JP2011198600A

JP2011198600A - 電池用電極板およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2011198600A
Application number: JP2010063804A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nishimura; 賢西村
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-10-06

Abstract

【課題】従来の各極板用集電体では、原理的に充放電容量に貢献しない集電体体積分の電池容量ロスが発生する。現時点では強度と薄さを両立する超薄膜の極板用集電体は実現していない。よって電池開発において、現時点容量向上の限界に到達しているという課題を有する。
【解決手段】本発明の電池用電極板は、カーボンナノチューブシート２を前記電極板の終電体に利用したものであり本構成によって、カーボンナノチューブシート２は電池の充放電容量に貢献するため、従来技術では不可能だった集電体部分の充放電への貢献も可能になり、電池の更なる容量向上が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は電池用電極板およびそれを用いた電池に関するものである。

リチウムイオン電池に代表される従来の電池の電極板用集電体は、一般に正極板にはアルミニウムが、負極板には銅が使用されている。これらの材料は電気化学的に安定であり、加工性に優れるという特徴を有する。そこで通常は３０ｕｍ以下の薄膜の状態で使用されることが多い。

薄膜状のアルミニウムまたは銅の両面に正極または負極活物質を含んだペーストを塗着し、乾燥・圧延工程を経て、それぞれ正極板または負極板となる。そしてこれらの電極板の間に多孔質絶縁体としてのセパレータを介在させ、ゼリーロール状に捲回することで電極群を得る。この電極群を電池ケースに挿入し、電池ケースや封口板と接続した後に電解液を注入し、封口することで電池が完成する。

上記電極板用集電体に求められる要件は、（１）電子伝導性が高いこと、（２）電極板加工に耐えうる強度を有すること、（３）可能な限り体積（厚み）が小さいことである。特に（３）の体積が小さいことについては昨今の電池容量向上の開発競争の中、最薄で１２ｕｍ程度の薄膜芯材も登場している（例えば、非特許文献１参照）。

立花ら共著「Ｌｉ二次電池電極材料のスラリー調整」技術情報協会、２００９年１２月２５日（Ｐ２８５−２９５）

しかしながら前記従来の電極板用集電体では、原理的に充放電に貢献しない集電体体積分の電池容量ロスが発生する。この容量ロスを補完するために、例えば１ｕｍ以下の超薄膜の電極板用集電体の開発が望まれるが、現時点では強度と薄さを両立する超薄膜の電極板用集電体は実現していない。よって電池開発において、現時点での容量向上の限界に到達しているという課題を有する。

本発明の目的は、現時点での限界に到達した電池容量を更に向上させる電池用電極板を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために本発明の電池用電極板は、帯状の集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成してなる電池用電極板において、前記集電体としてカーボンナノチューブからなるシートを用いることを特徴とする。

本構成によって、カーボンナノチューブからなるシートは電池の充放電容量に貢献するため、従来技術では不可能だった集電体部分の充放電貢献が可能になり、電池の更なる容量向上が可能となる。

本発明の電池用電極板によれば、集電体部分の充放電貢献が可能になることにより、電
池の更なる容量向上を可能にすることができる。

本発明の一実施の形態における電池用電極板の断面図本発明の一実施の形態における電池の一部切欠斜視図

本発明の第１の発明は、帯状の集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成してなる電池用電極板において、前記集電体としてカーボンナノチューブからなるシートを用いたことを特徴とする。これによれば、集電体としてのカーボンナノチューブからなるシートも電池の充放電容量に貢献するため、電池の容量を向上することができる電池用電極板を提供できる。

本発明の第２の発明は、前記合剤層を負極活物質を含む負極合剤層とした電池用電極板である。これによれば、集電体としてのカーボンナノチューブからなるシートがリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質として寄与できるため、電池の容量を向上することができる電池用電極板を提供できる。また、負極活物質と集電体が同一材料であるため負極板内でのイオンの移動がスムーズになり、高容量かつ電気的特性に優れた電池用電極板を提供できる。

本発明の第３の発明は、前記カーボンナノチューブからなるシートをメッシュ状のカーボンナノチューブシートとした電池用電極板である。これによれば、大量生産が可能なメッシュ状のカーボンナノチューブシートを利用できることから、高容量の電池の量産に貢献できる。また、電池の容量をさらに向上することができる電池用電極板を提供できる。

