人得到了以下见解：如果是在正极层和负极层中，一者含有无机固体电解质，另一者含有聚合物电解质的全固体电池，则无机固体电解质通常比聚合物电解质硬，因此，含有无机固体电解质的层(例如正极层)成为硬层，含有聚合物电解质的层(例如负极层)成为软层。其结果，在为了接合各层而进行压制时，含有聚合物电解质的层容易发生变形(例如伸长、翘曲)。如果由于这样的变形而使正极层与负极层接触，则发生内部短路，循环特性降低。
基于以上见解，本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种全固体电池，具备第一集电体层、第一活性物质层、第二集电体层、第二活性物质层和固体电解质层，第一集电体层是四边形的，且具备从四边形的一边突出的第一集电极耳，第一活性物质层层叠在第一集电体层上，第二集电体层是四边形的，且具备从四边形的一边突出的第二集电极耳，第二活性物质层层叠在第二集电体层上，固体电解质层配置在第一活性物质层与第二活性物质层之间，且包含聚合物电解质，在配置有第一集电极耳的一边以外的三个边上，固体电解质层被配置成还覆盖第一集电体层和第一活性物质层的端面。
上述全固体电池中，第二集电体层、第二活性物质层、固体电解质层、第一活性物质层、第一集电体层、第一活性物质层、固体电解质层、第二活性物质层和第二集电体层可以依次层叠而形成发电元件。
上述全固体电池中，第二集电体层和第二活性物质层的端面可以也在配置有第二集电极耳的边以外的至少一边被固体电解质层覆盖。另外，可以是层叠有多个这样的发电元件，多个发电元件通过覆盖第二集电体层和第二活性物质层的端面的固体电解质层而接合。
根据本公开的全固体电池，即使在负极活性物质层使用聚合物电解质也难以产生短路，所以能够将聚合物电解质用于负极活性物质层，由此，能够抑制充放电时的负极层内和负极层与固体电解质层的界面的剥离和开裂，可得到良好的循环特性。
附图说明
图1是发电元件10的外观立体图。
图2是发电元件10的俯视图。
图3是发电元件10的主视图。
图4是发电元件10的左视图。
图5是发电元件10的V-V截面图。
图6是发电元件10的VI-VI截面图。
图7是说明在负极层叠体覆盖固体电解质层的例子的图。
图8是说明在负极层叠体覆盖固体电解质层的例子的图。
图9是说明在负极层叠体覆盖固体电解质层的例子的图。
图10是说明全固体电池1的结构的图。
图11是发电元件20的截面图。
图12是发电元件20的截面图。
图13是表示发电元件20层叠了的方式的图。
附图标记说明
1 全固体电池
10 发电元件
11 负极集电体层
11a 负极集电极耳
12 负极活性物质层
13 固体电解质层
14 正极活性物质层
15 正极集电体层
15a 正极集电极耳
16 绝缘层
具体实施方式
1.发电元件
本公开的全固体电池，层叠有1个或多个能够作为单电池发电的单位元件即发电元件，其被收纳到未图示的外装体(壳体)中，具有预期的容量。首先，对发电元件进行说明。
图1～图6示出说明一方式的发电元件10的图。图1是发电元件10的立体图，图2是发电元件10的俯视图(从图1中用箭头II所示方向观察的图)，图3是发电元件10的主视图(从图1中用箭头III所示方向观察的图)，图4是发电元件10的左视图(从图1中用箭头IV所示方向观察的图)，图5是图3的V-V向视截面图，并且图6是图4的VI-VI向视截面图。
在图1～图6及以后所示的各图中，根据需要，为方便观察，有时将形状(例如厚度、宽度等)夸大地表示，有时省略重复标记的一部分。另外，为了容易理解，有时一并表示三维正交坐标系(x、y、z)的方向。
1.1.发电元件所含的构成构件
如图1～图6所示，发电元件10具备负极集电体层11、负极活性物质层12、固体电解质层13、正极活性物质层14、正极集电体层15和绝缘层16。再者，本方式中，负极集电体层11、负极活性物质层12、正极活性物质层14、正极集电体层15都是在xy平面上具有四边形的正反面，且正反面间具有薄厚度的薄片状构件。
1.1a.负极集电体层(第一集电体层)
本方式中，负极集电体层11是作为第一集电体层而构成负极层叠体的构件之一，俯视(从图2的视角方向观察时)为四边形，由金属箔或金属网等构成。特别优选金属箔，作为其金属，可举出Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、不锈钢等。负极集电体层11可以在其表面具有用于调整接触电阻的某种被覆层。作为构成被覆层的材料，例如可以举出碳。负极集电体层11的厚度(z方向大小)没有特别限定，优选0.1μm以上且1mm以下，更优选1μm以上且100μm以下。
