JP7494811B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は全固体電池に関する。
特許文献１には、全固体電池積層体の側面を被覆する樹脂層を有した全固体電池が開示され、硫化物固体電解質を用いることが示されている。
特許文献２には、第一集電体と、貫通孔を有する粘着性樹脂層と、第二集電体とがこの順番に積層されており、第一集電体と第二集電体とが粘着性樹脂層を介して接着されているバイポーラ電極集電体を有するバイポーラ型リチウムイオン電池が開示されている。
特許文献３には、硫化物固体電解質材料又は酸化物固体電解質材料からなる固体電解質材料を、固体電解質層および積層体側面の絶縁部に含む構成が開示されている。
特許文献４には、固体電解質層と積層体側面を同一部材とする構成が開示されている。
特開２０１９－１９２６１０号公報 特開２０１７－０７３３７４号公報 特開２０１４－２３５９９０号公報 特開２０１８－１４２５３４号公報
全固体電池では充放電中の負極活物質の体積変化により、サイクル特性（例えば容量維持率）が低下する。これは、充放電による負極活物質の膨張収縮に対して硫化物固体電解質の機械特性では耐えられず、負極層と固体電解質層との界面、負極活物質と固体電解質層と界面や固体電解質層内に剥離や割れが発生することが原因である。
そこで本開示では上記問題を鑑みてサイクル特性を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。
全固体電池では、固体と固体との界面を利用してイオンおよび電子が伝導するため、界面の接合状態が電池性能に大きな影響を与える。一方、充放電に伴って活物質の膨張収縮（体積変化）が生じると、界面において良好な接合状態が維持されず、抵抗が増加する場合がある。
例えばＳｉ系活物質は、高容量な負極活物質として知られているが、充放電に伴う体積変化が大きい。負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下を抑制するため、発明者らは負極層の固体電解質として、柔らかいポリマー電解質を用いることを考えた。しかしながら、ポリマー電解質は、無機固体電解質よりもイオン伝導性が低い場合が多いため、電池性能を向上させる観点から、正極層には無機固体電解質を用いることが想定される。そして、ポリマー電解質及び無機固体電解質を組み合わせて用いることで、負極層における固体と固体との界面の接合状態が悪化することを抑制しつつ、良好な電池性能を得ることができる。
ところが、発明者は、正極層および負極層において、一方が無機固体電解質を含有し、他方がポリマー電解質を含有する全固体電池とすると、無機固体電解質は、通常、ポリマー電解質よりも硬いため、無機固体電解質を含有する層（例えば正極層）が硬い層となり、ポリマー電解質を含有する層（例えば負極層）が柔らかい層となる。その結果、各層を接合するためにプレスを行う際に、ポリマー電解質を含有する層が変形（例えば、伸び、反り）しやすくなる知見を得た。このような変形が生じて、正極層と負極層とが接触すると、内部短絡が発生し、サイクル特性が低下する。
以上の知見に基づき、本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、四角形である１辺から突出する第一の集電タブを具備する第一の集電体層と、第一の集電体層に積層される第一の活物質層と、四角形である１辺から突出する第二の集電タブを具備する第二の集電体層と、第二の集電体層に積層される第二の活物質層と、第一の活物質層と第二の活物質層との間に配置され、ポリマー電解質を含む固体電解質層と、を備え、第一の集電タブが配置された１辺以外の３辺において、固体電解質層はさらに第一の集電体層及び第一の活物質層の端面を被覆するように配置されている、全固体電池を開示する。
上記全固体電池では、第二の集電体層、第二の活物質層、固体電解質層、第一の活物質層、第一の集電体層、第一の活物質層、固体電解質層、第二の活物質層、及び第二の集電体層がこの順に積層されて発電要素を形成してもよい。
上記全固体電池では、第二の集電体層及び第二の活物質層の端面も第二の集電タブが配置された辺以外の少なくとも１辺で固体電解質層に被覆されているように構成してもよい。また、このような発電要素が複数積層され、第二の集電体層及び第二の活物質層の端面を被覆する固体電解質層により複数の発電要素が接合されててもよい。
本開示の全固体電池によれば、負極活物質層にポリマー電解質を用いても短絡を生じ難いことから、負極活物質層にポリマー電解質を用いることができ、これにより充放電時における負極層内や負極層と固体電解質層界面の剥離や割れを抑制でき、良好なサイクル特性が得られる。
図１は発電要素１０の外観斜視図である。 図２は発電要素１０の平面図である。 図３は発電要素１０の正面図である。 図４は発電要素１０の左側面図である。 図５は発電要素１０のＶ-Ｖ断面図である。 図６は発電要素１０のＶＩ－ＶＩ断面図である。 図７は負極積層体に固体電解質層を被覆する例を説明する図である。 図８は負極積層体に固体電解質層を被覆する例を説明する図である。 図９は負極積層体に固体電解質層を被覆する例を説明する図である。 図１０は全固体電池１の構成を説明する図である。 図１１は発電要素２０の断面図である。 図１２は発電要素２０の断面図である。 図１３は発電要素２０が積層された形態を表す図である。
１．発電要素
本開示の全固体電池は単電池として発電可能な単位要素である発電要素が１つ又は複数積層され、これが不図示の外装体（ケース）に納められて所望の容量を有する電池とされている。初めに発電要素について説明する。
