JP6936670B2 - リチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。

リチウムイオン電池を構成する材料のうち、正極と負極との短絡を防ぐ部材であるセパレータとしては、安全性の観点からポリオレフィンの多孔質膜を基材としたものが多く用いられている。ポリオレフィンの多孔質膜は、電池が短絡や過充電などによって急激に発熱した時に溶融して空孔を閉塞することで電池の内部抵抗を上昇させて電池の安全性を向上させる機能（シャットダウン機能）がある。

一方で、セパレータ基材であるポリオレフィンの多孔質膜は、延伸によって多孔質構造を形成しているため、所定の温度（収縮温度）以上に加熱されると収縮・変形（以下、熱変形ともいう）を起こす特性を有している。そのため、電池の使用による発熱や電池製造時に加えられる熱によってセパレータ基材の温度が上記収縮温度を超えて熱変形を起こしてしまい、内部短絡が発生する恐れがあった。

熱変形による内部短絡を防止できるセパレータとして、融点８０〜１３０℃の樹脂Ａ及び加熱により非水電解液を吸収して膨張する樹脂Ｂからなる第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とからなり、第１セパレータ層又は第２セパレータ層の少なくとも一方が板状粒子を含むセパレータが開示されている（特許文献１参照）。

国際公開第２００７／６６７６８号

リチウムイオン電池の電気容量の観点から、全体に占める電極活物質の比率は高い方が好ましい。また電極間のイオン抵抗を低下させる観点からセパレータはその厚さを薄くすることが望まれている。しかし、セパレータの厚さが薄くなるほど、その取扱性が低下し、積層時の位置合わせが困難になったり、シワが発生しやすくなるという問題があった。
一方、熱変形による内部短絡を防止することができる特許文献１に記載されたセパレータは、積層体であるためにセパレータの厚さが従来のものに比べて厚くなりやすい。そのため、セパレータの取扱性は向上するが、リチウムイオン電池全体に占めるセパレータの容積が増加する分だけ、リチウムイオン電池全体に占める電極活物質の比率が減少して容量を大きくすることが困難になるという問題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、セパレータの厚さを変えることなく、優れた取扱性と熱変形の抑制を両立させることができるリチウムイオン電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、平板状の正極集電体と平板状の負極集電体との間に配置されるリチウムイオン電池用セパレータであって、ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体と、上記セパレータ本体の外周に沿って環状に配置される枠状部材とからなり、上記枠状部材は、耐熱性環状支持部材と、上記耐熱性環状支持部材の表面に配置される、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層とからなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータに関する。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、セパレータの厚さを変えることなく、優れた取扱性と熱変形の抑制を両立させることができる。

図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用セパレータの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成する枠状部材の構成の例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成するセパレータ本体と枠状部材を構成する各層との位置関係の例を示す断面図である。 図４（ａ）〜図４（ｆ）は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法の一例を模式的に示す説明図である。 図５は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを備えたリチウムイオン電池の一例を模式的に示す説明図である。 図６は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを備えたリチウムイオン電池の別の一例を模式的に示す説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、平板状の正極集電体と平板状の負極集電体との間に配置されるリチウムイオン電池用セパレータであって、ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体と、上記セパレータ本体の外周に沿って環状に配置される枠状部材とからなり、上記枠状部材は、耐熱性環状支持部材と、上記耐熱性環状支持部材の表面に配置される、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層とからなる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、巻回型のリチウムイオン電池（以下、単に巻回型電池ともいう）に用いてもよく積層型（非巻回式）のリチウムイオン電池（以下、単に積層型電池ともいう）に用いてもよいが、積層型電池を製造する際に、特にセパレータの取り扱いに精密さが要求されることを考慮すると、積層型（非巻回式）リチウムイオン電池に用いることが望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータの構成を、図１（ａ）及び図１（ｂ）を用いて説明する。
図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用セパレータの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すように、リチウムイオン電池用セパレータ１は、平板状のセパレータ本体１０と、セパレータ本体１０の外周に沿って環状に配置される枠状部材２０とからなる。
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、枠状部材２０の外形寸法はセパレータ本体１０の外形寸法よりも大きいため、セパレータ本体１０の側面は枠状部材２０により覆われている。