负极集电体层11具备作为第一集电极耳发挥作用的负极集电极耳11a。通过负极集电极耳11a，能够容易地将负极集电体层11彼此电连接。负极集电极耳11a的材质可以与负极集电体层11相同，也可以不同。另外，负极集电极耳11a的厚度可以与负极集电体层11相同，也可以不同。
本方式中，负极集电极耳11a以从负极集电体层11的一边(x方向端部)向x方向突出的方式配置，其厚度(z方向大小)与负极集电体层11相同。另外，负极集电极耳11a的宽度(y方向大小)比负极集电体层11小。
1.1b.负极活性物质层(第一活性物质层)
本方式中，负极活性物质层12是作为第一活性物质层而构成负极层叠体的构件之一，俯视(从图2的视角方向观察时)为四边形，本方式中可以至少含有负极活性物质和作为固体电解质的聚合物电解质，还可以任选地含有导电材料和粘合剂。
负极活性物质层的厚度(z方向大小)例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可举出Si、Sn、Li等金属活性物质；石墨等碳活性物质；钛酸锂等氧化物活性物质。另外，负极活性物质也可以是至少含有Si的Si系活性物质。Si系活性物质与充放电相伴的体积变化大，因此容易发生膨胀收缩引起的电池性能降低。对此，通过含有柔软的聚合物电解质，能够抑制膨胀收缩引起的电池的循环特性降低。作为Si系活性物质，例如可举出Si单质、Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。在Si合金中，Si的比例例如为50原子％以上，可以为70原子％以上，也可以为90原子％以上。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为20重量％以上，可以为40重量％以上，也可以为60重量％以上。另一方面，负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为80重量％以下。
[聚合物电解质]
聚合物电解质至少含有聚合物成分。作为聚合物成分，例如可举出聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、多胺系聚合物、多硫化物系聚合物，其中优选聚醚系聚合物。因为其离子传导性高，杨氏模量和断裂强度等机械特性优异。
聚醚系聚合物在重复单元内具有聚醚结构。另外，聚醚系聚合物优选在重复单元的主链内具有聚醚结构。作为聚醚结构，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)结构、聚环氧丙烷(PPO)结构。聚醚系聚合物优选具有PEO结构作为主要重复单元。在聚醚系聚合物中，PEO结构在全部重复单元中的比例例如为50摩尔％以上，可以为70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。另外，聚醚系聚合物也可以是例如环氧化合物(例如环氧乙烷、环氧丙烷)的均聚物或共聚物。
聚合物成分可以具有以下所示的离子传导性单元。作为离子传导性单元，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯乙酸酯、聚酰亚胺、多胺、聚酰胺、聚烷基碳酸酯、聚腈、聚磷腈、聚烯烃、聚二烯。
聚合物成分的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1000000以上且10000000以下。Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)求出。另外，聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)例如为60℃以下，可以为40℃以下，也可以为25℃以下。另外，聚合物电解质可以含有仅1种聚合物成分，也可以含有2种以上。另外，聚合物电解质可以是聚合物成分交联而成的交联聚合物电解质，也可以是聚合物成分未交联的未交联聚合物电解质。