図１～図６には１つの形態にかかる発電要素１０を説明する図を示した。図１は発電要素１０の斜視図、図２は発電要素１０の平面図（図１に矢印ＩＩで示した方向から見た図）、図３は発電要素１０の正面図（図１に矢印ＩＩＩで示した方向から見た図）、図４は発電要素１０の左側面図（図１に矢印ＩＶで示した方向から見た図）、図５は図３のＶ－Ｖ矢視断面図、及び、図６は図４のＶＩーＶＩ矢視断面図である。
図１～図６及び以降に示す各図では、必要に応じて見易さのために形状（例えば厚み、幅等）を誇張して表すことがあり、繰り返しとなる符号の一部は省略することがある。また、わかりやすさのため３次元直交座標系（ｘ、ｙ、ｚ）の方向を合わせて示すことがある。
１．１．発電要素に含まれる構成部材
図１～図６に表れているように発電要素１０は、負極集電体層１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５、及び、絶縁層１６を備えている。なお、本形態で負極集電体層１１、負極活物質層１２、正極活物質層１４、正極集電体層１５はいずれも、ｘｙ平面に四角形の表裏面を有し、表裏面間が薄い厚みを有する薄いシート状の部材である。
１．１ａ．負極集電体層（第一の集電体層）
本形態で負極集電体層１１は、第一の集電体層として負極積層体を構成する部材の１つであり、平面視（図２の視点方向からみたとき）で四角形とされ、金属箔や金属メッシュ等により構成される。特に金属箔が好ましく、その金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層１１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。コート層を構成する材料として例えば、炭素を挙げることができる。負極集電体層１１の厚み（ｚ方向大きさ）は特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
負極集電体層１１は、第一の集電タブとして機能する負極集電タブ１１ａを備える。負極集電タブ１１ａにより、負極集電体層１１同士を容易に電気的に接続することができる。負極集電タブ１１ａは負極集電体層１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。また、負極集電タブ１１ａは負極集電体層１１と同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
本形態では負極集電タブ１１ａは、負極集電体層１１の一辺（ｘ方向端部）からｘ方向に突出するように配置されており、その厚み（ｚ方向大きさ）は負極集電体層１１と同じである。また、負極集電タブ１１ａは負極集電体層１１より幅（ｙ方向大きさ）は小さくされている。
１．１ｂ．負極活物質層（第一の活物質層）
本形態で負極活物質層１２は、第一の活物質層として負極積層体を構成する部材の１つであり、平面視（図２の視点方向からみたとき）で四角形とされ、本形態では少なくとも負極活物質及び固体電解質としてのポリマー電解質を含み、さらに任意に導電材及びバインダーを含ませることができる。
負極活物質層の厚み（ｚ方向大きさ）は、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ等の金属活物質；グラファイト等のカーボン活物質；チタン酸リチウム等の酸化物活物質が挙げられる。また、負極活物質は、Ｓｉを少なくとも含むＳｉ系活物質であってもよい。Ｓｉ系活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいため、膨張収縮による電池性能の低下が生じやすい。これに対して、柔らかいポリマー電解質を含有することで、膨張収縮による電池のサイクル特性の低下を抑制できる。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金において、Ｓｉの割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。
負極活物質の形状として例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下である。
［ポリマー電解質］
ポリマー電解質は、ポリマー成分を少なくとも含有する。ポリマー成分としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマーが挙げられ、中でもポリエーテル系ポリマーが好ましい。イオン伝導度が高く、ヤング率および破断強度等の機械特性に優れているからである。
ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位内にポリエーテル構造を有する。また、ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位の主鎖内にポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）構造、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）構造が挙げられる。ポリエーテル系ポリマーは、主な繰り返し単位として、ＰＥＯ構造を有することが好ましい。ポリエーテル系ポリマーにおいて、全ての繰り返し単位における、ＰＥＯ構造の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ポリエーテル系ポリマーは、例えば、エポキシ化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド）の単独重合体または共重合体であってもよい。
