JP2005174691A - バイポーラ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 寿命特性に特化したバイポーラ電池を提供する。
【解決手段】 バイポーラ電池において、最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い部分を有することを特徴とするバイポーラ電池により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、バイポーラ電池に関し、より詳細には寿命特性に特化したバイポーラ電池に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池の開発が急速に進められている。リチウムイオン二次電池の基本的な構成は、正極活物質および導電助剤などをバインダを用いてアルミニウム集電体に塗布した正極と、カーボン微粒子などをバインダを用いて銅集電体に塗布した負極とを、非流動性電解液を含有する多孔質膜セパレータを介して配置し、電池ケースに収納したものがある（例えば、特許文献１参照）。

かような構成を有するリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を得るために、多数直列接続して電池モジュールとし、さらに、電池モジュールを直列接続して組電池として用いられている。しかし、かような組電池では、電池間の接続および電池モジュール間の接続に用いられるタブの抵抗が加算され、充放電時の組電池全体の内部抵抗が高まり、高出力密度が得られない問題があった。

かような問題に対して、一枚の集電体の片側に正極層が形成され、反対側に負極層が形成された単電池（セル）を、電解質層を挟んで複数積層してなるバイポーラ電池が用いられている。かようなバイポーラ電池では、集電体を介して縦方向に電流が流れるため、単電池（セル）間の接続を格段に短くすることができる。従って、タブの抵抗を無視することができ、出力密度を向上させることが可能である。
特開２００３−０７３４５号公報

従来のバイポーラ電池における最外層の両集電体には、電流を取り出すためのタブがそれぞれ接続される。かようなバイポーラ電池で高レートの充放電を行った場合、タブ接続部周辺に集中的に電流が流れ、部分劣化が生じ、その結果、セル全体の劣化が進行する。バイポーラ電池の特性は、劣化部分に左右される。従って、タブ接続部から離れた部分に劣化が生じなくとも、タブ接続部周辺が劣化することにより、電池全体の寿命特性を低下させる問題があった。

従来のバイポーラ電池の寿命特性は数百サイクル程度であり、モータ駆動用二次電池などに利用するためには、数千サイクルの寿命が要求され、更なる改善が必要とされる。

従って、本発明が目的とするとこは、寿命特性に特化したバイポーラ電池を提供することである。

本発明者らは、バイポーラ電池内部の電流密度分布を均一にすることにより、上記課題が解決されることに着目して鋭意検討を行った結果、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、バイポーラ電池において、最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い部分を有することを特徴とするバイポーラ電池である。

本発明のバイポーラ電池は、最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い部分を有することにより、平面方向の電流の抵抗を下げることができる。これにより均一な電流密度分布を有するバイポーラ電池が得られ、単電池（セル）の部分的な劣化を防ぐことが可能となる。さらに、電流密度分布が均一となることで、発熱により生じる単電池（セル）の温度分布をも均一にすることができる。

従って、本発明によれば、寿命特性に特化したバイポーラ電池を提供することができる。

本発明は、バイポーラ電池において、最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い部分を有することを特徴とするバイポーラ電池である。

一般的なバイポーラ電池は、一枚の集電体の片面に正極層を設け、前記集電体の他方の面に負極層を設けた単電池（セル）を、電解質層を介して複数積層されてなる積層体を有する。前記積層体は、正極側の最外層には集電体上に正極層のみを形成した電極が配置され、負極側の最外層には集電体上に負極層のみを形成した電極が配置されている。また、両最外層の集電体には、電流を外部に取り出すためのタブが接続される。

かようなバイポーラ電池を用いて充放電を行った場合、図１に模式的に示すように、最外層の集電体に挟まれた中間層の単電池（セル）１０１においては集電体を介して垂直方向に電流が流れ、最外層の集電体においては電池平面方向に電流が流れる。

電流は、抵抗の小さい経路を優先的に流れる。従って、図２に示すように、抵抗が最も小さい経路（Ｒ_ｍｉｎ）を流れる電流が最大（Ｉ_ｍａｘ）となり、抵抗が最も大きい経路（Ｒ_ｍａｘ）を流れる電流が最小（Ｉ_ｍｉｎ）となる。かような電流の特性により、図１のバイポーラ電池において、両最外層の集電体の平面方向の抵抗により、タブ１０２の接続部周辺に抵抗が最も小さい経路１０３（Ｒ_ｍｉｎ）が生じ、タブ１０２の接続部から遠い部分に抵抗が最も大きい経路１０４（Ｒ_ｍａｘ）が生じる。

タブ接続部周辺の電流が多く流れている部分では電池内の反応が進行して、温度が高くなる。これにより、バイポーラ電池全体の温度分布も不均一となる。電流密度および温度が高い部分は、電極反応進行に伴う電極活物質等の劣化などを招く。電池の寿命特性は電池内の劣化部分に左右されるため、電流密度および温度などが低い部分の劣化が少なくても電池全体の寿命特性は低下する。

特に高レートの充放電を行った場合、バイポーラ電池内部では両最外層の集電体の平面方向の抵抗により、タブ接続部周辺と、タブ接続部から遠い部分との間に生じる不均一な電流密度分布は顕著に現れる。すなわち、図１０（Ａ）に従来のバイポーラ電池内部の積層体における最外層集電体の平面概略図に示すように、タブ１０２と最外層の集電体１０５との接続部１０６周辺の特定部分に電流が集中するため、不均一な電流密度分布１０７が顕著に現れるのである。このようなバイポーラ電池を長期間に渡り使用すると、単電池（セル）の部分的な劣化の進行により電池全体の寿命特性の低下を招く問題がある。従って、寿命特性を向上させるには、両最外層の集電体の、平面方向の抵抗を下げることにより、電流密度分布を均一にする必要がある。

