JP2017224519A

JP2017224519A - 二次電池

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Publication number: JP2017224519A
Application number: JP2016119944A
Authority: JP
Inventors: 真平宗; Shinpei So
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: JP6733338B2

Abstract

【課題】積層型電極群を拘束せずに、充放電に伴う極板のうねりを抑制する二次電池の提供。【解決手段】電池ケース、電池ケースに収納されている積層型電極群１００、及び電池ケースに収納されている電解質を備え、積層型電極群１００は、正極板１０、セパレータ及び負極板２０をそれぞれ複数含み、積層型電極群１００の積層方向において、最外層３０である正極板３２または負極３２板に含まれる集電箔３１は、最外層３０ではない正極板１０及び負極板２０に含まれる集電箔１１，２１よりも厚い二次電池。【選択図】図２

Description

本開示は、二次電池に関する。

特開２０１５−０７２８２８号公報（特許文献１）は、電池ケース内において、積層型電極群の積層方向の両端に、短絡用タブが配置された二次電池を開示している。特許文献１では、短絡用タブが、積層型電極群を構成する電極板の集電箔よりも厚いとされている。

特開２０１５−０７２８２８号公報

一般に、二次電池の正極板および負極板（以下「極板」と総称される場合がある）は、充放電に伴って、膨張収縮する。そのため、充放電が繰り返されると、極板に面外方向へのうねり（波打ち）が生じる。極板にうねりが生じると、電極間距離にバラツキが生じる。これにより電池性能が低下することになる。

「積層型電極群」とは、正極板と負極板とが交互に積層されて構成される電極群である。積層型電極群において、極板のうねりを抑制するために、積層型電極群を拘束することが考えられる。たとえば、電池ケースの外に配置される拘束部材が、電池ケースの側壁を介して、積層型電極群を押圧する。積層型電極群の積層方向において、両端から中心に向かって、積層型電極群が圧迫されることにより、積層型電極群が拘束される。

積層型電極群を拘束するためには、電池ケースの内外において、拘束部材、拘束構造が必要となる。拘束部材、拘束構造の付加により、電池パックの体積エネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）が低下することになる。

そこで本開示は、積層型電極群を拘束せずに、充放電に伴う極板のうねりを抑制することを目的とする。

本開示の二次電池は、電池ケース、電池ケースに収納されている積層型電極群、および電池ケースに収納されている電解質を備える。
積層型電極群は、正極板、セパレータおよび負極板を、それぞれ複数含む。積層型電極群において、正極板および負極板は、交互に積層されている。セパレータは、正極板と負極板との間に介在している。正極板および負極板は、それぞれ、集電箔および活物質層を含む。活物質層は、集電箔の表面に形成されている。
積層型電極群の積層方向において、最外層である正極板または負極板に含まれる集電箔は、最外層ではない正極板および負極板に含まれる集電箔よりも厚い。

本開示の新たな知見によれば、積層型電極群において、極板のうねりは、積層方向の両端に配置される極板（すなわち最外層である極板）から発生しやすい。最外層ではない極板は、隣接する極板により両側から拘束されている一方、最外層である極板は、片側が拘束されていないためであると推定される。積層型電極群の両端で発生したうねりは、積層型電極群の内側に向かって伝播していく。

上記のように、本開示の二次電池では、最外層である極板の集電箔が、最外層ではない極板の集電箔よりも厚い。最外層である極板の剛性が高まることにより、最外層である極板において、うねりの発生が抑制される。これにより、最外層ではない極板においても、うねりの発生が抑制され得る。

したがって、本開示の二次電池によれば、拘束部材、拘束構造の簡略化あるいは実質的な撤廃が期待される。これにより、電池パックの体積エネルギー密度の向上が期待される。

なお、たとえば、特許文献１のように、積層型電極群の最外層より外側に、厚い集電タブ等を配置した場合、うねりの程度を小さくすることはできても、うねりの発生自体は抑制できない。したがって、この場合には、多少なりとも積層型電極群を拘束する必要が生じると考えられる。

本開示の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。本開示の実施形態に係る積層型電極群の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明を限定するものではない。

＜二次電池＞
図１は、本実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す概略図である。二次電池１０００は、たとえば、車載用電池である。二次電池１０００は、リチウムイオン二次電池であってもよいし、ニッケル水素二次電池であってもよい。ここでは、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。

《電池ケース》
二次電池１０００は、電池ケース２００を備える。電池ケース２００の形状は、角形（扁平直方体）である。電池ケース２００の材質は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金等でよい。電池ケース２００は、ケース本体２１０および蓋２２０を含む。蓋２２０には、正極端子２２１および負極端子２２２が設けられている。電池ケース２００には、安全弁、注液孔、電流遮断機構等が設けられていてもよい。電池ケース２００は、積層型電極群１００および電解質（図示されず）を収納できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルムにより構成される袋状のケース等であってもよい。

