JP5266618B2 - バイポーラ電池 - Google Patents

Description

本発明は、バイポーラ電池、特にショート不良を抑制・防止できる有効なバイポーラ電池に関する。

１０数年前までは２次電池の多くはニッカド電池が主流であったが、現在エネルギー密度に優れたリチウムイオン２次電池がニッカド電池に代替するものとして普及している。２次電池に限らず、１次電池、湿電池や乾電池において、完全に密封されメンテナンスがいらず、取り扱いが非常に容易でかつ安全性に優れた電池というのは、その利用用途からみても重要な課題の１つである。これらの課題のなかでも完全に液漏れをなくしたり、ショート不良を防止することなどは最重要課題であり、例えば電解質を固体高分子にすることで液漏れを防止することが可能であるが、発生するガスの問題など種々の技術的課題が数多く存在する。

上記の課題である液漏れを防止する技術として例えば、特許文献１がある。特許文献１では、集電体の面に正極、負極を設けたバイポーラ電極と電解質とを積層させる際に単電池同士の液漏れを防ぐ技術が開示されてある。
特開２００４−１５８３４３号

しかしながら、特許文献１ではシールされた部分が外気に触れるため、吸湿などにより電池性能が劣化するという問題がある。これを避けるため、電池全体を非透湿性フィルム（たとえばアルミラミネートフィルム）で覆うことが考えられるが、アルミラミネートフィルムで封止（加熱接着）する際に、電極同士の絶縁を確保していたセパレータが収縮する恐れがある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、セパレータの熱収縮によるショート不良を抑制・防止できる有効な２次電池を提供することを目的とする。

そこで、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記目的は、集電体（ａ）の一方に正極層が形成された正極と、集電体（ｂ）の一方に負極層が形成された負極とが、セパレータおよび電解質を担持し、かつ前記正極層および前記負極層が対向するように積層された２次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された樹脂層を有する２次電池を提供することによって、達成される。

集電体、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層、及び前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層からなる単電池層が、正極活物質層及び負極活物質層が対向するようにセパレータ及び電解質層を介して積層されてなるバイポーラ型の二次電池において、前記活物質層の周囲に配置されたシール材、および前記セパレータを固定するための樹脂層を有するバイポーラ型の二次電池を提供することで、セパレータの収縮防止、シール性の向上、電圧検出タブの固定を容易にすることができる。

本発明の第一は、集電体（ａ）の一方に正極層が形成された正極と、集電体（ｂ）の一方に負極層が形成された負極とが、セパレータおよび電解質を担持し、かつ前記正極層および前記負極層が対向するように積層された２次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された樹脂層を有する２次電池である。

本発明において樹脂層は、正極層が形成された集電体、負極層が形成された集電体、セパレータ、電解質などを積層する際に、集電体を掴めるように、樹脂層の最外周には、シール未塗布を設ける必要がある。そして当該未塗布部分はセパレータにより絶縁を確保されている。しかし、当該電池をアルミラミネートなどの外装材に収納する場合、アルミラミネートの封止（加熱接着）時に当該外周部の絶縁を確保していたセパレータが収縮する恐れがある。本発明では積層時に必要なスペース（外周未塗布部分）を設けつつ、セパレータの収縮を抑えるために複数の樹脂層を設けたことを特徴とする。

換言すると、電池をアルミニウムラミネート袋などの外装体に封入する際、一般的には加熱により行うが、この熱が例えば高分子材料から形成されているセパレータに伝導するとセパレータが熱収縮を起こす。それにより、剥き出しの正極と負極同士が接触し、ショート不良を引き起こす結果となる。

しかし、本発明では正極層または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層を有し、セパレータおよび電解質が正極と負極との間に担持される構造を有するため、複数の樹脂層が電極およびセパレータを包んだ構造である。そのため、アルミニウムラミネート袋などの外装体に本発明に係る電池を加熱することで封入したとしても、外部の複数の樹脂層が熱エネルギーを吸収することでセパレータに熱を伝導させ難くし、またセパレータに熱が伝導された場合であってもセパレータに密着している複数の樹脂層が接着剤の役割を果たし、セパレータの収縮を物理的に抑制・防止することができる。その結果、セパレータ収縮が原因である剥き出しの正極と負極同士が接触してショート不良を起すことを防止し、さらには、電解液の流出（液絡）も防止できる。また、複数の樹脂層が接着剤としての役割を担うため、電極（正極層、負極層が形成された集電体）における電圧を検出するタブも容易に固定することができる。

