KR101851846B1 - 리튬 이온 이차 전지 및 그것을 사용한 시스템 - Google Patents

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Abstract

단시간에 리튬 이온의 보충이 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 긴 시트 형상의 정극과 긴 시트 형상의 부극이 당해 정극보다도 외주측에 당해 부극이 위치하도록 권회된 권회 전극체와, 당해 권회 전극체의 외측에 배치된, 리튬 이온을 공급 가능한 Li 공급원을 갖는 제3 전극과, 당해 권회 전극체와 제3 전극 사이에 배치된, 전지의 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 형성되는 다공질 절연 필름을 구비한다. 당해 리튬 이온 이차 전지에서는, 제3 전극은 절연 필름을 통하여, 권회 전극체의 부극 중 최외주를 구성하는 부극의 외표면과 대향하는 부분 및 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 단부면이며 권회 전극체의 내부와 연통하는 권회 전극체 개구 단부면과 대향하는 부분을 갖는다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그것을 사용한 시스템 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND SYSTEM USING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 및 그것을 사용한 시스템에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량 또한 에너지 밀도가 높기 때문에, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원 및 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 특히, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 이후 점점 보급되어 가는 것이 기대되고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지는, 장기에 걸쳐 충방전이 반복되면 전지 용량이 감소하는 것이 알려져 있다. 이러한 전지 용량의 감소의 한 요인으로서, 충방전 시에 부반응이 일어나서 리튬이 소비되어, 가동인 리튬 이온이 감소하는 것을 들 수 있다.
이와 같은 이유에 의한 전지 용량의 감소에 대해, 리튬 이온 이차 전지에 리튬 이온 공급원이 되는 제3 전극을 설치하는 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 공급용 전극으로서의 리튬박을 전극군의 최외주에 권취함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 제3 전극을 설치하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 띠 형상 집전판에 금속 리튬을 설치한 평판 형상 제3 전극을, 상기 제3 전극의 평면이 권회 전극체의 권회축으로 수직이 되도록 배치함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 제3 전극을 설치하는 것이 기재되어 있다. 이들 제3 전극이 설치된 전지에서는, 전지 용량이 감소한 경우에, 정극 또는 부극과 제3 전극을 통전함으로써 제3 전극으로부터 리튬 이온을 방출시킬 수 있다. 그 결과, 전지 내에 리튬 이온을 보충할 수 있어, 전지 용량을 회복시킬 수 있다.
일본 특허 공개8-190934호 공보 일본 특허 공개2002-324585호 공보
그러나 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 리튬 이온의 보충에 장시간을 필요로 한다고 하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 사용 중인 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 용량 회복을 위한 처리 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 편리하고, 단시간에 충분한 용량의 회복을 실현할 수 있는 창의적인 고안이 요구되고 있다.
따라서 본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적은, 리튬 이온 공급원이 되는 제3 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 단시간에 리튬 이온의 보충이 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 긴 시트 형상의 정극과 긴 시트 형상의 부극이 당해 정극보다도 외주측에 당해 부극이 위치하도록 당해 긴 방향에 직교하는 방향을 권회축으로서 권회된 권회 전극체와, 상기 권회 전극체의 외측에 배치된, 리튬 이온을 공급 가능한 Li 공급원을 갖는 제3 전극과, 상기 권회 전극체와 상기 제3 전극 사이에 배치된, 전지의 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 형성되는 다공질 절연 필름을 구비한다.