かような問題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、集電体を厚くすることにより集電体の平面方向の抵抗を効果的に下げることが可能であることを見出した。従って、本発明のバイポーラ電池内部の最外層に設置される集電体を中間層の集電体よりも厚くすることで、面方向の電流密度分布の不均一性を緩和することができる。かような構成を有するバイポーラ電池の一実施形態を図３に示す。単電池（セル）を、電解質層を介して積層した積層体をタブを取り出して電池ケース１０８に収容した実施例１のバイポーラ電池（図３（Ｂ）参照）において、最外層集電体１０５を、最外層集電体１０５に挟持された中間層の単電池（セル）が有する集電体よりも厚くするのである。かような構成をとることにより、バイポーラ電池内の単電池（セル）の部分的な劣化を抑えることができるのである。

以下に、本発明のバイポーラ電池における中間層の単電池（セル）に用いられる集電体、正極層、負極層、最外層集電体、電解質層、絶縁層について順に説明する。

集電体としては、特に限定されず、従来のバイポーラ電池に用いられている集電体を用いればよい。集電体として、例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体、特開２０００−１００４７１号公報に記載の複合集電体などを用いてもよい。

中間層の単電池（セル）に用いられる集電体の厚さとしては、通常通りでよく、１〜１００μｍ程度でよい。また、集電体の長さ、形状などは、使用目的に応じて適宜決定するとよい。

正極層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電助材、バインダ、リチウム塩、電解質などの正極材料が含まれ得る。

正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が好適に使用できる。正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。

正極層における正極活物質の粒径は、特に限定されるものではなく、電極抵抗を低減するために、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍとするのがよい。また、正極活物質の使用量は、正極層における正極材料の全量に対して８０〜９５質量％程度となるようにするのがよい。

導電助材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。導電助材の使用量としては、正極層における正極活物質の全量に対して３〜１５質量％程度とするのがよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。バインダの使用量は、特に限定されないが、正極層における正極活物質の全量に対して１〜１０質量％程度とするのがよい。

リチウム塩としては、正極活物質に対して安定であって、リチウムイオンが正極活物質と電極反応を行うために移動し得る非水物質であれば特に限定されず、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが使用できる。

電解質としては、電解質層に高分子電解質を用いる場合には、正極層にも高分子電解質が含まれていることが望ましい。正極層における正極活物質間の空隙に高分子電解質を充填することによって、正極層におけるイオン伝導がスムーズになり、バイポーラ電池全体としての出力密度および安全性の向上が図れるためである。

前記高分子電解質としては、本発明において、高分子電解質とリチウム塩などの支持塩のみで構成される全固体高分子電解質と、高分子に電解液を保持させた高分子ゲル電解質と、が挙げられる。

全固体高分子電解質としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。本発明において全固体高分子電解質は、電極特性をより向上させるために、正極層および負極層の双方に含まれることが好適である。

また、高分子ゲル電解質としては、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子（ホストポリマー）の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常のバイポーラ電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、とくに限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、正極層の外周部からの電解液の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との上記比率に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。

正極層における高分子電解質の配合量は、少なすぎると電極層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり電池性能が低下してしまう。一方、正極層における高分子電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した高分子電解質量を決定する。

集電体上に形成されてなる正極層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電助材、バインダ、リチウム塩、電解質などの正極材料が含まれ得る。かような正極層は、電池容量を向上させるには厚い方が望ましく、高レート充放電に特化させるには薄い方が望ましい。かような観点から、正極層の厚さは、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのがよい。

次に、負極層は、負極活物質の他に、必要に応じて導電助材、バインダ、リチウム塩、電解質などの負極材料が含まれ得る。

負極活物質の種類以外は、基本的に上述の正極層と同様であるため、ここではその説明を省略する。

負極活物質としては、対リチウム電位が２．０Ｖ以下の範囲でリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば何れも使用可能であり、具体的にはハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛や天然黒鉛、熱分解黒鉛類などの各種グラファイト、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック等の炭素質材料を使用することが可能である。

また、リチウムと合金を形成可能な金属、およびその合金も使用可能であり、具体的には、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ等の比較的低電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物やその窒化物、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素、または例えばＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（但し、式中ＭはＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素を表す。）で表されるＳｉやＳｎの合金等を使用することができる。これらの中でも、特にＳｉまたはＳｉ合金を使用することが好ましい。この他、チタン酸リチウムのような含リチウム金属酸化物も使用可能である。

負極活物質の使用量としては、負極層に含まれる負極材料の全量に対して、８０〜９６質量％程度とするがよい。

また、負極層に含まれる電解質は、被膜形成材を含んでいてもよい。これにより、電池サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。被膜形成材としては、特に限定されず、特開２０００−１２３８８０号公報に記載されている被膜形成材など従来公知のものを用いればよい。

負極層の厚さとしては、正極層と同様にして、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのがよい。

本発明のバイポーラ電池は、上述した集電体、正極層、負極層、および電解質層を用いて、一枚の集電体の片面に正極層を設け、前記集電体の他方の面に負極層を設けて単電池（セル）とし、これを電解質層を介して複数積層されてなる積層体を含む。さらに、前記積層体は、両最外層に設置される最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い。また、正極側の最外層集電体には正極層のみを形成した電極が配置され、負極側の最外層集電体には上に負極層のみを形成した電極が配置されている。

最外層集電体として、具体的には、上述した単電池（セル）において用いられる集電体と同じものが挙げられるため、ここではその説明を省略する。

最外層集電体は、中間層の集電体よりも厚くすることにより、電池平面方向の電流の抵抗を下げることができる。最外層集電体の厚さは、５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍとするのがよい。最外層集電体の厚さが５μｍ未満であると電流密度分布が不均一となって期待する程の効果が得られない恐れがあり、１０００μｍを超えると電池全体の重量が大きくなるため望ましくない。また、最外層集電体の厚さは、中間層の集電体に対して２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍とするのがよい。

バイポーラ電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の駆動用二次電池として用いるために、軽量であることが望まれる。かような観点から、最外層集電体は、一部に薄い部分を有するものであってもよい。最外層集電体における薄い部分の平均の厚さとしては、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ程度にするのがよい。また、薄い部分の形状としては、特に限定されないが、タブ接続部から遠い部分に優先的に電流を流す形状を有するものであれば任意に設定でき、例えば、（ｉ）短冊状に薄い部分と厚い部分とを有する形状、（ｉｉ）周縁部のみが厚い形状、（ｉｉｉ）網目状に薄い部分と厚い部分とを有する形状、などが挙げられる。

最外層集電体の薄い部分の形状として上述した（ｉ）短冊状に薄い部分と厚い部分とを有する形状の一例としては、図４（Ａ）の最外層集電体１０５の平面概略図に示すように、最外層集電体１０５の長軸方向に長辺を有する短冊状の薄い部分１１０を複数有し、これらの間および最外層集電体１０５の周縁部が厚い部分１１１となるような形状である。かような形状を有することにより、タブ１０２の接続部１０６周辺と、接続部１０６から最も離れた部分との電流密度差を小さくすることが可能となる。結果として、軽量で、かつ、均一な電流密度分布１０７を有するバイポーラ電池が得られる。

なお、バイポーラ電池内の電流密度分布は、ホールセンサを用いることにより測定できる。

また、タブ接続部の周辺に優先的に流れる電流を抑えるため、短冊状に薄い部分と厚い部分とを有する形状において、中央に存在する薄い部分は、タブに挟まれる周縁部まで設置されるのが好ましい。かような形状の一例としては、図５（Ａ）の最外層集電体１０５の平面概略図に示すように、最外層集電体１０５の長軸方向に長辺を有する複数の短冊状の薄い部分１１０うち、電極タブ接続部に挟まれた周縁部にまで中央の短冊状の薄い部分１１０’が設置された構造である。かような構造により、タブ１０２の接続部１０６の間の電流が最も流れやすい経路を遮断することができ、より均一な電流密度分布１０７を得ることができる。

次に最外層集電体の薄い部分の形状として上述した（ｉｉ）周縁部のみが厚い形状の一例としては、図６（Ａ）の最外層集電体１０５の平面概略図に示すように、最外層集電体の周縁部を残して薄い部分１１０を有する構造である。かような構造によってもタブから遠い部分に電流を優先的に送ることができ、電流密度分布１０７を均一にすることができ、さらにバイポーラ電池の軽量化が計れる。最外層集電体の周縁部の幅としては、特に限定ない。

また、バイポーラ電池は充放電を繰り返すと電解液が揮発してガスとなり電池外装材の膨張、破裂などを招く恐れがある。最外層集電体の周縁部を残して形成された薄い部分１１０は、ガス溜りとして利用することができる。また、これに限定されず、最外層集電体の周縁部を残して形成された薄い部分１１０に、ブチルゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどの衝撃緩衝材、モレキュラーシーブ、シリカゲルなどの吸水剤などを充填してもよく、これにより電池特性の向上を図ることができる。

さらに、タブ接続部の周辺に優先的に流れる電流を抑えるため、最外層集電体はタブに挟まれた部分を除く周縁部を厚くするのが好ましい。かような形状としては、図７（Ａ）の最外層集電体１０５の平面概略図に示すものが挙げられる。このような形状を有することにより、タブ１０２の接続部１０６の間の電流が最も流れやすい経路を遮断することができ、より均一な電流密度分布１０７を得ることができる。

次に最外層集電体の薄い部分の形状として上述した（ｉｉｉ）網目状に薄い部分と厚い部分とを有する形状の一例としては、図８（Ａ）の平面概略図に示すように、薄い部分１１０と厚い部分１１１が網目状に複数形成されている形状である。かような形状を有することにより、タブ１０２の接続部１０６周辺と、接続部１０６から最も離れた部分との電流密度差を小さくすることが可能となる。結果として、軽量で、かつ、均一な電流密度分布１０７を有するバイポーラ電池が得られる。また、薄い部分１１０の形状としては、図８（Ａ）では四角の形状を有しているが、円、楕円などの形状であってもよく、特に限定されない。

また、最外層集電体は、図９に示すように、高導電性物質の薄膜１１２が形成されていることが好ましい。これにより、最外層集電体の抵抗が下がり、電流密度の不均一性を緩和することができる。高導電性物質としては、銀、銅、ベリリュウムなどがあるが、これには限られない。高導電性物質の前記薄膜の材質は、集電体と同じもを用いても、異なったものを用いてもよいが、好ましくは、集電体の材質よりも導電性が高い材質の薄膜とするのが好ましい。

また、高導電性物質の薄膜の厚さは、０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍとするのがよい。高導電性物質の薄膜の厚さが０．１μｍ未満であると効果がほとんど得られない恐れがあり、１００μｍを超えると取扱いが困難になる恐れがあるため上記範囲が好ましい。

本発明のバイポーラ電池において、単電池（セル）を積層して積層体を形成するために用いられる電解質層としては、液状電解質または高分子電解質が挙げられるが、好ましくは高分子電解質が挙げられる。これにより、電解質などの液漏れを防止することができ、バイポーラ電池の安全性を向上することができる。

高分子電解質は、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。好ましくは、高分子電解質形成用の重合性ポリマーを熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合により架橋構造を形成することによって作製できるものが、優れた機械的強度を発現させることが可能である。かかる電解質層を構成する高分子電解質では液漏れがないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池を形成することができる。

高分子電解質としては、全固体高分子電解質と、高分子ゲル電解質とが挙げられる。全固体高分子電解質および高分子ゲル電解質は、基本的に正極層の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。