本発明において正極層および／または負極層を取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層は原理的には何層であっても問題なく、目的によって適宜選択されるものであるが、好ましくは２〜３層、特に好ましくは２層である。２層未満（すなわち１層）だと電池のシールとセパレータの収縮防止のための樹脂硬化を一回で行う必要があり、積層時に必要なスペース（外周未塗布部分）を設けることが困難になる。３層を超えるとシール性が向上するというメリットがあるものの、工程が増える割にセパレータ収縮を防止する機能はあまり向上しないからである。

本発明に係る樹脂層を集電体表面に配置する方法は、公知の方法であれば本発明にも使用することができる。具体的には、樹脂を溶液状態で集電体表面に塗布する方法、スプレー噴射が好ましい。 また本発明は、上記の単電池だけではなく、集電体、前記集電体の一方の面に形成された正極層、及び前記集電体の他方の面に形成された負極層からなる単電池層が、正極層及び負極層が対向するようにセパレータ及び電解質を介して積層されてなるバイポーラ型の二次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層を有するバイポーラ型の２次電池であってもよい。

本発明に係るバイポーラ型の２次電池は、単電池であってもバイポーラ型の２次電池であっても、単電池を上記の単電池と同様の作用・効果を奏するものであり、セパレータの収縮防止、シール性の向上、電圧検出タブの固定を容易にすることができる。

また、本発明において正極層および／または負極層を取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層は、各樹脂層で同じ樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよいが、前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された最内周の樹脂層は、シール材であることが好ましい。

なお、本明細書でいう「シール材」とは、電解液を外部に漏れないようにするための部材であって、正極層およびまたは負極層を取り囲むよう集電体表面に設けられた部材でもあり、集電体（正極、負極）とセパレータとを接着させる部材をいう。

本発明に係るシール材の厚さは正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。

本発明に係るシール材の幅はシール材への電解液の浸透率を考慮して、電池寿命を十分に超える程度のシール幅を持たせることが好ましい。

またシール材は、正極層、負極層の外周から積層に必要なスペース分離して設けることが好ましい。

本発明に係るシール材は、公知の樹脂を適宜選択することができるが、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリブタジエンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズなどが好ましく、エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズが特に好ましい。また、上記樹脂は、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂、耐熱性樹脂のいずれであっても好ましいが、ＵＶ硬化樹脂が特に好ましい。これらの材料のうち１種または２種以上を同時に用いてもよい。

本発明に係るシール材がＵＶ硬化樹脂である場合、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズが特に好ましい。

上記ＵＶ硬化樹脂は、特に限定されず、公知の市販の紫外線硬化樹脂または合成される紫外線硬化樹脂を利用することができるが、例えば、本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ７００、ＲＣ７５０（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等が好ましく、その他、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポロプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシシラン基、グリシジルエーテル基）を持つ化合物のエポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズなどが好ましい。また、これらの材料のうち１種または２種以上を同時に用いてもよい。 さらにＵＶ硬化させるラジカル開始剤には、例えば１−ヒドロキシシコロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２．２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２．２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系、２．４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系を利用することができる。なお、ＵＶ硬化させるラジカル開始剤の量は使用目的によって適宜選択される。

さらに、上記樹脂は、接着材としての役割を兼ね備え、１液性、多液性であっても良いがより好ましくは１液性である。

本発明において、ＵＶ硬化樹脂をシール材に用いた場合、硬化する方法は、２００〜５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀ショートアークランプ）を用いることが好ましい。

本発明に係るシール材を集電体表面に配置する方法は、公知の方法であれば本発明にも使用することができる。具体的には、樹脂を溶液状態で集電体表面に塗布、スプレー噴射などした後、２００〜４５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀ショートアークランプ）で５分間照射することが好ましい。 本発明において、前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち最外周の樹脂層は、耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂であることが好ましい。

最外周の樹脂層を耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂にすることで、外部から加熱されたとしても、最外周の樹脂層が熱硬化型樹脂の場合は、分子間の架橋反応で硬化して不溶不融となりセパレータとの接着力が増大するものと考えられる。また、熱硬化型樹脂を用いることにより、硬化前の樹脂として液体を用いることができ、上記の外周未塗布部分に熱硬化樹脂浸透させることができより、確実にセパレータを押えることができる。

最外周の樹脂層が耐熱性樹脂の場合は、少なくともセパレータの端部を耐熱性樹脂フィルムなどで押さえることにより、セパレータの収縮を抑えることができる。またセパレータまで熱を伝導しないため、セパレータの収縮を防止することができると考えられる。