그리고, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기 제3 전극은, 상기 절연 필름을 통하여, 상기 권회 전극체의 부극 중 최외주를 구성하는 부극의 외표면과 대향하는 부분 및 상기 권회 전극체의 상기 권회축 방향에 있어서의 단부면이며 상기 권회 전극체의 내부와 연통하는 권회 전극체 개구 단부면과 대향하는 부분을 갖고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 제3 전극과 권회 전극체의 전극(전형적으로는 정극)을 도통시켜 행하는 용량 회복 처리에 있어서, 상기 제3 전극으로부터 공급되는 리튬 이온이, 권회 전극체의 외주에 있는 부극 및 상기 권회 전극체 개구 단부면으로부터 당해 권회 전극체의 내부로 이동하기 쉽다. 이로 인해, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 용량 회복 처리에 있어서 단시간에 충분한 양의 리튬 이온을 보충하는 것을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회 전극체를 수용하는 도전성의 전지 케이스를 구비하고 있고, 상기 제3 전극은 당해 전지 케이스와 도전 가능하게 당해 전지 케이스 내부에 수용되어 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 제3 전극에 별도의 외부 접속용 단자를 형성하지 않고, 상기 권회 전극체에 있어서의 정극 또는 부극과 전지 케이스를 외부 회로에서 접속하는 것만으로, 이들을 용이하게 전기적으로 접속 가능하게 할 수 있다. 이로 인해, 본 형태의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 리튬 이온의 보충 조작(용량 회복 처리)이 용이하게 된다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 다른 일 형태에 있어서, 상기 절연 필름이 주머니 형상이며, 상기 권회 전극체가 당해 주머니 형상 절연 필름에 삽입되어 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 상기 권회 전극체와 상기 제3 전극이 확실하게 절연된 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 제3 전극은, 상기 Li 공급원으로서, 상기 정극에 포함되는 정극 활물질과 동일한 활물질을 갖는다. 이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질을 별도 준비할 필요가 없어, 제조면에서 유리하다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 권회 전극체는, 상기 권회축 방향의 양 단부면 사이에 2개의 편평면을 갖는 편평 형상으로 형성되어 있고, 상기 절연 필름은, 상기 2개의 편평면 및 상기 제3 전극의 당해 편평면에 대향하는 면의 양쪽과 밀착된 상태로 배치되어 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 권회 전극체와 상기 제3 전극과의 거리가, 전형적으로는 세퍼레이터와 마찬가지의 두께가 얇은 상기 절연 필름의 두께밖에 이격되어 있지 않으므로, 상기 제3 전극으로부터 상기 권회 전극체의 외주에의 리튬 이온의 이동이 보다 용이해져, 리튬 이온의 보충에 의한 전지 용량의 회복이 보다 빨리 행해지게 된다.
또한, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 일측면으로서, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지를 채용한 리튬 이온 이차 전지의 용량 회복 시스템을 제공한다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 전지 용량 회복 시스템은, 여기에 개시되는 어느 하나의 형태의 리튬 이온 이차 전지와, 당해 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 감시하는 감시 장치와, 당해 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극과 제3 전극을 전기적으로 접속하는 용량 회복 회로를 구비한다. 이러한 구성의 전지 용량 회복 시스템에서는, 상기 감시 장치에 의해 전지 용량이 필요 보충의 레벨에 이르렀을 경우 등에 상기 용량 회복 회로에 의해, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체에 리튬 이온의 보충(전지 용량업)을 단시간에 행할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 도면이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체의 외측에 배치되는 절연 필름 및 제3 전극을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 전지 용량 회복 시스템의 개념도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질」 또는 「부극 활물질」이란, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전하 담체가 되는 화학종(즉 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 탈리) 가능한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 말한다.
이하, 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태로서 편평 형상의 권회 전극체를 각형의 전지 케이스에 수납한 형태의 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명을 이러한 실시 형태에 기재된 것에 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
〔전지 전체의 구성〕
도 1은 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 외관을 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는 전지 내부를 도시하는 도 1의 II-II선 단면도이다. 도 3은 리튬 이온 이차 전지(100)의 권회 전극체(80)의 구성을 도시하는 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 케이스(30)는, 내부 공간이 후술하는 편평 형상의 권회 전극체(80)에 대응하는 상자 형상이 되도록 형성된, 코너부가 합계 8개소 있는 소위 각형(전형적으로는 직육면체 형상)의 케이스이다. 전지 케이스(30)는 케이스 본체(32)와, 덮개(34)를 구비하고 있다. 케이스 본체(32)는, 바닥이 있는 4각통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(34)는, 당해 케이스 본체(32)의 개구(상면의 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 이 전지 케이스(30)의 내부 공간에, 권회 전극체(80)(도 3 참조)가, 권회축에 직교하는 하나의 방향에 있어서 편평하게 변형된 상태로 수용되어 있다. 케이스 본체(32)와 권회 전극체(80) 사이에는 후술하는 제3 전극(10) 및 절연 필름(20)이 배치되어 있다.