ポリマー成分は、以下に示すイオン伝導性ユニットを有していてもよい。イオン伝導性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエンが挙げられる。
ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１００００００以上、１０００００００以下である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。また、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６０℃以下であり、４０℃以下であってもよく、２５℃以下であってもよい。また、ポリマー電解質は、ポリマー成分を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であってもよく、ポリマー成分が架橋されていない未架橋ポリマー電解質であってもよい。
ポリマー電解質は、ドライポリマー電解質であってもよく、ゲル電解質であってもよい。ドライポリマー電解質とは、溶媒成分の含有率が５重量％以下である電解質をいう。溶媒成分の含有率は３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。なお、正極活物質層に極性溶媒と反応性が高い硫化物固体電解質を用いる場合は、ドライポリマー電解質が好ましい。
ドライポリマー電解質は、支持塩を含有していてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。ドライポリマー電解質に対する支持塩の割合は、特に限定されない。例えば、ドライポリマー電解質がＥＯ単位（Ｃ２Ｈ５Ｏ単位）を有する場合、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば５モル部以上であり、１０モル部以上であってもよく、１５モル部以上であってもよい。一方、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば４０モル部以下であり、３０モル部以下であってもよい。
ゲル電解質は、通常、ポリマー成分に加えて、電解液成分を含有する。電解液成分は、支持塩および溶媒を含有する。支持塩については、上記と同様である。溶媒としては、例えば、カーボネートが挙げられる。カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。また、溶媒として、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。さらに、溶媒として、例えば、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。また、溶媒は、水であってもよい。
全ての固体電解質に対するポリマー電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質として、ポリマー電解質のみを含有する態様でもよい。
負極活物質層におけるポリマー電解質の割合は、例えば２０体積％以上であり、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるポリマー電解質の割合は、例えば７０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよい。
［導電材］
導電材の添加により負極活物質層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
［バインダー］
バインダーの添加により、負極活物質層の構成材料が強固に結着される。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。
１．１ｃ．固体電解質層
固体電解質層１３は固体電解質を含む層であり、平面視（図２の視点方向からみたとき）で四角形とされ、本開示では固体電解質としてポリマー電解質を含有する。
固体電解質層１３に含まれるポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質である。固体電解質層１３に含まれるポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋されていること以外は、上記した負極活物質層１２で説明したポリマー電解質と同様である。
ポリマー成分を架橋するための重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。固体電解質層におけるポリマー電解質と、負極活物質層におけるポリマー電解質とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、正極活物質層に極性溶媒と反応性が高い硫化物固体電解質を用いる場合は、ドライポリマー電解質が好ましい。
ここで、固体電解質層１３は、自立可能であることが好ましい。「自立可能」とは、他の支持体が存在しなくても形状を保つことことができることをいう。例えば、対象となる固体電解質の材料を基板上に湿式にて塗工し、乾燥等を経た後に、基板を剥離した際に、固体電解質層がその形状を保持している場合は「自立可能」であるといえる。