本発明の第４の発明は、集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して積層または捲回して構成した電極群を電解液とともに電池ケース内に封入してなる電池において、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に上記第１〜第３の発明のいずれか１つに記載の電池用電極板を用いたことを特徴とする電池である。これによれば、集電体としてのカーボンナノチューブシートも電池の充放電容量に貢献するため、電池の容量を向上することができる。

以下本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の電池用電極板は図１の断面図に示すように、中央に集電体としてのカーボンナノチューブシート２を配置し、その上下に人造黒鉛のような活物質を含有した合剤層１を配置した構造を有する。

ここでカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブシートについて簡単に解説する。カーボンナノチューブは炭素の同素体であり、炭素によって作られる六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブの特徴は、導電性の高さ、表面積の大きさ、アルミニウムの半分という軽さ、鋼鉄の２０倍の強度と非常にしなやかな弾性力などであり、電池材料には好適である。

カーボンナノチューブをシート化する方法には、例えばろ過がある。シート化はカーボンナノチューブを主要物質とする生成物を薄くのばす工法であり、生成物を分散させた溶液をろ紙の上から流して溶媒を分離することで、メッシュ状のカーボンナノチューブのシートが得られる。

図１の電池用電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池の一実施の形態である円筒形リチウムイオン二次電池の構造を、図２を参照しながら説明する。負極端子を兼ねる円筒
状の電池ケース３内に、円柱状の電極群４が収納されている。電極群４は、帯状の正極板５と帯状の負極板６とを帯状の多孔質絶縁体としてのセパレータ７を介在させて捲回することにより構成されている。前記負極板６と前記電池ケース３とを電気的に接続する負極リード８、前記電池ケース３の開口部を封ロし正極端子を兼ねる封口板９、ならびに前記正極板５と前記封口板９とを電気的に接続する正極リード１０を具備する。

負極板６は、負極集電体としてのカーボンナノチューブシート２の両面に負極合剤層１が形成された両面塗工部、および前記カーボンナノチューブシート２が露出した未塗工部からなる。負極板６の未塗工部は、負極板６の外周側（巻き終わり側）の端部において、負極リード８を接合するための部分として設けられる。また、負極リード８は、電池ケース３の内側面との対向面および電池ケース３の内底面に接続されている。

正極板５は、正極集電体および正極集電体上に形成された正極合剤層を有する。また、正極板５の一部には、正極集電体上に正極合剤層を形成せずに正極集電体が露出する部分が設けられ、正極集電体の露出部に正極リ一ド１０の端部の一方が接続されている。正極リ一ド１０の端部の他方は、正極端子を兼ねる封口板９の下板に接続されている。

電池ケース３の開口端部を樹脂製のガスケットを介して封口板９の周縁部にかしめつけることにより、電池ケース３の開口部は封ロされている。

負極集電体には、例えば、カーボンナノチューブをメッシュ状に形成したカーボンナノチューブシート２が用いられる。

負極合剤層には、例えば、負極活物質および結着剤を含む。負極活物質としては、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリコン含有複合材料、または各種合金材料を用いることができる。負極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）またはその変性体が用いられる。

負極リ一ド８には、例えば、ニッケル、銅、ニッケルおよび銅のクラッド材、または銅のニッケルめっき材が用いられる。上記クラッド材としては、銅板とニッケル板とを重ね合わせた材料、または銅板をニッケル板で挟んだ材料が好ましい。

正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤および導電材を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２の変性体、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２の変性体、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎＯ_２の変性体が挙げられる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムのような元素を含むものが挙げられる。また、各変性体には、コバルト、ニッケル、およびマンガンのうち少なくとも２種を含むものが挙げられる。

正極用結着剤には、例えば、ＰＶＤＦのようなフッ素樹脂、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。

正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックのようなカーボンブラック、または天然黒鉛および人造黒鉛のような黒鉛材料が用いられる。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極リ一ド１０には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。正極集電体には、例えば、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔のような金属箔が用いられる。

セパレータ７には、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔性の単層、または複数の単層を積み重ねた積層体からなる。正負極板５、６間の絶縁性確保および電解液保持の観点から、セパレータ７の厚みは１０μｍ以上が好ましい。一方で電池の設計容量維持の観点からは、セパレータ７の厚みは３０μｍ以下がより好ましい。

非水電解液には、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６、またはＬｉＢＦ_４が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣという）が用いられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水電解液に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、またはそれらの変性体を添加してもよい。

電池ケース３には、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼が用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
図２と同じ構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。