전지 케이스(30)의 덮개(34)에는, 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 설치되어 있다. 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)는, 전지 케이스(30)[덮개(34)]를 관통하여 전지 케이스(30)의 외부로 돌출되어 있다. 또한, 덮개(34)에는 안전 밸브(35)가 설치되어 있다. 안전 밸브(35) 옆에는, 전지 제조 시에 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 덮개(34)와 케이스 본체(32)의 이음매(32a)는 레이저 용접 등에 의해 밀봉되어 있다.
〔전극체〕
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 사용되는 권회 전극체(80)는, 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(50), 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(60) 및 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(70, 72)가 적층되어 권회되어 이루어진다. 여기서, 정극(50)보다도 외주측에 부극(60)이 위치하도록, 긴 방향에 직교하는 방향을 권회축으로서 권회되어 있다. 본 실시 형태에서는, 권회 전극체(80)의 최외주는 세퍼레이터(70)이지만, 세퍼레이터(70)의 길이를 조정해서 최외주를 부극(60)으로 해도 된다.
정극 시트(50)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 긴 형상의 정극 집전체(52)(정극 코어재)를 갖고 있다. 또한, 정극 시트(50)는 정극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(53)과 정극 활물질층(54)을 갖고 있다. 정극 활물질층 비형성 부분(53)은 정극 집전체(52)의 폭 방향(긴 방향에 직교하는 방향)의 편측의 테두리부를 따라서 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 정극 활물질층(54)은 정극 집전체(52)의 양면에 형성되어 있지만, 정극 집전체(52)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.
정극 활물질층(54)은 정극 활물질을 포함하는 층이다. 정극 활물질층(54)은, 전형적으로는, 정극 활물질이 도전재와 함께 바인더(결착제)에 의해 서로 결합되고, 정극 집전체(52)에 접합된 형태일 수 있다. 이와 같은 정극 시트(50)는, 전형적으로는, 예를 들어, 정극 활물질과 도전재와 바인더를 적당한 용매로 분산시켜 이루어지는 정극 페이스트(페이스트에는 슬러리, 잉크 등이라고 불리는 형태를 포함함)를, 정극 활물질층 비형성 부분(53)을 제외한 정극 집전체(52)의 표면에 공급한 후, 건조시켜 용매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 정극 집전체(52)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강)으로 이루어지는 도전성 부재를 적절하게 사용할 수 있다. 여기서는, 정극 집전체(52)로서 알루미늄박을 사용하고 있다.
정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 적절하게 사용할 수 있다. 적합예로서는, 층상 암염형 또는 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4), 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물이다. 또한, 일반식이 LiMPO4 혹은 LiMVO4 혹은 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소) 등으로 표기되는 폴리 음이온계 화합물을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
도전재는, 종래 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되어 있는 것이면 되고, 그 예로서는, 카본 블랙 등의 카본 분말이나 탄소 섬유 등의 카본 재료를 들 수 있다.
바인더로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 바인더와 마찬가지의 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질층(54)을 페이스트 공급에 의해 형성하는 경우에 있어서, 비수성의 페이스트를 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드 등, 유기 용매에 용해되는 중합체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 수성의 페이스트를 사용하는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 수용성의 중합체 재료 또는 수분산성의 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다.
상기의 정극 활물질층(54)을 구성하는 재료를 분산시키는 용매로서는, 사용하는 바인더의 성상에 따른 것이면 수성 용매 및 비수성 용매(유기 용매)의 모두가 사용 가능하다. 예를 들어, 수성 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비수성 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적절하게 사용할 수 있다.
부극 시트(60)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 긴 형상의 부극 집전체(62)(부극 코어재)를 갖고 있다. 또한, 부극 시트(60)는 부극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(63)과 부극 활물질층(64)을 갖고 있다. 부극 활물질층 비형성 부분(63)은 부극 집전체(62)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라서 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(64)은 부극 집전체(62)의 양면에 형성되어 있지만, 부극 집전체(62)의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.