高分子電解質は、当該電解質層、正極層、および負極層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、それぞれ異なる高分子電解質を用いてもよい。しかし、電解質層に高分子ゲル電解質を用いた場合、正極層および負極層にも高分子ゲル電解質を用いて、ゲルポリマー電池とするのが好ましい。また、電解質層に全固体高分子電解質を用いた場合、正極層および負極層にも全固体高分子電解質を用いて、真性ポリマー電池とするのが好ましい。

また、電解質層が高分子ゲル電解質からなる場合、高分子ゲル原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記重合することによりゲル化されてなるものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができる。

上記電解質層の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。電解質層の厚さの下限値は、コンパクトなバイポーラ電池を得る上で、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くし得る値である。なお、ここでいう電解質層の厚さは、正極と負極との間に設けられる電解質層の厚さをいう。したがって、当該電解質層の形成方法によっては、厚さの同じまたは異なる複数のポリマー電解質膜を貼り合せるなどして形成されることもあり得るが、こうした場合でも上記に規定する電解質層の厚さは、これら複数のポリマー電解質膜を貼り合せるなどして形成される電解質層の厚さである。

ところで、現在好ましく使用される重合性ポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のバイポーラ電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。ただし、負極の容量が対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一つの単電池（セル）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。

次に、本発明のバイポーラ電池において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層体における単電池（セル）の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各単電池（セル）の周囲に絶縁層を設けるのが好ましい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、たとえ高分子電解質を用いて電解液による短絡（液絡）を完全に防止したとしても、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層の設置は、長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。

該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。

次に、電流を取り出すためのタブは、最外層集電体に連接される。単電池（セル）が積層されてなるバイポーラ電池において、正極側に形成された最外層集電体の一辺の一サイド近傍に正極用タブを形成し、負極側の最外層集電体は他サイド近傍に形成する。かようなタブは、正負極ともに両最外層集電体の一辺に形成された形態であるが、これに特に限定されない。すなわち、バイポーラ電池において、正極側に形成された最外層集電体の一辺に正極用タブを形成し、負極側の最外層集電体を反対の一辺に形成してもよい。これにより、電流密度分布をより均一にすることができるため好ましい。

タブの材質は、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金など公知のバイポーラ電池に用いられるものであればよく、耐食性、作り易さ、経済性などの観点からはアルミニウム、銅を用いることが好ましい。また、正極用タブと負極用タブとでは、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。
タブの厚さは、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。タブの厚さが薄すぎると機械的強度が劣る恐れがあり、厚すぎると折り曲げ強度が劣る恐れがある。タブの幅は、１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ程度とすればよい。

なお、電池外装材（電池ケース）から取り出されたタブは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。

本発明のバイポーラ電池は、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である積層体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム（例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム；単にアルミラミネートフィルムともいう）など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記タブは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。

さらに、本発明では、上記バイポーラ電池を複数個、並列接続または直列接続または並列−直列接続または直列−並列接続の少なくとも一つを用いて組電池とすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になる。そのため種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。以下に、当該組電池の代表的な実施形態につき、図面を用いて簡単に説明する。

図１１に本発明のバイポーラ電池（２４Ｖ、５０ｍＡｈ）を２直２０並に接続した組電池（４２Ｖ１Ａｈ）の模式図を示す。並列部分のタブは銅のバスバー５６、５８で接続し、直列部分はタブ１１、１３同士を振動溶着して接続した。直列部分の端部を端子４２、４４に接続して、正負の端子を構成している。電池の両側には、バイポーラ電池１の各層の電圧を検知する検知タブ１２を取り出し、それらの検知線５３を組電池５０の前部に取り出している。詳しくは、図１１に示す組電池５０を形成するには、バイポーラ電池１を５枚並列にバスバー５６で接続し、５枚並列にしたバイポーラ電池１をさらに電極タブ同士を接続して２枚直列にし、これらを４層積層して並列にバスバー５８で接続して金属製の組電池ケース５５に収納する。このように、バイポーラ電池１を任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池５０を提供することができる。該組電池５０には、正極端子４２、負極端子４４が金属製の組電池ケース５５の側面前部に形成されており、電池を直並列に接続後、例えば、各バスバー５６と各正極端子４２、負極端子４４とが端子リード５９で接続されている。また、該組電池５０には、電池電圧（各単電池層、更にはバイポーラ電池の端子間電圧）を監視するために検知タブ端子５４が金属製の組電池ケース５５の正極端子４２及び負極端子４４が設けられている側面前部に設置されている。そして、各バイポーラ電池１の電圧検知タブ１２が全て検知線５３を介して検知タブ端子５４に接続されている。また、組電池ケース５５の底部には、外部弾性体５２が取り付けられており、組電池５０を複数積層して複合組電池を形成するような場合に、組電池５０間距離を保ち、防振性、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向上することができる。

また、この組電池５０には、使用用途に応じて、上記検知タブ端子５４以外にも各種計測機器や制御機器類を設けてもよい。さらにバイポーラ電池１の電極タブ（１１、１３）同士や検知タブ１２と検知線５３とを連結するためには、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電子ビーム溶接により、または、リベットのようなバスバー５６、５８を用いて、またはカシメの手法を用いて、連結するようにしてもよい。さらにバスバー５６、５８と端子リード５９等とを連結するためにも、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電子ビーム溶接を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

上記外部弾性体５２にも、本発明の電池で用いた樹脂群と同様の材料を用いることができるが、これらに制限されるものではない。

また、本発明の組電池では、本発明のバイポーラ電池と、該バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池（好ましくはバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、以下、一般リチウムイオン二次電池ともいう）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池を形成する電池は、本発明のバイポーラ電池とバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池ができ、組電池の重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池として要求される安全性能、出力性能に応じて決める。