聚合物电解质可以是干燥聚合物电解质，也可以是凝胶电解质。干燥聚合物电解质是指溶剂成分的含有率为5重量％以下的电解质。溶剂成分的含有率可以为3重量％以下，也可以为1重量％以下。再者，在正极活性物质层中使用与极性溶剂反应性高的硫化物固体电解质的情况下，优选使用干燥聚合物电解质。
干燥聚合物电解质可以含有支持盐。作为支持盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐。支持盐相对于干燥聚合物电解质的比例没有特别限定。例如，在干燥聚合物电解质具有EO单元(C2H5O单元)的情况下，相对于1摩尔份支持盐，EO单元例如为5摩尔份以上，可以为10摩尔份以上，也可以为15摩尔份以上。另一方面，相对于1摩尔份支持盐，EO单元例如为40摩尔份以下，也可以为30摩尔份以下。
凝胶电解质通常在聚合物成分之外还含有电解液成分。电解液成分含有支持盐和溶剂。关于支持盐与上述相同。作为溶剂，例如可举出碳酸酯。作为碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)。另外，作为溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚。此外，作为溶剂，例如可举出γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。另外，溶剂也可以是水。
聚合物电解质相对于全部固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。作为固体电解质，也可以是仅含有聚合物电解质的方式。
聚合物电解质在负极活性物质层中的比例例如为20体积％以上，可以为30体积％以上，也可以为40体积％以上。另一方面，聚合物电解质在负极活性物质层中的比例例如为70体积％以下，也可以为60体积％以下。
[导电材料]
通过添加导电材料，负极活性物质层的电子传导性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
[粘合剂]
通过添加粘合剂，负极活性物质层的构成材料被牢固地粘合。作为粘合剂，例如可举出氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。
1.1c.固体电解质层
固体电解质层13是含有固体电解质的层，俯视(从图2的视角方向观察时)为四边形，本公开中作为固体电解质含有聚合物电解质。
固体电解质层13所含的聚合物电解质是聚合物成分交联而成的交联聚合物电解质。固体电解质层13所含的聚合物电解质在聚合物成分被交联以外，与上述负极活性物质层12中说明过的聚合物电解质相同。
作为用于使聚合物成分交联的聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧辛酸酯、枯烯羟基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。固体电解质层中的聚合物电解质和负极活性物质层中的聚合物电解质的组成可以相同，也可以不同。再者，在正极活性物质层使用与极性溶剂反应性高的硫化物固体电解质的情况下，优选干燥聚合物电解质。
在此，固体电解质层13优选能够自支持。“能够自支持”是指即使不存在其他支持体也可以保持形状。例如，在将作为对象的固体电解质的材料以湿式涂布到基板上，经过干燥等后剥离基板时，固体电解质层保持其形状的情况下，可以说是“能够自支持的”。
固体电解质层13优选含有聚合物电解质作为固体电解质的主成分。在固体电解质层中，聚合物电解质相对于全部固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。固体电解质层可以仅含有聚合物电解质作为固体电解质。
固体电解质层13的厚度(z方向大小)例如为0.1μm以上且1000μm以下。
1.1d.正极活性物质层(第二活性物质层)
本方式中，正极活性物质层14是作为第二活性物质层而构成正极层叠体的一个构件，俯视(从图2的视角观察时)为四边形，本方式中至少含有正极活性物质和固体电解质，可以还任选地含有导电材料和粘合剂等。关于导电材料和粘合剂，与负极活性物质层12中说明过的内容相同，所以在此省略记载。