부극 활물질층(64)은 부극 활물질을 포함하는 층이다. 부극 활물질층(64)은, 전형적으로는, 부극 활물질이 바인더(결착제)에 의해 서로 결합됨과 함께, 부극 집전체(62)에 접합된 형태일 수 있다. 이와 같은 부극 시트(60)는, 예를 들어, 부극 활물질과 바인더를 적당한 용매(예를 들어, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물)로 분산시켜 이루어지는 부극 페이스트를 부극 집전체(62)의 표면에 공급한 후, 건조시켜 용매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 부극 집전체(62)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강)으로 이루어지는 도전성 부재를 적절하게 사용할 수 있다. 여기서는, 부극 집전체(62)로서 구리박을 사용하고 있다.
부극 활물질로서는 특별히 제한되지 않고, 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하는(혼합 또는 복합체화하는) 등으로 하여 사용할 수 있다. 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브, 혹은 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 부극 활물질로서 비정질 탄소 피복 흑연을 사용한 경우에는, 특히 대용량으로 에너지 밀도가 높고, 또한, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
바인더로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 바인더와 마찬가지의 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극 시트(50)에 둔 것과 마찬가지의 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질층(64)의 형성 방법에 따라서는, 증점제를 포함할 수 있다. 이러한 증점제로서는, 상기의 바인더와 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 메틸셀룰로오스(MC), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수용성 또는 수분산성의 중합체를 채용해도 된다.
세퍼레이터(70, 72)는 정극 시트(50)와 부극 시트(60)를 이격하는 부재이다. 세퍼레이터(70, 72)는 리튬 이온을 통과할 수 있어, 비수전해질의 유지 기능이나 셧 다운 기능을 구비하도록 구성된다. 세퍼레이터(70, 72)로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지제의 다공질막 또는 부직포를 사용할 수 있다.
세퍼레이터(70, 72)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5㎛ 내지 40㎛ 정도가 바람직하다. 세퍼레이터(70, 72)의 두께가 상기의 범위 내인 것에 의해, 세퍼레이터(70, 72)의 이온 통과성이 보다 양호해지고, 또한, 파막이 더 발생하기 어려워진다.
세퍼레이터(70, 72)의 부극측에 면하는 면에, 내열층(HRL)이 형성되어 있어도 된다.
그러나 권회 전극체(80)는 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64) 사이에 세퍼레이터(70, 72)를 개재시키면서, 정극 시트(50)와 부극 시트(60)를 적층하고, 긴 방향으로 권회한 후, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 가압해서 편평 형상으로 찌부러지게 함으로써 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)는 세퍼레이터(70, 72)의 폭 방향(즉 권회축 방향)에 있어서, 정극 시트(50)의 정극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(53)과 부극 시트(60)의 부극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(63)이 서로 반대측으로 비어져 나오고 있다. 이 중, 정극 활물질층 비형성 부분(53)에는 정극 집전 단자(92)가 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(42)와 접속되어 있다. 정극 집전 단자(92)는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진다. 이 예에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 집전 단자(92)는 권회 전극체(80)의 정극 활물질층 비형성 부분(53)의 중앙부에 연장되어 있다. 정극 집전 단자(92)의 선단부는 정극 활물질층 비형성 부분(53)의 중앙부에 용접(예를 들어, 초음파 용접)되어 있다. 또한, 부극 활물질층 비형성 부분(63)에는 부극 집전 단자(94)가 부설되어 있고, 상술한 부극 단자(44)와 접속되어 있다. 부극 집전 단자(94)는, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 이루어진다. 부극 집전 단자(94)는 권회 전극체(80)의 부극 활물질층 비형성 부분(63)의 중앙부에 연장되어 있다. 부극 집전 단자(94)의 선단부는, 부극 활물질층 비형성 부분(63)의 중앙부에 용접(예를 들어, 저항 용접)되어 있다.