続いて、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成する枠状部材の構成について、図２（ａ）及び図２（ｂ）を用いて説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）はそれぞれ、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成する枠状部材の構成の例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池用セパレータを構成する枠状部材（２０’、２０）は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、耐熱性環状支持部材２１と、その表面に配置される正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層２２で構成されている。
図２（ｂ）に示すように、枠状部材２０を構成するシール層２２は、正極集電体と熱圧着が可能な第１シール層２２ａと、負極集電体と熱圧着が可能な第２シール層２２ｂから構成されていてもよく、枠状部材２０が、第１シール層２２ａと第２シール層２２ｂの間に耐熱性環状支持部材２１が配置された積層体であってもよい。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す枠状部材では、セパレータ本体の記載を省略しているが、セパレータ本体が配置される位置は特に限定されない。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータでは、セパレータ本体の外周に沿って環状に配置された枠状部材がセパレータ本体を支持しているため、セパレータ本体単独の場合と比較して取扱性に優れる。さらに、セパレータ本体が熱変形を起こすような条件に晒された場合であっても、耐熱性環状支持部材がその形状を保持することで、セパレータ本体の熱変形を抑制することができる。また、枠状部材が配置されているのはセパレータ本体の外周部のみであるため、正極活物質層及び負極活物質層の間に挟まれるセパレータ本体の厚さは薄いままで維持され、電極間のイオン抵抗を増加させるものではない。従って、本発明のリチウムイオン電池用セパレータでは、セパレータの厚さを変えることなく、優れた取扱性と熱変形の抑制とを両立させることができる。そして、耐熱性環状支持部材の表面に形成されたシール層が本発明のリチウムイオン電池用セパレータと集電体との接着を可能とするため、リチウムイオン電池用セパレータと集電体とを接着する際に、別途接着剤を準備する必要がなく、製造工程を簡素化することができる。

耐熱性環状支持部材の表面とは、耐熱性環状支持部材の集電体と対向する面を指すが、それ以外の面（例えば耐熱性環状支持部材の外側面や内側面）にもシール層が配置されていてもよい。すなわち、シール層は、耐熱性環状支持部材のうち集電体と対向する面だけに配置されていてもよく、それ以外の面にも配置されていてもよい。

耐熱性環状支持部材は、溶融温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂組成物を含んでいることが望ましく、溶融温度が２００℃以上である耐熱性樹脂組成物を含んでいることがより望ましい。
耐熱性感状支持部材が、溶融温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂組成物を含むことで、枠状部材が熱に対してより変形しにくくなる。
耐熱性樹脂組成物の溶融温度（単に融点ともいう）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂組成物を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂及びポリイミド等）、エンジニアリング樹脂［ポリアミド（ナイロン６ 溶融温度：約２３０℃、ナイロン６６ 溶融温度：約２７０℃等）、ポリカーボネート（ＰＣともいう 溶融温度：約１５０℃）及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫともいう 溶融温度：約３３０℃）等］及び高融点熱可塑性樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴともいう 溶融温度：約２５０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮともいう 溶融温度：約２６０℃）及び高融点ポリプロピレン（溶融温度：約１６０〜１７０℃）等｝等が挙げられる。
なお、高融点熱可塑性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を指す。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、高融点ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、耐熱性樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよい。
耐熱性樹脂組成物がフィラーを含むことで、溶融温度を向上させることができる。
上記フィラーとしては、ガラス繊維等の無機フィラー及び炭素繊維等が挙げられる。
フィラーを含む耐熱性樹脂組成物としては、ガラス繊維に硬化前のエポキシ樹脂を含浸させて硬化させたもの（ガラスエポキシともいう）及び炭素繊維強化樹脂などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成する枠状部材が、第１シール層と第２シール層の間に耐熱性環状支持部材が配置された積層体であったとしても、該積層体は本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成するセパレータ本体の外周部に沿って配置されているに過ぎない。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用セパレータの中央部は、特許文献１に記載されたような積層構造を有しない。従って、電池の内部抵抗を低下させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、枠状部材を構成するシール層は単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。
すなわち、シール層は、正極集電体と熱圧着が可能な第１シール層と、負極集電体と熱圧着が可能な第２シール層とからなっていてもよい。