本発明において最外周の樹脂層を耐熱性樹脂にした場合、耐熱性樹脂の厚さは、正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。

本発明において最外周の樹脂層を熱硬化性樹脂にした場合、耐熱性樹脂の厚さは、正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。

本発明に係る耐熱性樹脂としては、公知の樹脂であれば本発明に用いられるが、カプトンなどが好ましい。

本発明に係る熱硬化性樹脂としては、公知の樹脂であれば本発明に用いられるが、エポキシ樹脂などが好ましい。

前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、ＵＶ硬化樹脂が好ましい。ＵＶ硬化樹脂を用いることでセパレータへのダメージを少なくすることができる。

また、ＵＶ硬化樹脂を用いると容易に正極‐電解質‐セパレータ‐電解質‐負極のいわゆるサンドイッチ構造を形成させることができる。また、熱を加えることなくセパレータと電極を密着させることができるため、熱によるセパレータの収縮を防止でき、さらにはセパレータと電極を密着させる際に、セパレータが熱により収縮した状態での電極との密着という問題を回避することができる。なお、本発明に係るＵＶ硬化樹脂は、上記に説明したものであるためここでは省略する。

前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、熱硬化性樹脂あることが好ましい。なお、本発明に係る熱硬化型樹脂層は、上記に説明したものであるためここでは省略する。 熱硬化型樹脂を用いることにより、硬化前の樹脂として液体を用いることができ、外周未塗布部分に樹脂を浸透させることができ、確実にセパレータを押さえることができる。

本発明に係る２次電池およびバイポーラ型の２次電池をアルミラミネートフィルムで外装を覆うことが好ましい。アルミラミネートフィルムで外装を覆うことにより水分の浸入を防ぐことができるからである。

本発明で用いることのできる集電体（ａ）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。

また、本発明で用いられる集電体（ｂ）としては、上記集電体（ａ）と同様のものを使用することができ、集電体（ａ）と集電体（ｂ）とを同一の材料にしてもよい。 本発明に係る正極層の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていてもよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に液体電解質を用いる場合にも、正極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。

本発明に係る正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙ、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｌｉ_ｘＶ_ｙＯ_ｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コスト材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。上記正極活物質の中では、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、（１）プロファイルを傾けることが可能となり、（２）異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。 正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するためには、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。

上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子固体電解質となる。

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。

上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。

上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。 正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。

正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。

本発明に係る負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 本発明に係る負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。好ましくは結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものである。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。

本発明に係る電池の外装材は、一般には、熱溶着性樹脂フィルム、金属箔、剛性を有する樹脂フィルムがこの順序で積層された高分子金属複合フィルムが用いられる。

熱溶着熱溶着性樹脂としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。金属箔としては、たとえばＡｌ箔、Ｎｉ箔を用いることができる。剛性を有する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルやポリアミド（ナイロン（登録商標））など、ポリアミド系合成繊維等を用いることができる。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン（登録商標）の積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＥＶＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。熱溶着熱溶着性樹脂フィルムは、電池要素を内部に収納する際のシール材として作用する。金属箔や剛性を有する樹脂フィルムは、湿性、耐通気性、耐薬品性を外装材に付与する。ラミネートシートは、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着等の熱溶着熱溶着を用いて、容易かつ確実に接合させることができる。

「セパレータ（以下電解質層とも称する）」
本発明におけるセパレータは、その使用目的に応じて、（ａ）高分子ゲル電解質層、（ｂ）高分子固体電解質層または（ｃ）これらポリマー電解質ないし電解液を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）のいずれにも該当するものである。

（ａ）高分子ゲル電解質層
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。

・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。

・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。

・ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。

上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。

上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。

（ｂ）高分子固体電解質層
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

（ｃ）上記ポリマー電解質ないし電解液（電解質塩および可塑剤）を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）または上記（ａ）で説明した電解（電解質塩および可塑剤）液と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。

上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。

該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。

上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。

上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱溶着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。

上記セパレータの空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。

上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。

電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。

不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。

なお、上記（ａ）〜（ｂ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。

また、高分子電解質は、電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。

ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。

ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。 電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

本発明に係る電解液としては、上記の正極、負極、セパレータで挙げたものと同様のものが使用でき、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

本発明に係る電解液の量は、その目的によって適宜決定されるものであるが２〜３μＬ／ｃｍ２が好ましい。 本発明では、上記の電池をバイポーラ電池としても使用でき、さらにバイポーラ電池を少なくとも２以上直列または並列に接続（直並列接続）して組電池モジュールとすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になり、種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。