따라서, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양 단부면(84a, 84b)은, 각각, 노출된 정극 집전체(52)가 적층되어 하나로 통합되어 형성되는 면(84a) 및 노출된 부극 집전체(62)가 적층되어 하나로 통합되어 형성되는 면(84b)이며, 권회 전극체(80)의 내부와 연통하는 개구 단부면(84a, 84b)을 구성하고 있다. 또한, 권회축 방향의 양 단부면(84a, 84b) 사이에 2개의 편평면(82)을 갖고 있다.
본 실시 형태에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(64)의 폭 b1은 정극 활물질층(54)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(70, 72)의 폭 c1, c2는 부극 활물질층(64)의 폭 b1보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1). 정극 시트(50)와 부극 시트(60)와 세퍼레이터(70, 72)는 길이 방향을 일치시켜, 정극 시트(50), 세퍼레이터(70), 부극 시트(60), 세퍼레이터(72)의 순서로 겹쳐져 있다. 또한, 정극 시트(50)의 정극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(53)과 부극 시트(60)의 부극 활물질층 비형성 부분(비도포 시공부)(63)은, 세퍼레이터(70, 72)의 폭 방향에 있어서 서로 반대측으로 비어져 나오도록 겹쳐져 있다. 겹쳐진 시트재는, 폭 방향으로 설정된 권회축 주위로 권회되어 있다.
〔제3 전극〕
제3 전극(10)은 권회 전극체(80)의 외측에 배치된다. 이때 제3 전극(10)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)의 부극(60) 중 최외주를 구성하는 부극(60)의 외표면과 대향하는 부분 및 권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 단부면인 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b)과 대향하는 부분을 갖고 있다. 구체적으로는 본 실시 형태에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 제3 전극(10)은 띠 형상 시트 형상으로 형성되어 있고, 권회 전극체(80)의 부극(60) 중 최외주를 구성하는 부극(60)의 외표면으로서 권회 전극체(80)의 2개의 편평면(82)에 대향하고, 또한, 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b)에 대향하도록, 권회 전극체(80)의 외주에 배치된다. 또한, 제3 전극(10)은 권회 전극체(80)의 편평면(82)의 전체면에 대해 남김없이 대향하고 있을 필요는 없고, 일부와 대향하고 있으면 된다. 또한, 제3 전극(10)은 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b)의 전체면과 대향하고 있을 필요는 없으며, 일부와 대향하고 있으면 된다. 예를 들어, 권회축 방향의 양단부에 있는 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b) 중 한쪽의 권회 전극체 개구 단부면[예를 들어 정극 집전체(52)가 노출되어 있는 측의 개구 단부면(84a)]만 대향하고 있어도 된다.
제3 전극(10)은 리튬 이온을 공급 가능한 Li 공급원을 갖는다. 이러한 Li 공급원으로서는, 예를 들어, 금속 리튬을 들 수 있지만, 보다 바람직한 Li 공급원으로서 상술한 바와 같은 정극 활물질로서 이용 가능한 물질을 들 수 있다. 따라서, 적합한 제3 전극의 형태로서, 알루미늄박 등의 금속 박판으로 이루어지는 기재의 표면[즉 권회 전극체(80)에 대향하는 표면]에 정극 활물질을 포함하는 활물질층(이하, 「제3 전극 활물질층」이라고도 함)을 갖는 구성의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 제3 전극 활물질층은 권회 전극체(80)의 정극 활물질층(54)과 마찬가지의 구성이면 된다. 즉, 정극 활물질층(54)에 사용되는 것과 마찬가지의, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 사용해서 형성될 수 있다. 제3 전극 활물질층에 사용되는 정극 활물질 등은 정극 활물질층(54)의 것과 동일해도 되고, 달라도 되지만, 정극 활물질층(54)의 것과 동일한 것이 바람직하다. 제3 전극 활물질층에 사용되는 정극 활물질이 정극 활물질층(54)의 것과 동일한 경우에는, 정극 활물질을 별도 준비할 필요가 없어, 제조면에서 유리하다.
이와 같은 형태의 제3 전극(10)에 있어서, 금속 기재는 정극 집전판(52)과 마찬가지의 것(전형적으로는 알루미늄박)을 사용할 수 있다. 또한, 제3 전극 활물질층의 형성 방법은, 정극 활물질층(54)과 동일해도 된다. 제3 전극 활물질층은, 집전판 상의 편면에만 설치되어 있으면 되고, 집전판의 제3 전극 활물질층이 형성된 면이 권회 전극체(80)측에 위치한다.