《積層型電極群》
二次電池１０００は、積層型電極群１００を備える。積層型電極群１００は、電池ケース２００に収納されている。積層型電極群１００は、正極端子２２１および負極端子２２２と、電気的に接続されている。積層型電極群１００は、電池ケース２００の側壁によって圧迫されていない。すなわち、積層型電極群１００は、拘束されていない。

図２は、本実施形態に係る積層型電極群の構成の一例を示す概略断面図である。図２では、積層方向と平行な断面が示されている。積層型電極群１００は、正極板１０、セパレータ（図示されず）および負極板２０を、それぞれ複数含む。積層型電極群１００において、正極板１０および負極板２０は、交互に積層されている。図示されていないが、セパレータは、正極板１０と負極板２０との間に介在している。正極板１０、セパレータおよび負極板２０は、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等により、接着されていてもよい。

積層型電極群１００において、極板の積層枚数は、特に限定されない。積層型電極群１００において、正極板１０または負極板２０の枚数は、たとえば、１０〜１００枚であってもよいし、３０〜８０枚であってもよいし、６５〜７２枚であってもよい。

（セパレータ）
セパレータの平面形状は、たとえば、矩形状である。平面形状とは、積層方向から、セパレータおよび極板が観察された場合の形状を示す。セパレータは、絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有する。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製でよい。セパレータは、単一の多孔質膜でもよい。たとえば、セパレータは、ＰＥの多孔質膜でもよい。セパレータは、複数の多孔質膜を含んでもよい。たとえば、セパレータは、ＰＥの多孔質膜と、ＰＰの多孔質膜とが積層されて構成されていてもよい。セパレータの表面には、無機粒子（たとえば、アルミナ等）を含有する耐熱層が形成されていてもよい。

（正極板および負極板）
正極板１０および負極板２０の平面形状は、たとえば、矩形状である。正極板１０および負極板２０は、それぞれ、集電箔および活物質層を含む。

正極板１０は、正極集電箔１１および正極活物質層１２を含む。正極集電箔１１は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極集電箔１１（ただし、最外層３０に含まれるものを除く）は、たとえば、５〜１５μｍ程度の厚さを有する。正極活物質層１２は、正極集電箔１１の表面（表裏両面）に形成されている。正極板１０の幅方向の端部には、正極活物質層１２が形成されておらず、正極集電箔１１が露出している。露出した正極集電箔１１は、正極端子２２１と接続されている（図１を参照のこと）。

正極活物質層１２は、たとえば、１０〜１００μｍ程度の厚さを有する。正極活物質層１２は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂等のリチウム含有金属酸化物でよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック等のカーボンブラックでよい。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。

負極板２０は、負極集電箔２１および負極活物質層２２を含む。負極集電箔２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電箔２１（ただし、最外層３０に含まれるものを除く）は、たとえば、５〜１５μｍ程度の厚さを有する。負極活物質層２２は、負極集電箔２１の表面（表裏両面）に形成されている。負極活物質層２２の面積は、正極活物質層１２の面積よりも大きく、かつセパレータの面積よりも小さい。負極板２０の幅方向の端部には、負極活物質層２２が形成されておらず、負極集電箔２１が露出している。露出した負極集電箔２１は、負極端子２２２と接続されている（図１を参照のこと）。

負極活物質層２２は、たとえば、１０〜１００μｍ程度の厚さを有する。負極活物質層２２は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛、珪素等でよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。

（最外層）
本実施形態では、積層型電極群１００の積層方向の両端に配置される極板が「最外層である極板」と称され、それ以外の極板が「最外層ではない極板」と称される。図２では、一例として、最外層３０である極板が負極板である態様が示されている。ただし、最外層である極板は、正極板であってもよい。また図２においては、最外層３０である負極板が、片面のみに活物質層３２を含む。ただし、最外層３０である極板は、両面に活物質層３２を含んでいてもよい。

本実施形態では、最外層３０である極板（図２では負極板）に含まれる集電箔３１が、最外層３０ではない極板に含まれる集電箔よりも厚い。これにより、最外層３０である極板において、うねりの発生が抑制される。最外層３０である極板において、うねりの発生が抑制されることにより、最外層ではない極板のうねりも抑制され得る。

ここでは、便宜上、最外層３０ではない極板に含まれる集電箔の厚さが「第１厚さ」、最外層３０である極板に含まれる集電箔３１の厚さが「第２厚さ」とされる。たとえば、第１厚さが５〜１５μｍであるとき、第２厚さは、好ましくは２０μｍ以上（より好ましくは５０μｍ以上、よりいっそう好ましくは１００μｍ以上、最も好ましくは２００μｍ以上）である。第２厚さが厚くなる程、うねりの抑制効果の向上が期待される。

一方で、第２厚さが過度に厚くなると、電池の体積エネルギー密度が減殺される可能性もある。したがって、たとえば、第１厚さが５〜１５μｍであるとき、第２厚さは、たとえば１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）である。