また、本発明の組電池モジュールでは、本発明のバイポーラ電池と、バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池（バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池等）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池モジュールを形成するバイポーラ電池は、本発明のバイポーラ電池と従来のバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池モジュールができ、組電池モジュールの重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でない電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池モジュールとして要求される安全性能、出力性能に応じて決める。また、上記のバイポーラ二次電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池モジュールとしても良い。

なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、組電池モジュールを搭載するようにしてもよいし、これら組電池と組電池モジュールを組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを駆動用電源や補助電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。また、本発明の組電池モジュールおよび／または組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として搭載することのできる車両としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。

（１）（バイポーラ型電極の作成）
「正極」
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製した。
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ８５ｗｔ％、導電助剤として、アセチレンブラック５ｗｔ％、バインダとして、ＰＶＤＦ １０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、正極スラリーを作製した。集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記正極スラリーを塗布し乾燥させて３０μｍの電極層の正極を形成した（図１）。

「負極」
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製した。
負極活物質として、ハードカーボン ９０ｗｔ％、バインダとして、ＰＶＤＦ １０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、負極スラリーを作製した。正極を塗布したＳＵＳ箔の反対面に、上記負極スラリーを塗布し乾燥させて３０μｍの電極層の負極を形成した。集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極と負極がそれぞれ形成されることにより、バイポーラ型電極が形成された。これらのバイポーラ型電極を１７０×１２０（ｍｍ）に切り取り、正極、負極ともに外周部は２０ｍｍを剥がしとることにより、集電体であるＳＵＳ表面を露出させた。これにより、電極面が１３０×８０（ｍｍ）であり、外周部に２０ｍｍの集電体であるＳＵＳ露出したバイポーラ型電極を作製した（図１）。さらに、当該外周部に電圧検出用タブを取り付けた。

＜シール材の形成＞
バイポーラ型電極の正極周辺部の電極未塗布部分にディスペンサを用いて、図２のように電極の外周部にシール材（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。この際、シール材の外周部に後述するように、保持機構が電極を保持するために、さらに外周部に約１０ｍｍのシール未塗布部分を設けた。次に１８０×１３０（ｍｍ）のスペーサ−（ポリエチレンセパレータ：１２μｍ）を正極側に集電体であるＳＵＳ箔すべてを覆うように設置した。その後、スペーサの上から電極未塗布部分（前記シール材を塗布した部分と同じ部分）にディスペンサを用いて、図３のように電極の外周部にシール材（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。なお、紫外線樹脂をシール材に用いた場合、２００〜４５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀ショートアークランプ）を使った。

＜電極保持機構へのセット＞
以上で作成したバイポーラ型電極を負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部位の外側をチャックすることのできるバイポーラ型電極保持機構に６枚セットをした（図４）。なお、一番下の電極はシール部位およびセパレータは設置していないものとする。

＜電解液の導入＞
上記作製した電極保持機構にセットされた６枚のバイポーラ型電極の負極面上にマイクロピペットを用いて１ｃｃの電解液（ＰＣ＋ＥＣ １ＭＬｉＰＦ_６ 少量の界面活性剤を含む）をたらし、各電極の負極に染み込ませた。なお、一番上の電極には負極面上に電解液は染み込ませないものとする。

＜真空への導入＞
上記電極保持機構を積層部位および加圧、加熱プレス部位を有する真空チャンバー内に導入し、真空チャンバー内を真空ポンプにより真空にした。

＜電極の積層＞
上記電極保持機構を下降させながら電極受け台上に前記バイポーラ型電極をずれのないように積層し（図６）、真空中で単電池が５積層されたバイポーラ型電池構造体を作製した。

＜バイポーラ型電池のプレス＞
上記バイポーラ型電池構造体を真空中で電極受け台ごとプレス部位に移動し、熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ^２、８０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（エポキシ樹脂）を硬化した。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことが可能になる。

＜真空チャンバーからの取り出し＞
上記真空チャンバー内をリークし大気圧に戻した後にバイポーラ型電池構造体を取り出し、液系電解質型のバイポーラ型電池を完成させた（実施例１）。

（２）＜バイポーラ型電極の作製＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜電解質層の形成＞
以下の材料を所定の比で混合して電解質材料を作製した。
電解液としてＰＣ−ＥＣ １ＭＬｉＰＦ_６（９０ｗｔ％）、ホストポリマーとしてＨＦＰコポリマーを１０％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０ｗｔ％）、粘度調製溶媒として、ＤＭＣを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、プレゲル電解質を作製した。この電解質を両面の正極、負極電極部に塗布しＤＭＣを乾燥させることでゲル電解質の染み込んだバイポーラ型電極を完成させた。