또한, 제3 전극(10)은 전지 케이스(30)의 표면에 제3 전극 활물질층을 형성함으로써 형성되어 있어도 된다. 전지 케이스(30)의 표면에 제3 전극 활물질층을 형성하기 위해서는, 예를 들어, 다음의 방법을 실시한다. 우선 전지 케이스(30) 내부에, 정극 활물질과 도전재와 바인더를 적당한 용매로 분산시켜 이루어지는 정극 페이스트를 충족한다. 다음에 전지 케이스(30)를 약 60℃의 온욕 장치에 약 30분간 넣고, 그 후 전지 케이스(30)로부터 정극 페이스트를 배출시킨다. 전지 케이스(30)를 건조기에 넣어서 약 120℃에서 약 10분 정도 건조시키면, 전지 케이스(30)의 표면에 제3 전극 활물질층이 형성된다.
도 4에서는 권회 전극체(80)의 편평면(82) 및 개구 단부면(84a, 84b)의 외면에 1매의 제3 전극(10)이 배치되어 있지만, 권회 전극체(80)는 반드시 1매의 제3 전극(10)으로 둘러싸여질 필요는 없다. 예를 들어, 권회 전극체(80)의 2개의 편평면(82) 및 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b)과 각각 대향하는 4매의 제3 전극을 권회 전극체(80)의 외측에 배치해도 된다. 이때, 4매의 제3 전극은, 서로 접촉해서 권회 전극체(80)의 주위에 배치되어 있어도 되고[즉 권회 전극체(80)의 외주면을 둘러쌈], 서로 이격되어 권회 전극체(80)의 외측에 배치되어 있어도 된다.
〔절연 필름〕
권회 전극체(80)와 제3 전극(10) 사이에는, 권회 전극체(80)와 제3 전극(10)을 격리하는 절연 필름(20)이 배치되어 있다. 이러한 절연 필름(20)에 의해, 발전 요소인 권회 전극체(80)와 제3 전극(10)과의 직접적인 접촉이 회피되어, 전극체(80)와 제3 전극(10)과의 절연을 확보할 수 있다. 절연 필름(20)의 형상은, 전극체(80)와 제3 전극(10)을 격리 가능한 한 특별히 한정은 없지만, 본 실시 형태에서는, 도 2 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 절연 필름(20)은 주머니 형상[특히 상단부측(덮개(34)측)이 개구된 바닥이 있는 주머니 형상]의 형상을 갖고 있으며, 권회 전극체(80)가 주머니 형상의 절연 필름(20)에 삽입되어 있다. 절연 필름(20)이 주머니 형상인 것에 의해, 권회 전극체(80)와 제3 전극(10)이 확실하게 절연됨과 함께 권회 전극체(80)와 전지 케이스(30)와의 절연도 도모할 수 있다.
절연 필름(20)은 리튬 이온이 통과 가능한 바와 같이, 전지의 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 형성된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지제의 다공질막 또는 부직포로 형성된다. 그 중에서도, PE나 PP 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질막이 바람직하다. 절연 필름(20)은, 단일의 다공질막 또는 부직포로 구성되는 단층 구조이어도 되고, 재질이나 성상(예를 들어, 평균 두께나 공공률)이 다른 2종 이상의 다공질막 또는 부직포가 적층된 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)이어도 된다. 절연 필름(20)의 재료는 세퍼레이터(70, 72)와 동일해도 되고, 달라도 된다.