また、図１２にバイポーラ電池Ａ（４２Ｖ、５０ｍＡｈ）と一般リチウムイオン二次電池Ｂ（４．２Ｖ、１Ａｈ）１０直（４２Ｖ）を並列に連結した組電池を示す。一般リチウムイオン二次電池Ｂとバイポーラ電池Ａは電圧が等しくなり、その部分で並列接続を形成している。この組電池５０’は、出力の分担をバイポーラ電池Ａが有し、エネルギーの分担を一般リチウムイオン二次電池Ｂが有する構造である。これは、出力とエネルギーを両立することが困難な組電池において、非常に有効な手段である。この組電池５０’でも、並列部分及び図の横方向に隣り合う一般リチウムイオン二次電池Ｂ間を直列接続する部分のタブは銅のバスバー５６で接続し、図の縦方向に隣り合う一般電池Ｂ間を直列接続する部分はタブ１１、１３同士を振動溶着して接続した。一般リチウムイオン二次電池Ｂとバイポーラ電池Ａを並列接続している部分の端部を端子４２、４４に接続して、正負の端子を構成している。バイポーラ電池Ａの両側には、バイポーラ電池Ａの各層の電圧を検知する検知タブ１２を取り出し、それらの検知線（図示せず）を組電池５０の前部に取り出している以外は、図１１の組電池５０と同様であるので、同じ部材には同じ符号を付した。詳しくは、図１２に示す組電池５０’を形成するには、一般リチウムイオン二次電池Ｂ１０枚を端から順番にバスバー５６および振動溶着して直列に接続した。さらに、バイポーラ電池Ａと直列接続された両端の一般リチウムイオン二次電池Ｂとをそれぞれバスバー５６で並列に接続して金属製の組電池ケース５５に収納する。このように、バイポーラ電池Ａを任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池５０’を提供することができる。該組電池５０’にも、正極端子４２、負極端子４４が金属製の組電池ケース５５の側面前部に形成されており、電池Ａ、Ｂを直並列に接続後、例えば、各バスバー５６と各正極端子４２、負極端子４４とが端子リード５９で接続されている。また、該組電池５０’には、電池電圧（バイポーラ電池Ａの各単電池層、更にはバイポーラ電池Ａ及び一般リチウムイオン二次電池Ｂの端子間電圧）を監視するために検知タブ端子５４が金属製の組電池ケース５５の正極端子４２及び負極端子４４が設けられている側面前部に設置されている。そして、各バイポーラ電池Ａ（更には一般リチウムイオン二次電池Ｂ）の検知タブ１２が全て検知線（図示せず）を介して検知タブ端子５４に接続されている。また、組電池ケース５５の低部には、外部弾性体５２が取り付けられており、組電池５０’を複数積層して複合組電池を形成するような場合に、組電池５０’間距離を保ち、防振性、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向上することができる。

また本発明の組電池では、更に上記のバイポーラ電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池としても良いなど、特に制限されるものではない。

なお、組電池の他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではなく、既存のバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池を用いた組電池の構成要件と同様のものが適宜適用することができるものであり、従来公知の組電池用の構成部材および製造技術が利用できるため、ここでの説明は省略する。

次に、上記の組電池を、組電池を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続した複合組電池とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。すなわち、本発明の複合組電池は、組電池（本発明のバイポーラ電池だけで構成したものの他、本発明のバイポーラ電池と他のバイポーラ型でない電池とで構成したものを含む）を少なくとも２以上直列、並列、または直列と並列の複合接続したことを特徴とするものであり、基準の組電池を製造し、それを組み合わせて複合組電池とすることで、組電池の仕様をチューニングできる。これにより、仕様の異なる沢山の組電池種を製造しなくてよいため、複合組電池コストを減少することができる。

複合組電池としては、例えば、図１１に記載のバイポーラ電池を用いた組電池（４２Ｖ、１Ａｈ）６並に接続した複合組電池（４２Ｖ、６Ａｈ）の模式図が図１３である。複合組電池を構成する各組電池は連結版と固定ねじにより一体化し、組電池の間に弾性体を設置して防振構造を形成している。また、組電池のタブは板状のバスバーで連結している。すなわち、図１３に示したように、上記の組電池５０を６組並列に接続して複合組電池６０とするには、各組電池ケース５５の蓋体に設けられた組電池５０のタブ（正極端子４２および負極端子４４）を、板状のバスバーである外部正極端子部、外部負極端子部を有する組電池正極端子連結板６２、組電池負極端子連結板６４を用いてそれぞれ電気的に接続する。また、各組電池ケース５５の両側面に設けられた各ネジ孔部（図示せず）に、該固定ネジ孔部に対応する開口部を有する連結板６６を固定ネジ６７で固定し、各組電池５０同士を連結する。また、各組電池５０の極端子４２および負極端子４４は、それぞれ正極および負極絶縁カバーにより保護され、適当な色、例えば、赤色と青色に色分けすることで識別されている。また、組電池５０の間、詳しくは組電池ケース５５の底部に外部弾性体５２を設置して防振構造を形成している。

このように、組電池を複数直並列接続されてなる複合組電池は、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能である。

上述したバイポーラ電池、組電池、複合組電池の用途としては、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。バイポーラ電池、組電池、複合組電池のうち少なくとも１つを車両に搭載するには、車両中央部の座席下、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。

以下に、本発明のバイポーラ電池の製造方法の好適な態様の１つである、電解質層に高分子ゲル電解質を用いてなるバイポーラ電池の製造方法を例にとり説明するが、本発明のバイポーラ電池の製造方法が下記方法に何ら制限されるべきものでない。

まず、集電体の片面に正極層を作製し、集電体の正極層が作製された面と他方の面に負極層を作製することにより、単電池（セル）とする。次に、作製した単電池（セル）を電解質層を介して複数積層して電極積層体とする。このとき、正極側の最外層には最外層集電体に正極層のみが形成された電極が配置され、負極側の最外層には最外層集電体に負極層のみが形成された電極を配置する。その後、各最外層集電体からタブを取り出し、電池ケースなどに収容することによりバイポーラ電池を作製する。