固体電解質層１３は、固体電解質の主成分としてポリマー電解質を含有することが好ましい。固体電解質層において、全ての固体電解質に対するポリマー電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層は、固体電解質としてポリマー電解質のみを含有していてもよい。
固体電解質層１３の厚み（ｚ方向大きさ）は例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
１．１ｄ．正極活物質層（第二の活物質層）
本形態で正極活物質層１４は、第二の活物質層として正極積層体を構成する１つの部材であり、平面視（図２の視点方向からみたとき）で四角形とされ、本形態では少なくとも正極活物質及び固体電解質を含み、さらに任意に導電材及びバインダー等を含ませることができる。導電材およびバインダーについては、負極活物質層１２で説明した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
正極活物質層の厚み（ｚ方向大きさ）は例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
［正極活物質］
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、遷移金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
［固体電解質］
正極活物質層の固体電解質としては無機固体電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。また、無機固体電解質は、ガラス（非晶質体）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶であってもよい。ガラスは、例えば、原料を非晶質化することで得られる。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスに熱処理を行うことで得られる。結晶は、例えば、原料を加熱することで得られる。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓを含有することが好ましい。硫化物固体電解質は、Ｏ（酸素）およびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。硫化物固体電解質は、１種のハロゲンのみを含有していてもよく、２種以上のハロゲンを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質が、Ｓ以外のアニオン元素（例えば、Ｏおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｓのモル割合が最も多いことが好ましい。
硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ３ ３－構造）を、アニオン構造の主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全てのアニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。
硫化物固体電解質は、イオン伝導性を有する結晶相を備えていてもよい。上記結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
また、酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｚ（Ｚは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏを含有することが好ましい。酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３等のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。また、酸化物固体電解質が、Ｏ以外のアニオン元素（例えば、Ｓおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｏのモル割合が最も多いことが好ましい。
ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）を含有する電解質である。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種である）が挙げられる。また、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン以外のアニオン元素（例えば、ＳおよびＯ）を含有する場合、全てのアニオン元素において、ハロゲンのモル割合が最も多いことが好ましい。
無機固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。無機固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、無機固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１４は、固体電解質の主成分として、無機固体電解質を含有することが好ましい。正極活物質層１４において、全ての固体電解質に対する無機固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。正極活物質層１４は、固体電解質として無機固体電解質のみを含有していてもよい。