＜シール材の形成＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜電極保持機構へのセット＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜電解液の導入＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜真空への導入＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜電極の積層＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜バイポーラ型電池のプレス＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

＜真空チャンバーからの取り出し＞
上記の液系電解質と同様に作製した。

（３）（樹脂層の形成）
以下の〈熱硬化型樹脂部の形成〉、〈耐熱性樹脂フィルムの形成〉の工程のいずれかを上記作製したバイポーラ型二次電池（１）および（２）に対して行なった
〈熱硬化型樹脂部の形成〉
真空チャンバーから取り出した、バイポーラ型二次電池（１）および（２）の側面部にシール材で用いた樹脂（エポキシ）樹脂と同様の樹脂を塗布した。塗布方法としては槽にエポキシ樹脂を準備し、バイポーラ型二次電池（１）および（２）の側面を浸漬させた（図５）。
〈耐熱性樹脂フィルムの形成〉
バイポーラ型二次電池（１）および（２）の一方の面に接着材を有する耐熱テープを側面に貼り付けた（図６）。

（４）ラミネート外装への収納
アルミラミネート外装材（２００×１５０）を２枚用意し、前記双極電池を挟み込み四辺を熱融着により接着した。

＜評価＞
内部短絡試験
従来方法で作製したセルおよび本製造方法を用いて作製したセルをそれぞれ、１０セル作製し、初回充電を正極の塗布重量から概算された容量ベースで、２１Ｖ−０．５Ｃで４時間行い、充電終了後１時間目の電圧を測定した。

（比較例）
従来の方法で作製した電池は、１時間後の電圧が大きく低下するものが多く存在した。（ＮＧ品）。電圧の低下した電池を解体調査を行った結果、セパレータの収縮によるショートが確認された。

実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。 実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。 実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。 実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。 実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。 実施例における本発明の２次電池についての製造工程を模式的に示した図である。

符号の説明

１…正極層
２…ＳＵＳ箔（集電体）
３…負極
４…シール材
５…セパレータ
６…電解質、または電解液
７、８…樹脂層

Claims (12)

1. 集電体（ａ）の一方の面に正極層が形成された正極と、集電体（ｂ）の一方の面に負極層が形成された負極とが、セパレータおよび電解質を担持し、かつ前記正極層および前記負極層が対向するように積層された２次電池において、
   集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置され、かつ前記セパレータと密着する樹脂層を有し、
   前記樹脂層のうち最内周側の樹脂層が未硬化の樹脂を硬化させてなる２次電池。
2. 集電体、前記集電体の一方の面に形成された正極層、及び前記集電体の他方の面に形成された負極層からなる単電池層が、正極層及び負極層が対向するようにセパレータ及び電解質を介して積層されてなるバイポーラ型の２次電池において、
   集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成され、かつ前記セパレータと密着する樹脂層を有し、
   前記樹脂層のうち最内周側の樹脂層が未硬化の樹脂を硬化させてなるバイポーラ型の２次電池。
3. 前記正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲む樹脂層のうち、最内周の樹脂層が前記セパレータと密着している、請求項１または２に記載のバイポーラ型の２次電池。
4. 前記樹脂層が正極層および負極層と密着している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイポーラ型の２次電池。
5. 前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された最内周の樹脂層は、シール材であることを特徴とする、請求項１〜４にいずれか１項に記載の２次電池。
6. 前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち最外周の樹脂層は、耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２次電池。
7. 前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、ＵＶ硬化樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２次電池。
8. 前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２次電池。
9. アルミラミネートフィルムで外装を覆うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の２次電池。
10. 一方の面に正極層および他方の面に負極層を有する集電体表面に、前記正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲み、かつ前記集電体の外周部にスペースを設けるよう未硬化の第１樹脂を塗布する工程と、
    前記第１樹脂を塗布した前記一方の面に正極層および他方の面に負極層を有する集電体、およびセパレータを積層し、前記第１樹脂を硬化させて第１樹脂層を形成する工程と、
    前記集電体の外周部に設けられたスペースに第２樹脂層を形成する工程と、を有する２次電池の製造方法。
11. 前記第１樹脂が前記セパレータと密着するよう塗布する、請求項１０に記載のバイポーラ型の２次電池の製造方法。
12. 前記第１樹脂が正極層および負極層と密着するよう塗布する、請求項１０または１１に記載のバイポーラ型の２次電池の製造方法。

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