集電体の片面に正極層を作製する段階では、正極用組成物を調製した後、集電体上に塗布して乾燥および重合することにより正極層を作製する。

（１）正極用組成物の調製
正極用組成物は通常はスラリー（正極用スラリー）として得られ、集電体（正極集電体を含む）の一方の面に塗布される。

正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の原料であるホストポリマーおよびリチウム塩などが任意で含まれる。例えば、正極用スラリーは、正極活物質を含む溶媒中に、バインダ、導電助剤を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。

正極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩、高分子ゲル電解質の高分子原料（ホストポリマー）に関しては、基本的に本発明のバイポーラ電池の構成要件である正極層の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調製用溶媒が挙げられ、正極用スラリーの種類に応じて適宜選択して用いる。

正極活物質、リチウム塩、導電助剤の添加量は、得られるバイポーラ電池が所定の関係を満たすように適宜決定すればよい。

（２）正極層の作製
調製した正極用スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去する。

正極スラリーを集電体上に塗布するには、得られる正極層が２０〜２００μｍの厚さとなるように、コーター、スクリーン印刷法など公知の方法により行えばよい。

塗布した正極スラリーを乾燥するには、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定すればよい。

作製した正極層は、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるためにプレス操作を行うのがよい。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でも良い。熱間でプレスロールする方法の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下で行うのが望ましい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。

次に、集電体の正極層が作製された面と他方の面に負極層を作製するには、正極層と同様にして、負極用組成物を調製した後、集電体上に塗布して乾燥することにより負極層を作製する。

（３）負極用組成物の調製
負極用組成物は通常はスラリー（負極用スラリー）として得られ、集電体（負極集電体を含む）の上に塗布される。負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、高分子ゲル電解質の高分子原料およびリチウム塩などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（１）正極用組成物の調製」における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（４）負極層の作製
調製した負極用スラリーを集電体に塗布した後、乾燥して含まれる溶媒を除去する。塗布方法、乾燥条件などに関しては、「（２）正極層の作製」における説明したのと同様であるためここでの説明は省略する。

また、上記「（２）正極層の作製」の項で説明したプレス操作は、例えば、集電体の片面に正極層を形成し、他面に負極層を形成した後に、正極層および負極層をまとめて行っても良い。また、集電体の片面に正極層を形成した後にプレス操作してもよいし、集電体の片面に負極層を形成した後にプレス操作してもよいなど、該プレス操作の対象や時期については、必要に応じて適宜選択すればよい。また、プレス条件については、正極層または負極層の場合でも、正極層及び負極層をまとめて行う場合であっても、上記「（２）正極層の作製」の項で説明した範囲内において調製することができる。

（５）単電池（セル）を電解質層を介して複数積層する。

上述の通りに作製した単電池（セル）を所望のサイズに切り出し、セパレータを介して複数積層して積層体を作製した後、これにゲル原料溶液を含浸させ、重合させ、バイポーラ電池の作製を行う。

セパレータとしては、厚みが５〜１００μｍ程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレン−コポリマーフィルムなど一般的に用いられているものが挙げられる。単電池（セル）の積層数は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定される。

また、積層体において、正極側の最外層には、最外層集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、最外層集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。正極側および負極側に用いられる両最外層集電体は、中間層の集電体よりも厚いものを用いる。

ここで、一部に薄い部分を有する最外層集電体を作製するには、例えば、所望の形の凸部を有する型を用いて集電体材料をパンチングすることにより打ち抜いた後、これを別の集電体材料とを溶接接続することにより、得られる最外層集電体が上述した所定の厚さの厚い部分および薄い部分を有するように作製すればよい。

パンチングして打ち抜いた集電体材料と、他の集電体材料との溶接接続は、超音波溶接、スポット溶接などを用いて行うとよい。しかし、超音波溶接は、接合される部分に高周波振動を与えることによって金属の原子を拡散させ、再結晶させることによって機械的な接合を行うため、同種、異種の金属の重ね溶接に対して非常に効果的である。また、接合時に高い温度に達することなく、接合面の最高温度は融点の３５〜５０％程度に抑えることができるため、高温溶接を行ったときに生じる母材の溶融やもろい鋳造組織が形成されない。従って、前記溶接接続には、超音波溶接を用いるのが好ましい。

前記集電体材料としては、上述した単電池（セル）において用いられる集電体と同じものが挙げられるため、ここではその説明を省略する。また、パンチングして打ち抜いた集電体材料と、他の集電体材料とは、同じものを用いるのが好ましい。

ただし、かような方法に特に限定されず、エッチングなどの従来の方法を用いて一部に薄い部分を有する最外層集電体を作製してもよい。

また、最外層集電体上に高導電性物質の薄膜を形成するには、特に限定されないが、銀、銅、ベリリュウムなどの高導電性物質をスパッタリング、或いはメッキする、または箔を貼り付けることにより所定の厚さに形成すればよい。

積層体に含浸させるゲル原料溶液とは、高分子ゲル電解質の原料高分子（ホストポリマー）、リチウム塩、重合開始剤等を溶媒に溶解させて調製した溶液を意味する。ホストポリマー、リチウム塩などは、バイポーラ電池の正極層において記載した説明を同様であるため、ここではその説明を省略する。

重合開始剤は、重合方法（熱重合法、紫外線重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、ホストポリマーに含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記ホストポリマーに対して０．０１〜１質量％程度である。

ゲル原料溶液の含浸は、単電池（セル）をセパレータを介して複数積層した後、作製した積層体をゲル溶液に浸漬またはゲル原料溶液を注入することにより行う。ゲル原料溶液は、まだゲル状になっていないため、電極およびセパレータに浸透していく。また、前記含浸には、アプリケーターやコーターなどを用いれば微量の供給も可能である。