正极活性物质层的厚度(z方向大小)例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12等尖晶石型活性物质、LiFePO4等橄榄石型活性物质、S、Li2S、过渡金属硫化物等硫系活性物质。
可以在氧化物活性物质的表面形成含有Li离子传导性氧化物的保护层。因为这能够抑制氧化物活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
[固体电解质]
作为正极活性物质层的固体电解质，可以使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质。另外，无机固体电解质可以是玻璃(非晶体)，可以是玻璃陶瓷，也可以是晶体。玻璃例如通过使原料非晶化而得到。玻璃陶瓷例如通过对玻璃进行热处理而得到。晶体例如通过加热原料而得到。
硫化物固体电解质优选例如含有Li、A(A是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S。硫化物固体电解质可以还含有O(氧)和卤族中的至少一者。作为卤素，例如可举出F、Cl、Br、I。硫化物固体电解质可以含有仅1种卤素，也可以含有2种以上的卤素。另外，在硫化物固体电解质含有S以外的阴离子元素(例如O和卤素)的情况下，优选在全部阴离子元素中，S的摩尔比例最多。
硫化物固体电解质优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子结构的主成分。因为其化学稳定性高。相对于硫化物固体电解质中的全部阴离子结构，原组成的阴离子结构的比例例如为50摩尔％以上，可以为60摩尔％以上，也可以为70摩尔％以上。
硫化物固体电解质可以具备具有离子传导性的晶相。作为上述晶相，例如可举出Thio-LISICON型晶相、LGPS型晶相、硫银锗矿型晶相。
另外，氧化物固体电解质优选含有例如Li、Z(Z是Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种)以及O。作为氧化物固体电解质的具体例，可举出Li7La3Zr2O12等石榴石型固体电解质；(Li,La)TiO3等钙钛矿型固体电解质；Li(Al,Ti)(PO4)3等钠超离子导体型固体电解质；Li3PO4等Li-P-O系固体电解质；Li3BO3等Li-B-O系固体电解质。另外，在氧化物固体电解质含有O以外的阴离子元素(例如S和卤素)的情况下，优选在全部阴离子元素中，O的摩尔比例最多。
卤化物固体电解质是含有卤素(X)的电解质。作为卤素，例如可举出F、Cl、Br、I。作为卤化物固体电解质，例如可举出Li3YX6(X是F、Cl、Br、I中的至少一种)。另外，在卤化物固体电解质含有卤素以外的阴离子元素(例如S和O)的情况下，优选在全部阴离子元素中，卤素的摩尔比例最多。
作为无机固体电解质的形状，例如可举出粒状。无机固体电解质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，无机固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
正极活性物质层14优选含有无机固体电解质作为固体电解质的主成分。在正极活性物质层14中，无机固体电解质相对于全部固体电解质的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。正极活性物质层14也可以仅含有无机固体电解质作为固体电解质。
无机固体电解质在正极活性物质层14中的比例例如为10体积％以上，也可以为20体积％以上。另一方面，无机固体电解质在正极活性物质层14中的比例例如为60体积％以下，也可以为50体积％以下。
1.1e.正极集电体层(第二集电体层)
本方式中，正极集电体层15是作为第二集电体层而构成正极层叠体的构件之一，俯视(从图2的视角方向观察时)为四边形，可以由金属箔或金属网等构成。特别优选金属箔，作为金属，可举出Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、不锈钢等。正极集电体层15可以在其表面具有用于调整电阻的某种被覆层，例如，可举出碳被覆层等。正极集电体层15的厚度(z方向大小)没有特别限定。例如，优选0.1μm以上且1mm以下，更优选1μm以上且100μm以下。