正極活物質層１４における無機固体電解質の割合は、例えば１０体積％以上であり、２０体積％以上であってもよい。一方、正極活物質層１４における無機固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下であり、５０体積％以下であってもよい。
１．１ｅ．正極集電体層（第二の集電体層）
本形態で正極集電体層１５は、第二の集電体層として正極積層体を構成する部材の１つであり、平面視（図２の視点方向からみたとき）で四角形とされ、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましく、金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層１５は、その表面に、電気抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよく、例えば、炭素コート等が挙げられる。正極集電体層１５の厚み（ｚ方向大きさ）は特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
正極集電体層１５は、第二の集電タブとして正極集電タブ１５ａを備える。正極集電タブ１５ａにより、正極集電体層１５同士を容易に電気的に接続することができる。正極集電タブ１５ａは正極集電体層１５と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。また、正極集電タブ１５ａは正極集電体層１５と同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
本形態では正極集電タブ１５ａは、正極集電体層１５の一辺（ｘ方向端部）からｘ方向に突出するように配置されており、その厚みは正極集電体層１５と同じである。また、正極集電タブ１５ａは正極集電体層１５より幅（ｙ方向大きさ）は小さくされている。
１．１ｆ．絶縁層
絶縁層１６は電気的な絶縁体からなる層である。絶縁層１６は電気的な絶縁が可能な部材であれば特に限定されることなく適用でき、例えば絶縁フィルム、絶縁テープ等が挙げられる。
１．２．発電要素の構造
本形態では、以上のような各構成部材が以下のように配置されることにより発電要素１０とされている。
第一の集電体層の表裏のそれぞれに第一の活物質層が配置されている。すなわち、本形態では負極集電体層１１の表裏のそれぞれに負極活物質層１２が配置されている。このとき、図５、図６からわかるように負極活物質層１２の端面１２ｔは、負極集電体層１１の端面１１ｔに対して内側となるように（はみ出ることの無いように）構成されている。
第一の活物質層の面のうち第一の集電体層に接触する面とは反対側に固体電解質層が配置されている。本形態では負極活物質層１２の面のうち負極集電体層１１に接触する面とは反対側面に固体電解質層１３が配置されている。
さらに、本形態では図５、図６からわかるように、第一の集電タブとしての負極集電タブ１１ａが配置された辺以外の３辺において、第一の集電体層としての負極集電体層１１の端面１１ｔ、及び、第一の活物質層としての負極活物質層１２の端面１２ｔが固体電解質層１３に覆われている。これにより例えば負極活物質層１２に柔らかいポリマー電解質を用いてプレス時等に変形があっても負極活物質層１２が固体電解質層１３に覆われているため正極活物質層１４や正極集電体層１５に接触して短絡することを抑制することができる。
なお、本形態では負極集電体層１１のうち負極集電タブ１１ａが設けられた辺の端面１１ｔは、負極活物質層１２の端面１２ｔ及び固体電解質層１３の端面から突出するように配置されている（図６参照）。
固体電解質層１３の面のうち、第一の集電体層としての負極活物質層１２の表面に接触する面とは反対側に第二の活物質層としての正極活物質層１４が配置されている。さらに、第二の活物質層としての正極活物質層１４の面のうち固体電解質層１３に接触する面とは反対側に第二の集電体層としての正極集電体層１５が配置されている。
また、本形態では負極集電タブ１１ａ、正極集電タブ１５ａは同じ方向に突出するように配置されている。ただし、図２、図４からよくわかるように、負極集電タブ１１ａと正極集電タブ１５ａは、幅方向（ｙ方向）については位置が異なるように配置され、図２の視点（平面視）で重ならないように位置付けられる。
そして負極集電体層１１のうちｘ方向に突出した部分と正極集電タブ１５ａとが平面視で重なる部分には、負極集電体層１１の表裏に絶縁層１６が配置される。これにより短絡をより確実に抑制することができる。
本形態では、「第一の」を負極、「第二の」を正極とする形態で説明した。すなわち、第一の集電体層を負極集電体層、第一の集電タブを負極集電タブ、第一の活物質層を負極活物質層、第二の集電体層を正極集電体層、第二の集電タブを正極集電タブ、第二の活物質層を正極活物質層として各構成要素の配置を説明した。ただし、これに限らず反対に「第一の」を正極、「第二の」を負極として各構成要素の配置をしてもよい。以下の説明についても同様である。
１．３．発電要素の製造方法
発電要素１０の製造方法は特に限定されることはないが、例えば次のように製造することができる。
正極集電体層１５の表面に正極活物質層１４となる材料を湿式にて塗工・乾燥してプレスにより緻密化させることで正極積層体（正極集電体層１５と正極活物質層１４との積層体）を得る。
一方、負極集電体層１１の表裏面に負極活物質層１２となる材料を湿式にて塗工・乾燥してプレスにより緻密化させることで負極積層体（負極集電体層１１と負極活物質層１２との積層体）を得る。