その後、ゲル原料溶液を含浸させた積層体に含まれるホストポリマーを、熱、紫外線、放射線、電子線等により重合（架橋）する。重合には、簡便かつ確実に重合を行うことができることから、熱重合を行うことが正しい。乾燥ないし熱重合は、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥ないし熱重合の条件はゲル原料溶液などに応じて適宜決定すればよい。得られる電解質層の幅は、単電池（セル）の集電体の電極形成部サイズよりも若干小さくすることが多いが、特に制限されるものではない。

なお、電極積層体を作製する際には、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明において、電解質層は、好ましくはゲル溶液をセパレータに含浸させて重合（架橋）されてなる。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、熱伝導性を確保することができるため、好適に用いられる。しかし、本発明の電解質層は、かような構成に限定されず、セパレータを含まない従来公知の電解質膜を用いてもよい。

（６）絶縁層の形成
絶縁層は、例えば、まず、電極積層体の単電池（セル）の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂などに浸漬またはエポキシ樹脂を注入ないし含浸し、その後、エポキシ樹脂を硬化させることにより形成する。事前に、集電体は離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておくのが好ましく、エポキシ樹脂を硬化させた後、マスキング材を剥がせばよい。

（７）タブの接続
電極積層体の両最外層上にそれぞれ、正極用タブ、負極用タブを接合接続する。正極用タブおよび負極用タブの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。

（８）パッキング（電池の完成）
最後に、電極積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。封止の際には、正極用タブ、負極用タブの一部を電池外部に取り出す。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。

＜実施例１＞
ＳＵＳ３１６（２１０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）の集電体に電極部分が１９０ｍｍ×２８０ｍｍのパターン電極を以下のようにして作製した。

まず、負極活物質としてハードカーボン（平均粒子径５μｍ）およびバインダとしてＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に加えてホモジナイザーでよく攪拌混合し負極スラリーを調整し、これを脱泡機を用いて脱泡した後、前記集電体上にコーターで塗布することにより負極層を作製した。負極活物質およびバインダは、質量比で９：１とした。

前記集電体の負極層を塗布した面に対応する反対側の面に同様にして、正極活物質としてマンガン酸リチウム（平均粒子径５μｍ）、導電助材としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶｄＦ、およびＮＭＰの溶媒を用いて正極層を作製した。正極活物質、導電助材、およびバインダは質量比で８．５：０．５：１．０とした。

負極層および正極層はロールプレスで軽くプレスをかけて、それぞれ３０μｍの厚さとした。

以上のようにして作製した単電池セルを、厚さ２０μｍの不織布のセパレータを挟んで、正極層と負極層が向かい合うようにして１０セル分積層してバイポーラ電池の形を有する積層体を作製し、高分子ゲル原料溶液の注入のための部分を残して周辺部をヒートシールしてバイポーラ電池構造体を得た。また、バイポーラ電池構造体内の両端の電極は、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成し、集電体の厚さは３００μｍとし、電流を取り出すタブ（厚さ５００μｍ、幅１５０ｍｍ）をスポット溶接することにより接続した。このバイポ−ラー電池構造体を高真空下９０℃で１日乾燥した。得られたバイポーラ電池構造体の概略図を図３に示す。なお、以降の概略図（図３〜１０）では、集電体以外は簡略化して表す。

次に、高分子ゲル原料溶液の調整を、以下のように行った。

まず、前記架橋性ゲル電解質マトリックス高分子原料としては、文献（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４５ （１９９８） １５２１．）の方法に従って合成したポリエーテル形のネットワーク高分子原料を用いた。なお、得られた前記架橋性ゲル電解質マトリックス高分子原料は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ））であった。また、前記電解液としては、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＢＥＴＩを溶解したものを用いた。

前記電解液に前記架橋性ゲル電解質マトリックス高分子原料を質量比で７％加え、さらに熱重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加して、よく撹拌して均一溶液として高分子ゲル原料溶液を調整した。この高分子ゲル原料溶液を先に製造したバイポ−ラー電池構造体の各セルに注入して、減圧下にて各セルの残りのシール部分をシールして、５０℃のオーブンにて３時間加熱して高分子ゲル原料溶液を架橋することにより高分子ゲル電解質バイポーラ電池を製造した。

＜実施例２＞
アルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を２０×２８０ｍｍの凸部を５つ有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別のアルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図４（Ａ）に示す正極用最外層集電体を作製した。

同様にして、銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を２０×２８０ｍｍの凸部を５つ有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別の銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図４（Ａ）に示す負極用最外層集電体を作製した。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図４（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜実施例３＞
５つの凸部のうち中央の３つめの凸部が２０×２９０ｍｍの大きさを有する型を用いてパンチングした以外は、実施例２と同様にして、図５（Ａ）に示す正極用最外層集電体および負極用最外層集電体を作製した。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図５（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜実施例４＞
アルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を１９０×２８０ｍｍの凸部を１つ有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別のアルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図６（Ａ）に示す正極用最外層集電体を得た。

同様にして、銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を２０×２８０ｍｍの凸部を１つ有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別の銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより負極用最外層集電体を得た。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図６（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜実施例５＞
アルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を１９０×２８０ｍｍの凸部の一片の中央に２０×１０ｍｍの凸部を一箇所有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別のアルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図７（Ａ）に示す正極用最外層集電体を得た。

同様にして、銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を１９０×２８０ｍｍの凸部の一片の中央に２０×１０ｍｍの凸部を一箇所有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別の銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより負極用最外層集電体を得た。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図７（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜実施例６＞
アルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を２０×６０ｍｍの凸部を電極の縦方向と横方向に４×５個有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別のアルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図８（Ａ）に示す正極用最外層集電体を作製した。