在正极集电体层15配置正极集电极耳15a作为第二集电极耳。通过正极集电极耳15a，能够容易地将正极集电体层15彼此电连接。正极集电极耳15a的材质可以与正极集电体层15相同，也可以不同。另外，正极集电极耳15a的厚度可以与正极集电体层15相同，也可以不同。
本方式中，正极集电极耳15a被配置成从正极集电体层15的一边(x方向端部)向x方向突出，其厚度与正极集电体层15相同。另外，正极集电极耳15a的宽度(y方向大小)比正极集电体层15小。
1.1f.绝缘层
绝缘层16是由电绝缘体构成的层。绝缘层16只要是能够电绝缘的构件就可以无特别限定地适用，例如可举出绝缘膜、绝缘带等。
1.2.发电元件的结构
本方式中，通过如下地配置如上所述的各构成构件而形成发电元件10。
在第一集电体层的正反分别配置有第一活性物质层。即，本方式中，在负极集电体层11的正反分别配置有负极活性物质层12。此时，从图5、图6可知，负极活性物质层12的端面12t相对于负极集电体层11的端面11t位于内侧(不会伸出)。
在第一活性物质层的面之中第一集电体层所接触的面的相反侧配置有固体电解质层。本方式中，在负极活性物质层12的面之中负极集电体层11所接触的面的相反侧面配置有固体电解质层13。
进而，本方式中，从图5、图6可知，在配置有作为第一集电极耳的负极集电极耳11a的边以外的3个边，作为第一集电体层的负极集电体层11的端面11t、以及作为第一活性物质层的负极活性物质层12的端面12t被固体电解质层13覆盖。由此，例如，在负极活性物质层12使用柔软的聚合物电解质进行压制时等即使存在变形，由于负极活性物质层12被固体电解质层13覆盖，因此能够抑制与正极活性物质层14和/或正极集电体层15接触而短路的情况。
再者，本方式中，负极集电体层11之中设有负极集电极耳11a的边的端面11t，配置成从负极活性物质层12的端面12t和固体电解质层13的端面突出(参照图6)。
在固体电解质层13的面之中，作为第一集电体层的负极活性物质层12的表面所接触的面的相反侧，配置有作为第二活性物质层的正极活性物质层14。此外，在作为第二活性物质层的正极活性物质层14的面之中固体电解质层13所接触的面的相反侧，配置有作为第二集电体层的正极集电体层15。
另外，本方式中，负极集电极耳11a、正极集电极耳15a以向相同方向突出的方式配置。不过，从图2、图4明确可知，负极集电极耳11a和正极集电极耳15a被配置成在宽度方向(y方向)上位置不同，在图2的视角(俯视)时以不重叠的方式被定位。
并且，在负极集电体层11之中在x方向突出的部分和正极集电极耳15a在俯视下重叠的部分，在负极集电体层11的正反配置绝缘层16。由此，能够更切实地抑制短路。
本方式中，以“第一”为负极、“第二”为正极的方式进行了说明。即，将第一集电体层作为负极集电体层、将第一集电极耳作为负极集电极耳、将第一活性物质层作为负极活性物质层、将第二集电体层作为正极集电体层、将第二集电极耳作为正极集电极耳、将第二活性物质层作为正极活性物质层说明了各构成元件的配置。不过，不限于此，也可以相反地以“第一”为正极、以“第二”为负极来配置各构成元件。关于以下说明也是同样的。
1.3.发电元件的制造方法
发电元件10的制造方法没有特别限定，例如可以如下地制造。
以湿式法将作为正极活性物质层14的材料涂布到正极集电体层15的表面并干燥，通过压制使其致密化，由此得到正极层叠体(正极集电体层15和正极活性物质层14的层叠体)。
另一方面，以湿式法将作为负极活性物质层12的材料涂布到负极集电体层11的正反面并干燥，通过压制使其致密化，由此得到负极层叠体(负极集电体层11和负极活性物质层12的层叠体)。
以覆盖负极层叠体的方式配置固体电解质层，在固体电解质层的外侧两面分别配置正极层叠体，压制成形而一体化，由此得到发电元件10。此时的压制压力没有特别限定，例如优选为0.5吨/cm2以上。
在此，以覆盖负极层叠体的方式配置固体电解质层的方法没有特别限定，例如可以如下地进行。图7～图9示出用于说明的图。图7～图9示出在其上部的俯视图，在下部表示厚度方向上的层叠状态的图(沿着y方向中央的截面)。
首先，如图7所示，在剥离片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯片、PET片)17上层叠作为固体电解质层的材料13'。