シール層を構成する材料は、集電体と熱圧着が可能であればよく、例えばポリオレフィンを含むことが望ましい。
シール層を構成するポリオレフィンとしては、例えば、市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂［三井化学（株）製アドマー及び東ソー（株）製メルセン等］及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
またシール層が複層構造である場合、第１シール層と第２シール層を構成する材料は同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、低融点ポリエチレンとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃未満のポリエチレンを指し、熱圧着時におけるセパレータ本体の温度上昇を抑制する観点から、シール層に用いる低融点ポリエチレンの溶融温度は１００℃以下が好ましい。なお、本発明のリチウムイオン電池用セパレータに用いることのできる低融点ポリエチレンには、市販の低密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂等が含まれる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、枠状部材の厚さは特に限定されないが、６０〜６００μｍであることが望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、シール層の厚さは特に限定されないが、合計で１０〜１００μｍであることが望ましい。
シール層の厚さが１０〜１００μｍであると、集電体との接着性が良好となり好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、耐熱性環状支持部材の厚さは特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが望ましい。
耐熱性環状支持部材の厚さが５０〜５００μｍであると、熱変形しにくくなり好ましい。
耐熱性環状支持部材は２層以上で構成されていてもよく、耐熱性環状支持部材が２層以上で構成されている場合には、耐熱性環状支持部材同士の間に、セパレータ本体が配置されていてもよい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、セパレータ本体と枠状部材とを接合する方法は特に限定されないが、接着剤により接合されていてもよいし、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層の一部を用いて接合されていてもよい。
接着剤としては、上述した市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
また、枠状部材の原料を溶融させた状態でセパレータ本体上に塗布した後冷却する等の方法により、セパレータ本体上で直接枠状部材を作製することによっても、セパレータ本体と枠状部材とを接合させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体の厚さは特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、セパレータ本体としては、多孔質ポリオレフィンからなる公知のリチウムイオン電池用セパレータ［旭化成（株）製ハイポア、旭化成（株）製セルガード及び宇部興産（株）製ユーポア等］を用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータの平面視形状は、特に限定されないが、三角形、四角形、五角形等の多角形や、円形、楕円形等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成するセパレータ本体及び枠状部材の形状は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータと組み合わせる集電体（正極集電体及び負極集電体）の形状並びに本発明のリチウムイオン電池用セパレータを収容する電池外装体等の形状にあわせて調整すればよい。