以下の方法で負極板を作製した。負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液を７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚み１０μｍのカーボンナノチューブシートからなる負極集電体に塗布し、乾燥後に圧延してシート状の負極板を得た。この時、負極板の厚みは１５０μｍとした。負極合剤層中の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３とした。負極板は電池ケースに挿入可能な大きさに帯状に裁断した。

以下の方法で正極板を作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としてＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）溶液ｌｋｇと、導電材としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後圧延してシート状の正極板を得た。この時、正極板の厚みを１８３μｍとした。正極合剤層中の正極活物質の密度を３．６ｇ／ｃｍ^３とした。正極を電池ケースに挿入可能な大きさに帯状に裁断した。

ＥＣとＭＥＣとを体積比２５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。
上記で得られた負極板の未塗工部にニッケル製の負極リードを接合した。上記で得られた正極板の未塗工部にアルミニウム製の正極リードを接合した。

その後、正極板と負極板との間にセパレータを介して捲回し電極群を構成した。セパレータには、厚み１６μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。上記で得られた非水電解液５．５ｇを電池ケース内に注入した。電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板の周縁部にかしめつけ、電池ケースを封ロした。このようにして、１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の円筒形リチウムイオンニ次電池をＮｏ．１〜Ｎｏ．５の５個作製した。

（比較例１）
以下の方法で負極板を作製した。負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液を７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後に圧延してシート状の負極板を得た。この時、負極板の厚みは１６６μｍとした。負極合剤層中の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３とした。負極板は、電池ケースに挿入可能な大きさに帯状に裁断した。

以下の方法で正極板を作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としてＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液ｌｋｇと、導電材としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後圧延して、シート状の正極板を得た。この時、正極板の厚みは１６６μｍとした。正極合剤層中の正極活物質の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３とした。正極板は電池ケースに挿入可能な大きさに帯状に裁断した。上記以外、実施例１と同様の方法により電池をＮｏ．１〜Ｎｏ．５の５個作製した。

（充放電試験による電池の容量評価）
環境温度２５℃において、電池電圧が４．２Ｖに達するまで０．７ＩｔｍＡの定電流で電池を充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が５０ｍＡに達するまで４．２Ｖの定電圧で電池を充電した。上記充電の後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２ＩｔｍＡの定電流で電池を放電し、放電容量を求めた。試験電池数は５個である。試験結果を（表１）に示す。

比較例１の電池は、平均２４５０ｍＡｈの容量を示した。これに対して実施例１の電池は、平均２７２５ｍＡｈの容量を示し、比較例に対して約１０％の容量向上を達成している。実施例１の電池では、負極の集電体としてカーボンナノチューブシートを用いており、集電体そのものがリチウムを吸蔵・放出できる負極活物質として寄与する。よって電池設計としては負極厚みを薄くできる分、正極厚みを厚くする（＝正極活物質量を増やす）ことができ、電池の容量向上に寄与したものである。このように電池容量を向上する手段として、カーボンナノチューブシートの有効性を確認できた。

なお、上記説明においては、カーボンナノチューブシート２を負極板６に用いる例についてのみ説明してきたが、このカーボンナノチューブシート２を正極板５の集電体として用いても電池容量の向上に貢献できる。例えば、比較例１の電池に更に正極板５にカーボンナノチューブシートを導入した場合、平均２４７０ｍＡｈの容量の電池が得られる。また実施例１の電池に更に正極板５にカーボンナノチューブシートを導入した場合、平均２７４５ｍＡｈの容量の電池が得られる。

本発明の非水電解液二次電池は、ノートパソコン等の携帯機器等の電子機器の電源や、家庭用蓄電、電気自動車（以下、ＥＶという）およびハイブリッドＥＶ用動力源、パックアップ電源を目的とした電池モジュール用の素電池として好適に用いられる。

１合剤層
２カーボンナノチューブシート
３電池ケース
４電極群
５正極板
６負極板
７セパレータ
８負極リード
９封口板
１０正極リード

Claims

帯状の集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成してなる電池用電極板において、前記集電体としてカーボンナノチューブからなるシートを用いたことを特徴とする電池用電極板。
前記合剤層を負極活物質を含む負極合剤層とした請求項１記載の電池用電極板。
前記カーボンナノチューブからなるシートをメッシュ状のカーボンナノチューブシートとした請求項１記載の電池用電極板。
集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して積層または捲回して構成した電極群を電解液とともに電池ケース内に封入してなる電池において、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用電極板を用いたことを特徴とする電池。