接着，如图8所示，在材料13'上进一步层叠负极层叠体18。此时，负极层叠体18的x方向的一端18a以从材料13'的端部突出的方式配置，负极层叠体18的x方向另一端18b配置在材料13’的x方向的大致中央线C的位置。另外，负极层叠体18的负极活性物质层的x方向长度为固体电解质层的x方向长度的大致一半。而且，在宽度方向(y方向)上，使负极层叠体18的宽度小于材料13'的宽度，在材料13’的宽度方向(y方向)的两端形成材料13'露出的部位13’c。
从图8的配置方式来看，如图8的箭头D所示，将未层叠负极层叠体18一侧的剥离片17和材料13'在中央线C内折，使材料13’层叠到负极层叠体18上。然后，如果剥离弯折部分的剥离片17，则成为如图9所示。即，在图9的配置方式下，材料13'卷绕到负极层叠体18的正反面，成为袋状的材料13’。
由此，能够以覆盖负极层叠体的方式配置固体电解质层。再者，因弯折得到的上下材料13'容易贴附，因此通过接触而接合，但也可以进行利用压制的物理接合或熔敷、紫外线照射或热的交联反应的化学接合。
在此，示出将作为固体电解质层的材料弯折而覆盖负极层叠体的例子，但并不限于此，也可以通过准备2个作为固体电解质层的片状材料，在其间配置负极层叠体并接合，来以覆盖负极层叠体的方式配置固体电解质层。另外，也可以代替负极层叠体18，配置PET膜等剥离片，形成袋状的固体电解质层，然后除去剥离片，配置负极层叠体。
2.全固体电池
本公开中的全固体电池，通过层叠上述发电元件10而形成。图10示出用于说明的图。从图10可知，通过将发电元件10的正极集电体层15和正极集电极耳15a重叠而层叠全固体电池。并且，多个负极集电极耳11a电连接，且多个正极集电体片15a电连接，由此，形成全固体电池的正极和负极。另外，全固体电池中，层叠的发电元件10被收纳到外装体中。作为外装体，例如可举出层压型外装体、罐型外装体。
典型地，本公开中的全固体电池是全固体锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、飞机)的电源，也可以用作信息处理装置等电器的电源。
3.其他方式例
3.1.其他方式例1
图11～图13示出说明其他方式例1的全固体电池中使用的发电元件20的图。图11是与图5视角相同的图，图12是与图6视角相同的图。
发电元件20是代替发电元件10的固体电解质层13而应用固体电解质层23的例子。关于其他构成元件，可以与发电元件10同样地考虑，所以在此赋予相同标记并省略说明。
固体电解质层23在发电元件10的固体电解质层13的结构之外，在配置有第一集电极耳(负极集电极耳11a)的边以外的1个以上的边以上，覆盖第一集电体层(负极集电体层11)和第一活性物质层(负极活性物质层12)的端面(11t、12t)的固体电解质层的宽度(图11的W1)和/或长度(图12的L1)，比第二集电体层(正极集电体层14)和第二活性物质层(正极活性物质层15)的宽度(图11的W2)和/或长度(图12的L2)更大。而且，在该更大的部分，第二活性物质层的端面(正极活性物质层14的端面14t)、第二集电体层(正极集电体层15的端面15t)也被固体电解质层23覆盖。由此，能够进一步防止短路。
另外，如图13所示，可以形成在配置有第一集电极耳(负极集电极耳11a)和第二集电极耳(正极集电极耳15a)的边以外的边上，将2个以上的发电元件20用覆盖第一集电体层、第一活性物质层、第二集电体层、第二活性物质层的端面的固体电解质层彼此接合的结构。由此一体化，能够抑制错位等。
3.2.其他方式例2
至此，发电元件10中示出负极集电体层11和负极活性物质层12，发电元件20中除此之外示出正极集电体层15和正极活性物质层14之中配置有负极集电极耳11a、正极集电极耳15a的边以外的全部边被固体电解质层覆盖，负极集电极耳11a、正极集电极耳15a配置于相同方向的例子。
但是，并不限定于此，也可以是负极集电极耳11a、正极集电极耳15a配置于不同方向的情况。
即，具有：具备从1个边突出的第1集电极耳的第1集电体层、层叠在第1集电体层上的第1活性物质层、具备从1个边(不限于与第1集电极耳相同位置的边)突出的第2集电极耳的第2集电体层、层叠在第2集电体层上的第2活性物质层、以及配置在第1活性物质层与第2活性物质层之间且包含聚合物电解质的固体电解质层，在配置有第一极耳的边以外的3个边中，固体电解质层配置为进一步覆盖第1集电体层和第1活性物质层的端面即可。