上面視におけるセパレータ本体の外形寸法は、セパレータ本体と枠状部材との接続の関係から、枠状部材の内形寸法よりも大きく、枠状部材の外形寸法以下であることが望ましい。
上記条件を満たすセパレータ本体の外形寸法は、例えば、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さい寸法、枠状部材の外形寸法と同一の寸法が挙げられるが、これらの中では、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さい寸法がより望ましい。
セパレータ本体の外形寸法が、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さいと、セパレータ本体と枠状部材とが充分な面積で接合されるため、シール時の熱応力によってセパレータ本体から枠状部材が剥離することがない。
一方、セパレータ本体の外形寸法が枠状部材の外形寸法よりも大きいと、枠状部材から外側に向かってセパレータ本体がはみ出すため、リチウムイオン電池を製造する際に不要な空間となってしまい、エネルギー密度の低下を招くことがある。また、セパレータ本体の外形寸法が枠状部材の外形寸法と同一であると、リチウムイオン電池用セパレータの側面にセパレータ本体が露出することとなるため、セパレータ本体からの電解液の漏れなどを防ぐために、別途対策が必要となることがある。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、セパレータ本体と枠状部材との位置関係は、特に限定されず、例えば、第１シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置されていてもよく、第１シール層と耐熱性環状支持部材との間にセパレータ本体が配置されていてもよく、耐熱性環状支持部材の中間（第１耐熱性環状支持部材と第２耐熱性環状支持部材との間）にセパレータ本体が配置されていてもよく、耐熱性環状支持部材と第２シール層との間にセパレータ本体が配置されていてもよく、第２シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）に配置されていてもよい。第１シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置される場合及び第２シール層の表面（耐熱性環状支持部材とは反対側）にセパレータ本体が配置される場合、枠状部材の全部がセパレータ本体の片側だけに配置されることとなる。
リチウムイオン電池用セパレータの取扱性を考慮すると、セパレータ本体が耐熱性環状支持部材と直接接触していることが望ましく、耐熱性環状支持部材の中間（第１耐熱性環状支持部材と第２耐熱性環状支持部材との間）にセパレータ本体が配置されていることがより望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおけるセパレータ本体と枠状部材を構成する各層（第１シール層、第２シール層及び耐熱性環状支持部材）との位置関係について、図３（ａ）〜図３（ｅ）を用いて例を挙げて説明する。なお、図３（ａ）〜図３（ｅ）では、セパレータ本体の外形寸法が、枠状部材の内形寸法よりも大きく外形寸法よりも小さい場合について説明している。
図３（ａ）〜図３（ｅ）は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを構成するセパレータ本体と枠状部材を構成する各層との位置関係の例を示す断面図である。
図３（ａ）では、セパレータ本体１０は、第１シール層２２ａのみと接するように配置されている。図３（ｂ）では、セパレータ本体１０は、第１シール層２２ａと耐熱性環状支持部材２１との間に配置されている。図３（ｃ）では、セパレータ本体１０は、耐熱性環状支持部材２１を構成する第１耐熱性環状支持部材２１ａと第２耐熱性環状支持部材２１ｂとの間に配置されている。図３（ｄ）では、セパレータ本体１０は、耐熱性環状支持部材２１と第２シール層２２ｂとの間に配置されている。
図３（ｅ）では、セパレータ本体１０は、第２シール層２２ｂのみと接するように配置されている。

［リチウムイオン電池用セパレータを製造する方法］
本発明のリチウムイオン電池用セパレータを製造する方法は特に限定されないが、例えば、板状のセパレータ本体と枠状部材を別々に作製して組み合わせる方法や、板状のセパレータ本体の表面に枠状部材を構成する各層を順次積層する方法などが挙げられる。

セパレータ本体の外周に枠状部材を配置する方法としては、枠状部材を構成する各層に用いる材料を、それぞれフィルム状に成形して、さらに所定の形状に切断した後、必要に応じて接着剤等によりセパレータ本体の外周にそれぞれ接着する方法、枠状部材の各層を構成するフィルムを所定の形状に切断した後、加熱溶融してセパレータ本体の外周にそれぞれ接着する方法、枠状部材を構成する各層の積層体を多層フィルムとした後、セパレータ本体に接着する方法等が挙げられる。接着剤としては、上述した市販のポリオレフィン系ホットメルト接着樹脂及び低融点ポリエチレン等が挙げられる。
各層を構成する材料をフィルム状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、溶液流延法、カレンダー法などが挙げられる。これらの方法で得られたフィルムは、必要に応じて延伸などを行ってもよい。延伸は、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。また、市販のフィルムを所定の形状に切断して用いてもよい。

枠状部材の各層を構成するフィルムを加熱溶融してセパレータ本体の外周に接着する場合、公知の熱圧着装置［加熱ロール及びヒートシーラー（インパルスシーラー等）等］を用いることができる。また、セパレータ本体の熱変形を抑える観点から、枠状部材を配置する部分のみを加熱して圧着することが好ましく、枠状部材となる部分だけをヒートシーラー（インパルスシーラー等）により加熱圧着することがより好ましい。

セパレータ本体上に直接枠状部材を構成する各層を順次積層する方法としては、例えば、セパレータ本体の一方の面に耐熱性環状支持部材となる原料溶液を塗布して乾燥することで耐熱性環状支持部材を形成し、さらに上記耐熱性環状支持部材の面上に第１シール層となる原料溶液を塗布して乾燥させる。続いて、セパレータ本体を回転させて、第１シール層が形成されていない側の面に対して、第１シール層と同様の手順で、耐熱性環状支持部材及び第２シール層を積層する方法が挙げられる。
耐熱性環状支持部材、第１シール層及び第２シール層の大きさ及び配置については、得たいリチウムイオン電池用セパレータにおける枠状部材とセパレータ本体との位置にあわせて適宜調整することができる。