負極積層体を覆うようにして固体電解質層を配置し、固体電解質層の外側両面のそれぞれに正極積層体を配置し、プレス成形して一体化することで発電要素１０を得る。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば０．５ｔ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
ここで、負極積層体を覆うように固体電解質層を配置する方法は特に限定されることはないが、例えば次のように行うことができる。図７～図９に説明のための図を示した。図７～図９はその上部に平面図、下部に厚み方向で積層状態が表れる図（ｙ方向中央に沿った断面）とした。
始めに、図７に示したように、剥離シート（例えばポリエチレンテレフタレートシート、ＰＥＴシート）１７に固体電解質層となる材料１３’を積層する。
次に図８に示したように、材料１３’に負極積層体１８をさらに積層する。このとき、負極積層体１８は、そのｘ方向の一端１８ａは材料１３’の端部から突出するように配置し、負極積層体１８のｘ方向他端１８ｂは材料１３’のｘ方向の概ね中央線Ｃとなる位置に配置する。また、負極積層体１８における負極活物質層のｘ方向長さは、固体電解質層のｘ方向長さの概ね半分となるようにする。さらに、幅方向（ｙ方向）については負極積層体１８の幅を材料１３’の幅より小さくし、材料１３’の幅方向（ｙ方向）の両端に材料１３’が露出する部位１３’ｃを形成する。
図８の姿勢から図８に矢印Ｄで示したように、負極積層体１８が積層されていない側の剥離シート１７及び材料１３’を中央線Ｃで谷折りをして材料１３’を負極積層体１８に積層させる。その後、折り曲げた部分の剥離シート１７を剥がすと図９のようになる。すなわち、図９の姿勢では負極積層体１８の表裏面に材料１３’が巻き付き、袋状の材料１３’となる。
これにより、負極積層体を覆うように固体電解質層が配置できる。なお、折り曲げによる上下の材料１３’は貼り付きやすいため接触により接合されるが、プレスによる物理接合や融着、紫外線照射や熱による架橋反応を利用した化学接合を行ってもよい。
ここでは固体電解質層となる材料を折り曲げて負極積層体を覆う例を示したが、これに限らず、固体電解質層となるシート状の材料を２つ準備してその間に負極積層体を配置して接合することで負極積層体を覆うように固体電解質層を配置してもよい。また、負極積層体１８の代わりにＰＥＴフィルムなどの剥離シートを配置し、袋状の固体電解質層を形成した後、剥離シートを除去し、その後に負極積層体を配置してもよい。
２．全固体電池
本開示における全固体電池は、上述の発電要素１０を積層してなる。図１０に説明のための図を表した。図１０からわかるように全固体電池は発電要素１０の正極集電体層１５及び正極集電タブ１５ａが重ねられることで積層される。そして、複数の負極集電タブ１１ａが電気的に接続され、及び、複数の正極集電体タブ１５ａが電気的に接続されることで、全固体電池の正極及び負極が形成される。また、全固体電池では、積層された発電要素１０は外装体に収納される。外装体として、例えば、ラミネート型外装体、缶型外装体が挙げられる。
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
３．他の形態例
３．１．他の形態例１
図１１～図１３に他の形態例１にかかる全固体電池に用いられる発電要素２０を説明する図を示した。図１１は図５と同じ視点による図、図１２は図６と同じ視点による図である。
発電要素２０では、発電要素１０の固体電解質層１３の代わりに固体電解質層２３が適用された例である。その他の構成要素については発電要素１０の同様に考えることができるのでここでは同じ符号を付して説明を省略する。
固体電解質層２３は、発電要素１０の固体電解質層１３の構成に加えて、第一の集電タブ（負極集電タブ１１ａ）が配置された辺以外の１つ以上の辺以上において、第一の集電体層（負極集電体層１１）及び第一の活物質層（負極活物質層１２）の端面（１１ｔ、１２ｔ）を被覆する固体電解質層の幅（図１１のＷ１）や長さ（図１２のＬ１）が第二の集電体層（正極集電体層１４）及び第二の活物質層（正極活物質層１５）の幅（図１１のＷ２）や長さ（図１２のＬ２）よりも大きい。さらに、当該大きい部分で、第二の活物質層の端面（正極活物質層１４の端面１４ｔ）、第二の集電体層（正極集電体層１５の端面１５ｔ）も固体電解質層２３で覆われているように構成されている。これによりさらに短絡を防ぐことができる。
また、図１３に示したように、２つ以上の発電要素２０を、第一の集電タブ（負極集電タブ１１ａ）及び第二の集電タブ（正極集電タブ１５ａ）が配置された辺以外の辺において、第一の集電体層、第一の活物質層、第二の集電体層、第二の活物質層の端面を被覆する固体電解質層同士で接合させた構造とすることができる。これにより一体化され位置ずれ等を抑制することが可能となる。
３．２．他の形態例２
ここまで、発電要素１０では負極集電体層１１及び負極活物質層１２、発電要素２０ではこれに加えて正極集電体層１５及び正極活物質層１４のうち、負極集電タブ１１ａ、正極集電タブ１５ａが配置された辺以外の全ての辺を固体電解質層で覆い、負極集電タブ１１ａ、正極集電タブ１５ａが同方向に配置される例を示した。
しかしながら、これに限定されることはなく、負極集電タブ１１ａ、正極集電タブ１５ａが異なる方向に配置された場合であってもよい。