另外，可以形成以下结构：在至少配置有第一集电极耳的边以外的1个以上的边上，覆盖第一集电体层(负极集电体层11)和第一活性物质层(负极活性物质层12)的端面(11t、12t)的固体电解质层的宽度和/或长度，大于第二集电体层(正极集电体层14)和第二活性物质层(正极活性物质层15)的宽度和/或长度，发电元件的固体电解质层为第二活性物质层的端面(正极活性物质层14的端面14t)、第二集电体层(正极集电体层15的端面15t)也被固体电解质层覆盖，在配置有第一集电极耳(负极集电极耳11a)和第二集电极耳(正极集电极耳15a)的边以外的边，用覆盖第一集电体层、第一活性物质层、第二集电体层和第二活性物质层的端面的固体电解质层彼此来接合2个以上的发电元件。
4.效果等
根据本公开的发电元件和使用该发电元件的全固体电池，为了抑制负极活性物质的膨胀收缩引起的电池性能降低，作为负极层的固体电解质，使用柔软的聚合物电解质，因此能够抑制充放电时的负极活性物质的膨胀收缩引起的电池性能降低。
此外，根据本公开的发电元件和使用该发电元件的全固体电池，配置有第一集电极耳(负极集电极耳)的边以外的第一集电体层(负极集电体层)的端面和第一活性物质层(负极活性物质层)的端面的3边被固体电解质层覆盖。由此，在负极活性物质层使用柔软的聚合物电解质压制时等即使存在变形，由于负极活性物质层被固体电解质层覆盖，因此，也能够抑制与正极活性物质层和正极集电体层接触而短路的情况。并且，由于不产生短路，所以能够抑制充放电时的负极层内和负极层与固体电解质层界面的剥离和裂纹，可得到良好的循环特性。
5.实施例
5.1.实施例1的全固体电池的制作
5.1a.负极层叠体的制作
称量负极活性物质(Si粒子、平均粒径2.5μm)、导电材料(VGCF-H：昭和电工株式会社、VGCF为注册商标)和粘合剂(PVdF-HFP)，使其以重量比计负极活性物质：导电材料：粘合剂＝94：4：2，与分散介质(二异丁酮)一起混合。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT)将得到的混合物分散，由此得到负极浆料。利用敷料器由刮板涂布法将得到的负极浆料涂布到负极集电体层(Ni箔、厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟。然后，通过同样地在负极集电体层的相反侧的面上进行涂布，来得到负极活性物质层和在负极集电体层的两面层叠有负极活性物质层的中间体。
另外，称量PEO(聚环氧乙烷、Mw约4000000)和LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)，以成为EO：Li＝20：1的摩尔比，与乙腈混合后，搅拌直至成为均质溶液。利用敷料器由刮刀涂布法将得到的PEO-LiTFSI溶液涂布到所述中间体上，在100℃干燥60分钟。然后，同样在负极集电体层的相反侧的面上进行涂布。再者，干燥后，调整叶片的间隙，使得以重量比计负极活性物质：聚合物电解质＝68：32。然后，通过压制使其致密化，得到在负极集电体层两面分别配置有负极活性物质层的负极层叠体。
5.1b.正极材料层的制作
称量在滚动流动造粒涂布装置中进行了LiNbO3涂布的正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径10μm)、硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF-H：昭和电工株式会社)和粘合剂(SBR)，使得以重量比计正极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝85：13：1：1，与分散介质(二异丁酮)一起混合。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)将得到的混合物分散，由此得到正极浆料。利用敷料器由刮刀涂布法将得到的正极浆料涂布到Al箔(厚度15μm)上，在100℃干燥30分钟，通过压制使其致密化，由此得到在Al箔层叠有正极活性物质层的正极合剂。
5.1c.固体电解质层的制作