［リチウムイオン電池の製造方法］
続いて、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法は、例えば、図４（ａ）〜図４（ｆ）に示す工程により行われる。
図４（ａ）〜図４（ｆ）は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法の一例を模式的に示す説明図である。
図４（ａ）に示すように、まずリチウムイオン電池用セパレータ１の一方の面に正極活物質層となる原料（正極組成物）３０ａを付与する。この工程により、図４（ｂ）に示すように、セパレータ本体１０及び枠状部材２０によって囲まれた領域内に正極活物質層３０が形成される。続いて、図４（ｃ）に示すように、正極活物質層３０と枠状部材２０とを覆うように、正極集電体４０を配置する。その後、図４（ｄ）に示すように、リチウムイオン電池用セパレータ１、正極活物質層３０及び正極集電体４０を反転させて、正極活物質層３０が形成されていない側のセパレータ本体１０上に負極活物質層となる原料（負極組成物）３１ａを付与する。この工程により、図４（ｅ）に示すように、セパレータ本体１０と枠状部材２０によって囲まれた領域内に負極活物質層３１が形成される。続いて、図４（ｆ）に示すように、負極活物質層３１と枠状部材２０とを覆うように、負極集電体４１を配置する。図４（ａ）〜図４（ｅ）に示す工程を経ることにより、図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００が得られる。
図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００は電池外装体に収容されていないが、必要に応じて電池外装体に収容してもよい。また、電池外装体に収容する際には、複数個のリチウムイオン電池１００を直列又は並列に積層してもよい。

図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００を電池外装体に収容した例を、図５を用いて説明する。
図５は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを備えたリチウムイオン電池の一例を模式的に示す説明図である。
図５に示すリチウムイオン電池１００’では、図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００が、電池外装体である正極外装体１５０及び負極外装体１５１により覆われている。
正極外装体１５０及び負極外装体１５１は、対応する集電体（正極集電体４０及び負極集電体４１）とそれぞれ電気的に接続されている。一方で、互いの電池外装体と接触する部分には絶縁性の樹脂層（図示しない）が形成されており、正極外装体１５０と負極外装体１５１とは絶縁されている。

図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００を電池単位として、これを複数個並列に接続したリチウムイオン電池の例について、図６を用いて説明する。
図６は、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを備えたリチウムイオン電池の別の一例を模式的に示す説明図である。
図６に示すリチウムイオン電池２００は、内面が絶縁性の電池外装体１６０内に、セパレータ本体１１０の外周部に枠状部材１２０が配置されたリチウムイオン電池用セパレータ２が４つ、正極集電体１４０又は負極集電体１４１を介して積層されている。セパレータ本体１１０と正極集電体１４０との間には、正極活物質層１３０が形成されている。また、セパレータ本体１１０と負極集電体１４１との間には、負極活物質層１３１が形成されている。
リチウムイオン電池用セパレータ２、リチウムイオン電池用セパレータ２に隣接する正極集電体１４０及びリチウムイオン電池用セパレータ２と正極集電体１４０との間に形成されている正極活物質層１３０、並びに、リチウムイオン電池用セパレータ２に隣接する負極集電体１４１及びリチウムイオン電池用セパレータ２と負極集電体１４１との間に形成されている負極活物質層１３１により、リチウムイオン電池として機能する電池単位（図４（ｆ）に示すリチウムイオン電池１００と同様の構造）を構成している。
リチウムイオン電池２００において、全ての正極集電体１４０は電池外装体１６０外に露出する外部端子１４４と接続され、全ての負極集電体１４１は電池外装体１６０外に露出する外部端子１４５と接続されている。従って、リチウムイオン電池２００では、４つの電池単位が並列に接続されているといえる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を製造する方法に用いる、正極組成物、負極組成物、正極集電体及び負極集電体について説明する。