すなわち、１つの辺から突出する第一の集電タブを具備する第一の集電体層と、第一の集電体層に積層される第一の活物質層と、１つの辺（第一の集電タブと同じ位置の辺には限らない）から突出する第二の集電タブを具備する第二の集電体層と、第二の集電体層に積層される第二の活物質層と、第一の活物質層と第二の活物質層との間に配置され、ポリマー電解質を含む固体電解質層と、を備え、第一のタブが配置された辺以外の３辺において、固体電解質層はさらに第一の集電体層及び第一の活物質層の端面を被覆するように配置されていればよい。
また、少なくとも第一の集電タブが配置された辺以外の１つ以上の辺において、第一の集電体層（負極集電体層１１）及び第一の活物質層（負極活物質層１２）の端面（１１ｔ、１２ｔ）を被覆する固体電解質層の幅や長さが第二の集電体層（正極集電体層１４）及び第二の活物質層（正極活物質層１５）の幅や長さよりも大きく、発電要素の固体電解質層は、第二の活物質層の端面（正極活物質層１４の端面１４ｔ）、第二の集電体層（正極集電体層１５の端面１５ｔ）も固体電解質層で覆うように構成されており、２つ以上の発電要素を、第一の集電タブ（負極集電タブ１１ａ）及び第二の集電タブ（正極集電タブ１５ａ）が配置された辺以外の辺において、第一の集電体層、第一の活物質層、第二の集電体層、第二の活物質層の端面を被覆する固体電解質層同士で接合させた構造とすることができる。
４．効果等
本開示の発電要素、及び、これを用いた全固体電池によれば、負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下を抑制するため、負極層の固体電解質として、柔らかいポリマー電解質を用いるので、充放電時における負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下を抑制することができる。
さらに本開示の発電要素、及び、これを用いた全固体電池によれば、第一の集電タブ（負極集電タブ）が配置された辺以外における第一の集電体層（負極集電体層）の端面及び第一活物質層（負極活物質層）の端面の３辺が固体電解質層に覆われている。これにより負極活物質層に柔らかいポリマー電解質を用いてプレス時等に変形があっても負極活物質層が固体電解質層に覆われているため正極活物質層や正極集電体層に接触して短絡することを抑制することができる。そして短絡を生じないことから、充放電時における負極層内や負極層と固体電解質層界面の剥離や割れを抑制でき、良好なサイクル特性が得られる。
５．実施例
５．１．実施例１の全固体電池の作製
５．１ａ．負極積層体の作製
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ：昭和電工株式会社、ＶＧＣＦは登録商標）と、バインダー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を、重量比で、負極活物質：導電材：バインダー＝９４：４：２となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体層（Ｎｉ箔、厚み１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥させた。その後、負極集電体層の反対側の面にも同様に塗工を行うことで、負極活物質層と負極集電体層の両面に負極活物質層が積層された中間体を得た。
また、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ約４００００００）とＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）をＥＯ：Ｌｉ＝２０：１のモル比になるように秤量し、アセトニトリルに混合した後、均質な溶液になるまで攪拌した。得られたＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ溶液を、前述の中間体上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で６０分間乾燥させた。その後、負極集電体層の反対側の面にも同様に塗工を行った。なお、乾燥後に、重量比で、負極活物質：ポリマー電解質＝６８：３２となるようにブレードのギャップを調整した。その後、プレスにより緻密化することで負極集電体層の両面のそれぞれに負極活物質層が配置された負極積層体を得た。
５．１ｂ．正極材層の作製
転動流動造粒コーティング装置でＬｉＮｂＯ３コートを行った正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径１０μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）（ｍｏｌ％）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ：昭和電工株式会社）と、バインダー（ＳＢＲ）を、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８５：１３：１：１となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）上に、アプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃で３０分間乾燥し、プレスにより緻密化することでＡｌ箔に正極活物質層が積層された正極合材を得た。
５．１ｃ．固体電解質層の作製
ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ約４，０００，０００）とＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）をＥＯ：Ｌｉ＝２０：１のモル比になるように秤量し、アセトニトリルに混合した。この溶液に開始剤ＢＰＯ（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ溶液の１０ｗｔ％になるように混合した後、均質な溶液になるまで撹拌した。作製したポリマー電解質溶液を、ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターによるブレードコート法により幅７．４ｃｍとなるように塗工し、１００℃で６０分間乾燥した後、長さ１４．０ｃｍとなるように切断することで自立可能な架橋型固体電解質層を得た。
５．１ｄ．全固体電池の作製
７．０ｃｍ×７．０ｃｍとなるように切り出された負極積層体と、固体電解質層とを、負極積層体と固体電解質層とが直接接触し,負極集電タブと反対側の端面が固体電解質層の中央部と一致するように張り合わせ、固体電解質層を長辺方向に折り曲げることで負極積層体と固体電解質層を積層した。続いて、７．０ｃｍ×７．０ｃｍとなるように切り出された正極合材を、正極合材と固体電解質層とが直接接触するように貼り合わせ、０．５ｔ／ｃｍ２でプレスした。そして、各端子を溶接後、ラミネートセル化（外装材に封入）して全固体電池を作製した。
５．２．実施例２の全固体電池の作製
以下に示す全固体電池の作製までについては実施例１と同じとした。
５．２ａ．全固体電池の作製
実施例１で得られた発電要素を２個積層し、集電タブ側と対向しない辺の固体電解質層を接合させることで電極間を固定し、各端子を溶接後、ラミネートセル化（外装材に封入）して全固体電池を作製した。
５．３．比較例１の全固体電池の作製
以下に示す全固体電池の作製までについては実施例１と同じとした。
５．３ａ．全固体電池の作製
７．２ｃｍ×７．２ｃｍとなるように切り出された負極積層体と、７．２ｃｍ×７．２ｃｍとなるように切り出された固体電解質層とを、負極合材層と固体電解質層とが直接接触し,集電側端面が一致するように貼り合せ、ＰＥＴフィルムを剥離することで固体電解質を張り合わせた。続いて、７．０ｃｍ×７．０ｃｍとなるように切り出された正極合材を、正極合材と固体電解質層とが直接接触するように貼り合わせ、０．５ｔ／ｃｍ２でプレスした。そして、各端子を溶接後、ラミネートセル化（外装材に封入）して全固体電池を作製した。
５．４．比較例２の全固体電池の作製
以下に示す全固体電池の作製までについては比較例１と同じとした。
５．４ａ．全固体電池の作製
）比較例１で得られた発電要素を２個積層し、各端子を溶接後、ラミネートセル化して全固体電池を作製した。
５．５．評価及び結果
得られた実施例１、実施例２、比較例１、比較例２にかかる全固体電池についてテスターを用いてそれぞれ１０個ずつ電圧を計測し、短絡率を評価した。計測電圧が０Ｖの場合を短絡、０Ｖより大きい場合を短絡していないと判定した。
その結果、実施例１は９個、実施例２は８個において短絡がなかった。一方、比較例では、短絡がなかったのは比較例１で６個、比較例２では２個のみであり、他は短絡があった。
１ 全固体電池
１０ 発電要素
１１ 負極集電体層
１１ａ 負極集電タブ
１２ 負極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 正極活物質層
１５ 正極集電体層
１５ａ 正極集電タブ
１６ 絶縁層

Claims (5)

  1. 四角形である１辺から突出する負極集電タブを具備する負極集電体層と、
    前記負極集電体層に積層され、活物質及び固体電解質としてのポリマー電解質を含む負極活物質層と、
    四角形である１辺から突出する正極集電タブを具備する正極集電体層と、
    前記正極集電体層に積層され、活物質及び無機固体電解質を含む正極活物質層と、
    前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に配置され、ポリマー電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    前記負極集電タブが配置された前記１辺以外の３辺において、前記固体電解質層はさらに前記負極集電体層及び前記負極活物質層の端面を被覆するように配置されており、
    前記１辺では前記負極集電体層及び前記負極活物質層の端面が前記固体電解質層に被覆されていない、
    全固体電池。
  2. 前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、前記負極集電体層、前記負極活物質層、前記固体電解質層、前記正極活物質層、及び前記正極集電体層がこの順に積層されて発電要素を形成している、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極集電体層及び前記正極活物質層の端面も前記正極集電タブが配置された辺以外の少なくとも１辺で前記固体電解質層に被覆されている請求項１又は２に記載の全固体電池。
  4. 前記発電要素が複数積層されてなる請求項２に記載の全固体電池。
  5. 前記発電要素が複数積層され、前記正極集電体層及び前記正極活物質層の端面も前記正極集電タブが配置された辺以外の少なくとも１辺で前記固体電解質層に被覆されており、前記正極集電体層及び前記正極活物質層の端面を被覆する前記固体電解質層により複数の前記発電要素が接合されている、請求項２に記載の全固体電池。
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