称量PEO(聚环氧乙烷、Mw约4,000,000)和LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)以成为EO：Li＝20：1的摩尔比，混合到乙腈中。在该溶液中混合引发剂BPO(Benzoyl peroxide)以达到PEO-LiTFSI溶液的10重量％，然后搅拌直至成为均质溶液。利用敷料器由刮刀涂布法将制成的聚合物电解质溶液涂布到PET膜上，使其宽度为7.4cm，在100℃干燥60分钟后，切断成14.0cm的长度，由此得到能够自支持的交联型固体电解质层。
5.1d.全固体电池的制作
将被切取为7.0cm×7.0cm的负极层叠体和固体电解质层贴合，使得负极层叠体和固体电解质层直接接触，负极集电极耳相反侧的端面与固体电解质层的中央部一致，将固体电解质层向长边方向弯折，由此层叠了负极层叠体和固体电解质层。接着，将切取为7.0cm×7.0cm的正极合剂贴合，使得正极合剂与固体电解质层直接接触，以0.5t/cm2进行压制。然后，将各端子焊接后，进行层压单元化(配置到外装材料内)，制作了全固体电池。
5.2.实施例2的全固体电池的制作
对于以下所示的全固体电池的制作为止与实施例1相同。
5.2a.全固体电池的制作
层叠2个实施例1中得到的发电元件，将没有与集电极耳侧相对的边的固体电解质层接合而将电极间固定，将各端子焊接后，进行层压单元化(配置到外装材料内)，制作了全固体电池。
5.3.比较例1的全固体电池的制作
对于以下所示的全固体电池的制作为止与实施例1相同。
5.3a.全固体电池的制作
将切取为7.2cm×7.2cm的负极层叠体和切取为7.2cm×7.2cm的固体电解质层贴合，使得负极合剂层和固体电解质层直接接触，集电侧端面一致，剥离PET膜，由此贴合固体电解质。接着，将切取为7.0cm×7.0cm的正极合剂贴合，使得正极合剂与固体电解质层直接接触，以0.5t/cm2压制。然后，将各端子焊接后，进行层压单元化(配置到外装材料内)，制作了全固体电池。
5.4.比较例2的全固体电池的制作
对于以下所示的全固体电池的制作为止与比较例1相同。
5.4a.全固体电池的制作
层叠2个比较例1中得到的发电元件，将各端子焊接后，进行层压单元化(配置到外装材料内)，制作了全固体电池。
5.5.评价和结果
对于得到的实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的全固体电池，使用测试器分别测量10个的电压，评价了短路率。在测量电压为0V的情况下判定为短路，在大于0V的情况下判定为没有短路。
其结果，实施例1在9个、实施例2在8中没有短路。另一方面，比较例中，没有短路的在比较例1中仅为6个，在比较例2中仅为2个，其他存在短路。

Claims (5)

1.一种全固体电池，具备第一集电体层、第一活性物质层、第二集电体层、第二活性物质层和固体电解质层，
所述第一集电体层是四边形的，且具备从四边形的一边突出的第一集电极耳，
所述第一活性物质层层叠在所述第一集电体层上，
所述第二集电体层是四边形的，且具备从四边形的一边突出的第二集电极耳，
所述第二活性物质层层叠在所述第二集电体层上，
所述固体电解质层配置在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间，且包含聚合物电解质，
在配置有所述第一集电极耳的所述一边以外的三个边上，所述固体电解质层被配置成还覆盖所述第一集电体层和所述第一活性物质层的端面。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述第二集电体层、所述第二活性物质层、所述固体电解质层、所述第一活性物质层、所述第一集电体层、所述第一活性物质层、所述固体电解质层、所述第二活性物质层和所述第二集电体层依次层叠而形成发电元件。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述第二集电体层和所述第二活性物质层的端面也在配置有所述第二集电极耳的边以外的至少一边被所述固体电解质层覆盖。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，是多个所述发电元件层叠而成的。
5.根据权利要求3所述的全固体电池，层叠有多个所述发电元件，多个所述发电元件通过覆盖所述第二集电体层和所述第二活性物质层的端面的所述固体电解质层而接合。
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