同様にして、銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を２０×６０ｍｍの凸部を電極の縦方向と横方向に４×５個となるように凸部を有する型を用いてパンチングして打ち抜いた。これを、さらに別の銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）と圧着することにより、図８（Ａ）に示す負極用最外層集電体を作製した。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図８（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜実施例７＞
アルミニウム（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）に圧着により銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を積層して正極用最外層集電体を作製した。

同様にして、ＳＵＳ３１６Ｌ（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）に圧着することにより銅（２１０×３００ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を積層して負極用最外層集電体を作製した。

バイポーラ電池構造体内の両端の電極に、作製した正極用最外層集電体上および負極用最外層集電体上に、それぞれ正極層のみ、負極層のみを形成したものを用いた以外は実施例１と同様にして図９（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜比較例１＞
バイポーラ電池構造体内の両端の最外層集電体をそれぞれ２０μｍの厚さとした以外は、実施例１と同様にして図１０（Ｂ）に示す高分子ゲル電解質バイポーラ電池を作製した。

＜評価＞
上記実施例および比較例で作製したバイポーラ電池性能の評価を以下のように行った。

電池は１０Ｃ（定電流）でのサイクル試験により行った。（１Ｃとはその電流値で充電或いは放電したときに、１時間で満充電或いは完全放電するような電流値である。例えば１０Ｃは１Ｃの１０倍の電流値である）
サイクル試験は１０Ｃでの定電流充放電である。充電電圧は４．２Ｖ、放電電圧は２．５Ｖとし、その電圧まで達したら、充放電モードが切り替わるようにして行った。１０００サイクル後の容量維持率（初期放電時の放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量の百分率）を算出し、これを下記表１に示す。

バイポーラ電池における電流の流れ模式図を示す。 電流の一般的な流れ模式図を示す。 実施例１で作製したバイポーラ電池に関して、図３（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図３（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例２で作製したバイポーラ電池に関して、図４（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図４（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例３で作製したバイポーラ電池に関して、図５（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図５（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例４で作製したバイポーラ電池に関して、図６（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図６（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例５で作製したバイポーラ電池に関して、図７（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図７（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例６で作製したバイポーラ電池に関して、図８（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図８（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 実施例７で作製したバイポーラ電池に関して、図９（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図９（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 比較例１で作製したバイポーラ電池に関して、図１０（Ａ）はバイポーラ電池内部の最外層集電体の平面図であり、図１０（Ｂ）はバイポーラ電池の断面概略図を示す。 本発明のバイポーラ電池を２直２０並に接続した組電池の一例を示す模式図である。図１１（ａ）は組電池の平面図であり、図１１（ｂ）は組電池の正面図であり、図１１（ｃ）は組電池の右側面図であって、これら図１１（ａ）〜（ｃ）では、いずれもバイポーラ電池を直列と並列の混合に接続した様子がわかるように外部ケースを透過して組電池内部を表わしたものである。 本発明のバイポーラ電池Ａとバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池Ｂ１０直を並列に連結した組電池の一例を示す図である。図１２（ａ）は組電池の平面図であり、図１２（ｂ）は組電池の正面図であり、図１２（ｃ）は組電池の右側面図であって、これら図１２（ａ）〜（ｃ）では、いずれもバイポーラ電池Ａおよびバイポーラ型でないリチウムイオン二次電池Ｂを直列と並列の混合に接続した様子がわかるように外部ケースを透過して組電池内部を表わしたものである。 本発明の複合組電池の一例を示す図である。図１３（ａ）は複合組電池の平面図であり、図１３（ｂ）は複合組電池の正面図であり、図１３（ｃ）は複合組電池の右側面図である。

符号の説明

１…電極、１１…タブ、１２…検知タブ、１３…タブ、４２…正極端子、４４…負極端子、５０、５０’…組電池、５２…外部弾性体、５３…検知線、５４…検知タブ端子、５５…組電池ケース、５６、５８…バスバー、５９…端子リード、６０…複合組電池、６２…複合組電池正極端子連結板、６４…複合組電池負極端子連結板、６６…連結板、６７…固定ネジ、１０１…単電池（セル）、１０２…タブ、１０３…抵抗が最も小さい経路（Ｒ_ｍｉｎ）、１０４…抵抗が最も大きい経路（Ｒ_ｍａｘ）、１０５…最外層集電体、１０６…タブと集電体との接続部、１０７…電流密度分布、１０８…電池ケース、１１０…薄い部分、１１０’…タブ接続部に挟まれた薄い部分、１１１…厚い部分、１１２…高導電性物質の薄膜。

Claims (12)

1. バイポーラ電池において、最外層集電体が中間層の集電体よりも厚い部分を有することを特徴とするバイポーラ電池。
2. 前記最外層集電体は、一部に薄い部分を有することを特徴とする請求項１記載のバイポーラ電池。
3. 前記最外層集電体は、短冊状に厚い部分と薄い部分とを有することを特徴とする請求項１または２記載のバイポーラ電池。
4. 短冊状に厚い部分と薄い部分とを有する前記最外層集電体において、中央に存在する薄い部分は、タブに挟まれる周縁部まで設置されることを特徴とする請求項３記載のバイポーラ電池。
5. 前記最外層集電体は、周縁部のみが厚いことを特徴とする請求項１または２記載のバイポーラ電池。
6. 前記最外層集電体は、タブに挟まれた部分を除く周縁部が厚いことを特徴とする請求項５記載のバイポーラ電池。
7. 前記最外層集電体は、網目状に薄い部分と厚い部分とを有することを特徴とする請求項１または２記載のバイポーラ電池。
8. 前記最外層集電体は、高導電性物質の薄膜が形成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のバイポーラ電池。
9. 前記ゲルポリマー電池であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のバイポーラ電池。
10. 真性ポリマー電池であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のバイポーラ電池。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のバイポーラ電池を複数個用いてなることを特徴とする組電池。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のバイポーラ電池、および／または、請求項１１に記載の組電池を搭載した車両。

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