正極組成物は正極活物質を含んでなり、必要に応じて、導電助剤や電解液を含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

リチウムイオン電池用正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。

負極組成物は負極活物質を含んでなり、必要に応じて、導電助剤や電解液を含んでいてもよい。
負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素−炭素複合体がさらに好ましい。

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。

本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

正極活物質及び負極活物質（以下、まとめて電極活物質ともいう）は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆活物質であってもよい。
電極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。さらに、被覆活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができ、電極が有する被覆活物質層に電解液を吸収させる工程に掛かる時間の短縮が可能になる。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆正極活物質といい、被覆活物質層を被覆正極活物質層ともいう。また電極活物質として負極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆負極活物質といい、被覆活物質層を被覆負極活物質層ともいう。

被覆層を構成する高分子化合物としては、特開２０１７−０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。

（電解液）
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。

正極集電体及び負極集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。

上述した被覆活物質を製造する方法について説明する。
被覆活物質は、例えば、高分子化合物及び電極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆層に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び電極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、電極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆層によって電極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。

被覆材の任意成分である導電剤としては、電極組成物を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

［製造例１：セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を１４ｍｍ×１４ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。

（実施例１）
［枠状部材の作製］
耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレートフィルム［帝人（株）製ＰＥＮフィルム、テオネックスＱ５１、厚さ２５０μｍ］の両面にシール層となる接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム［三井化学（株）製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ］を重ね、加熱ロールにより耐熱性環状支持部材とシール層とを接着して積層体を準備した。その後、積層体を１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断し、さらに、中央の１１ｍｍ×１１ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）とシール層とが積層され、正方形の４辺における幅が２ｍｍとなった環状の積層体（枠状部材）を得た。

［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材の一方のシール層（第２シール層とする）がセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の一方の面に枠状部材を重ね、枠状部材をインパルスシーラーで加熱することによりセパレータ本体に溶融接着して、セパレータ本体の外周に沿って片側の面に枠状部材が環状に配置された実施例１に係るリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、第１シール層は第２シール層と反対面にあるシール層であり、第１シール層は正極集電体と接触する側のシール層、第２シール層は負極集電体と接触する側のシール層とした。
なお、枠状部材の外周から内側に幅０．５ｍｍの部分に第２シール層が配置されており、枠状部材から外側の幅１．５ｍｍの部分では第２シール層によってセパレータ本体が接着、積層されている。
実施例１に係るリチウムイオン電池用セパレータは、セパレータ本体の外周部に枠状部材が形成されているため、取扱時に折れ曲がりやシワが発生することがなく、平面を維持したままであり、取扱性に優れていた（取扱性評価：○）。

（実施例２〜４）
［枠状部材の作製］において、耐熱性環状支持部材を、ポリエチレンナフタレートフィルム［帝人（株）製 ＰＥＮフィルム、テオネックスＱ５１、厚さ１２５μｍ］、ポリエーテルエーテルケトンフィルム［信越ポリマー（株）製 ＰＥＥＫフィルム、Ｓｅｐｌａ、厚さ５０μｍ］及びガラスエポキシ積層板［住友ベークライト（株）製 スミライトＥＬ、厚さ１００μｍ］にそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様の手順により、実施例２〜４に係るリチウムイオン電池用セパレータを得た。取扱性に関しては、実施例１に係るリチウムイオン電池用セパレータと同様であった（取扱性評価：○）。

（実施例５）
実施例２で得られた枠状部材２つとセパレータ本体とを用い、枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心とが重なるように、かつ、枠状部材の一方のシール層がセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両側の面にそれぞれに枠状部材を重ね、枠状部材をインパルスシーラーにより加熱してセパレータ本体に溶融接着して、セパレータ本体の外周に沿って両側の面に枠状部材が配置されたセパレータを得た。
なお、セパレータ本体の両面に配置された枠状部材が有するシール層のうち、正極集電体と接触する側を第１シール層とし、負極集電体と接触する側を第２シール層とする。枠状部材の外周から内側０．５ｍｍの部分においては、２つの枠状部材がセパレータ本体を介して対向している。
実施例５に係るリチウムイオン電池用セパレータは、セパレータ本体の外周部に環状部材が形成されているため、取扱時に折れ曲がりやシワが発生することがなく、取扱性に優れていた（取扱性評価：○）。