《電解質》
二次電池１０００は、電解質を備える。電解質は、電池ケース２００に収納されている。本実施形態において、電解質は、液体電解質（電解液）であってもよいし、ゲル電解質であってもよい。ここでは、一例として液体電解質が説明される。

液体電解質は、非プロトン性溶媒および支持塩を含む。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒である。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」程度でよい。

支持塩は、非プロトン性溶媒に溶解している。支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］等のリチウム塩が挙げられる。支持塩の濃度は、たとえば、０．５〜２ｍоｌ／Ｌ（典型的には、０．８〜１．５ｍоｌ／Ｌ）程度である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明を限定するものではない。

＜二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。

《比較例》
１．正極板の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：３元系正極活物質〔Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂〕
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１２μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が、所定の配合で混練されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストが正極集電箔の表面に塗工され、乾燥された。これにより正極集電箔の表面に正極活物質層が形成された。正極活物質層および正極集電箔が圧延された。正極活物質層および正極集電箔が所定の寸法に裁断された。このようにして、矩形状の正極板が複数準備された。

２．負極板の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が、所定の配合で混練されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電箔の表面に塗工され、乾燥された。これにより負極集電箔の表面に負極活物質層が形成された。負極活物質層および負極集電箔が圧延された。負極活物質層および負極集電箔が所定の寸法に裁断された。このようにして、矩形状の負極板が複数準備された。

３．電解質の準備
ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣが、体積比で「ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０」となるように混合されることにより、混合溶媒が調製された。混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）が溶解された。これにより、液体電解質が調製された。

４．組み立て
セパレータとして、ＰＥの多孔質膜が複数準備された。セパレータは、１１２ｍｍ×８２ｍｍの矩形状とされた。正極板と負極板とが、それらの間にセパレータを挟みながら、交互に積層された。これにより、積層型電極群が作製された。この積層型電極群は、６９枚の負極板、および６８枚の正極板を含む。

所定の電池ケースが準備された。電池ケースに、積層型電極群、および所定量の電解質が収納された。積層型電極群が、正極端子および負極端子と接続された。電池ケースが密閉された。以上より、比較例に係る二次電池が製造された。

《実施例》
最外層用の集電箔として、下記表１に示される集電箔（Ｃｕ箔，厚さ：２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍ）が準備された。これらの厚い集電箔が使用されることにより、各種の最外層用負極板が準備された。最外層用負極板が、積層型電極群の最外層（積層方向の両端）に配置されることを除いては、上記の比較例と同じ手順により、実施例１〜５に係る二次電池が製造された。

＜評価＞
以下のようにして、上記で製造された二次電池が評価された。

１．面外方向へのうねり（波打ち）
二次電池が拘束されていない状態で、二次電池の初充電が実施された。Ｘ線ＣＴ（ＣｏｍｐｕｔｅｄＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置により、充電状態の二次電池の断層撮影が実施された。これにより、積層型電極群に含まれる極板の面外方向へのうねりが測定された。具体的には、積層型電極群の積層方向が高さ方向とされ、極板内の最大高低差が測定された。結果は、下記表１の「面外うねり」の欄に示されている。

２．放電抵抗
二次電池のＳＯＣ（ＳａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ここでの「ＳＯＣ」は、３Ｖを０％とし、４．１Ｖを１００％として定義されている。常温において、６Ｃの放電電流で１０秒間に亘って、二次電池が放電された。ここでは、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流が「１Ｃ」と定義されている。放電中の電圧降下量が測定された。電圧降下量と放電電流との関係から、放電抵抗が算出された。結果は、下記表１の「放電抵抗」の欄に示されている。

上記表１に示されるように、最外層である極板（この例では負極板）に含まれる集電箔が、最外層ではない極板の集電箔よりも厚いことにより、極板のうねりが抑制されることが実証された。極板のうねりが抑制されることにより、放電抵抗が低下している。すなわち、電池性能が向上している。電極間距離のバラツキが小さくなるためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された実施形態および実施例ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０正極板、１１正極集電箔、１２正極活物質層、２０負極板、２１負極集電箔、２２負極活物質層、３０最外層、３１集電箔、３２活物質層、１００積層型電極群、２００電池ケース、２１０ケース本体、２２０蓋、２２１正極端子、２２２負極端子、１０００二次電池。

Claims

電池ケース、
前記電池ケースに収納されている積層型電極群、および
前記電池ケースに収納されている電解質
を備え、
前記積層型電極群は、正極板、セパレータおよび負極板を、それぞれ複数含み、
前記積層型電極群において、
前記正極板および前記負極板は、交互に積層されており、
前記セパレータは、前記正極板と前記負極板との間に介在しており、
前記正極板および前記負極板は、それぞれ、集電箔および活物質層を含み、
前記活物質層は、前記集電箔の表面に形成されており、
前記積層型電極群の積層方向において、
最外層である前記正極板または前記負極板に含まれる前記集電箔は、前記最外層ではない前記正極板および前記負極板に含まれる前記集電箔よりも厚い、
二次電池。