（比較例１）
製造例１で得られたセパレータ本体をそのまま比較例１に係るリチウムイオン電池用セパレータとした。
比較例１に係るリチウムイオン電池用セパレータは、持ち上げると容易に折れ曲がり、その取扱性は、実施例１〜５に係るリチウムイオン電池用セパレータより劣るものであった（取扱性評価：×）。

[セパレータの耐熱変形性の測定]
実施例１〜５に係るリチウムイオン電池用セパレータを、厚さ５０μｍの銅箔と厚さ５０μｍのアルミニウム箔との間に挟み、２００℃にセットしたインパルスシーラーを用いて、銅箔及びアルミニウム箔の上から枠状部材が存在している領域を１辺ずつ２秒間加熱し、金属箔と枠状部材とを加熱圧着して活物質層を含んでいない疑似単電池を作製した。
また、比較例１に係るリチウムイオン電池用セパレータの両側の面に、外形寸法が１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形で中央の１１ｍｍ×１１ｍｍの領域が打ち抜かれた枠状（幅２ｍｍ）の接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム［三井化学（株）製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ］をリチウムイオン電池用セパレータの外形寸法に基づく重心と接着性ポリオレフィン系樹脂フィルムの外形寸法に基づく重心とが重なるように積層し、更にその上下面を、厚さ５０μｍｎ銅箔と厚さ５０μｍのアルミニウム箔とで挟み、２００℃にセットしたインパルスシーラーを用いて、銅箔及びアルミニウム箔の上から枠状の接着性ポリオレフィン系樹脂フィルムが存在している領域を１辺ずつ２秒間加熱し、金属箔と枠状の接着性ポリオレフィン系樹脂フィルムとを加熱圧着して活物質層を含んでいない疑似単電池を作製した。
作製した各疑似単電池の外観を観察して耐熱変形性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１の結果において、○は加熱圧着による外形の変化（ひずみ）がなかったことを意味し、×は加熱圧着による外形の変化（ひずみ）があり、セパレータ本体にシワ又は収縮が発生したことを意味する。

表１の結果より、本発明のリチウムイオン電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池は取扱性及び耐熱変形性に優れるといえる。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等のセパレータとして有用である。

１、２ リチウムイオン電池用セパレータ
１０、１１０ セパレータ本体
２０、２０’、１２０ 枠状部材
２１、２１ａ、２１ｂ 耐熱性環状支持部材
２２ シール層
２２ａ 第１シール層
２２ｂ 第２シール層
３０ａ 正極組成物
３０、１３０ 正極活物質層
３１ａ 負極組成物
３１、１３１ 負極活物質層
４０、１４０ 正極集電体
４１、１４１ 負極集電体
１００、１００’、２００ リチウムイオン電池
１４４、１４５ 外部端子
１５０ 正極外装体（電池外装体）
１５１ 負極外装体（電池外装体）
１６０ 電池外装体

Claims (3)

1. 平板状の正極集電体と平板状の負極集電体との間に配置されるリチウムイオン電池用セパレータであって、
   ポリオレフィン多孔質膜からなるシート状のセパレータ本体と、前記セパレータ本体の外周に沿って環状に配置される枠状部材とからなり、
   前記枠状部材は、耐熱性環状支持部材と、前記耐熱性環状支持部材の表面に配置される、正極集電体又は負極集電体と熱圧着が可能なシール層とからなり、
   前記耐熱性環状支持部材が、前記セパレータ本体と接触し、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定によって測定される溶融温度が１５０℃以上である耐熱性樹脂組成物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
2. 前記耐熱性樹脂組成物が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、高融点ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
3. 前記シール層は、正極集電体と熱圧着が可能な第１シール層と、負極集電体と熱圧着が可能な第２シール層とからなり、
   前記枠状部材は、前記第１シール層と前記第２シール層との間に前記耐熱性環状支持部材が配置された積層体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

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