절연 필름(20)의 두께는, 세퍼레이터(70, 72)의 두께와 마찬가지이어도 되고, 5㎛ 내지 40㎛(예를 들어 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛) 정도가 바람직하다. 절연 필름(20)의 두께는 세퍼레이터(70, 72)와 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 구성 요소가 아닌 외부 회로 등에 의해, 정극(50)[정극 단자(42)] 또는 부극(60)[부극 단자(44)]과, 제3 전극(10)을 전기적으로 접속 가능하다. 전기적으로 접속 가능하게 하기 위해, 제3 전극(10)에 전지 케이스 외부로 돌출된 단자(외부 회로 접속용 단자)가 설치되어 있어도 되지만, 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(30)가 도전성을 갖고 있으며, 제3 전극(10)은 전지 케이스(30)와 도전 가능하게 전지 케이스(30) 내부에 수용되어 있다. 구체적으로는, 전지 케이스(30) 내부에 있어서, 제3 전극(10)은 전지 케이스(30)의 내벽과 접촉해서 배치되어 있다. 이와 같이 구성하면, 외부 회로를 정극(50)[정극 단자(42)] 또는 부극(60)[부극 단자(44)]과 전지 케이스(30)를 접속하는 것만으로 용이하게 전기적으로 접속 가능하게 할 수 있고, 후술하는 리튬 이온 이차 전지(100)에의 리튬 이온의 보충 조작(용량 회복 처리)의 실행이 용이하게 된다.
전지 케이스(30)의 재질로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 전지 케이스(30)[구체적으로는 본체(32) 및 덮개(34)]는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제이다. 또한, 제3 전극(10)에 단자를 설치하는 경우에는, 수지제의 전지 케이스(30)를 사용할 수도 있다.
전지 케이스(30)의 내부에는, 전해액(도시하지 않음)이 봉입되어 있다. 전해액으로서는, 비수 용매와, 당해 용매에 용해 가능한 리튬염(지지 전해질)을 포함하는 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 지지 전해질로서는, LiPF6 등의, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 있어서 지지 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 리튬염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 지지 전해질(지지염)의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 전해액과 마찬가지로 할 수 있다. 전형적으로는, 지지 전해질을 약 0.1㏖/L 내지 5㏖/L 정도의 농도로 함유하는 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해액은 리튬 이온 이차 전지(100)의 한층 더한 특성 향상을 목적으로 하여, 피막 형성제, 과충전 첨가제, 계면 활성제, 분산제, 증점제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
이와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지(100)를 구성할 수 있다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 통상의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 충방전을 반복하는 동안에, 가동인 리튬 이온이 감소되고, 전지 용량이 감소되는 경우가 있다. 그러나, 그와 같은 경우에는 본 실시 형태의 리튬 이온(100)에는, 리튬 이온을 공급 가능한 제3 전극(10)이 설치되어 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 용량이 감소된 경우에는, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지(100)를 만충전 상태(예를 들어 SOC가 100％ 또는 그에 가까운 레벨까지 충전한 상태)로 한 후, 정극(50)[정극 단자(42)] 또는 부극(60)[부극 단자(44)]과 제3 전극(10)을 전기적으로 접속함으로써, 제3 전극(10)으로부터 리튬 이온을 방출시켜, 리튬 이온 이차 전지(100)에 리튬 이온을 보충할 수 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량을 회복시킬 수 있다. 리튬 이온의 방출은, 제3 전극(10)과 권회 전극체(80)와의 전위차를 구동력으로서 이루어지는 것이다. 전위차가 구동력이므로, 외부 전원을 사용하지 않고, 리튬 이온 이차 전지(100)의 리튬 이온의 보충을 행할 수 있다. 또한, 리튬 이온의 보충 조작에 있어서, 정극(50)[정극 단자(42)]과 제3 전극(10)을 전기적으로 접속하는 것이, 권회 전극체(80)에 의해 균일하게 리튬 이온을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량 회복 시, 제3 전극(10)이 권회 전극체(80)의 편평면(82)과 대향하고 있으므로, 권회 전극체(80)의 외주측에 있는 부극을 향하여 리튬 이온이 이동하기 쉽게 되어 있다. 특히, 제3 전극(10)은 절연 필름(20)을 통하여 권회 전극체(80)와 대향하고 있으므로, 부극을 향하여 리튬 이온이 이동하기 쉽게 되어 있다. 이에 추가하여, 제3 전극(10)이, 권회 전극체(80)의 내부와 연통하는 권회 전극체 개구 단부면(84a, 84b)과 대향하고 있으므로, 권회 전극체(80) 내부에도 리튬 이온이 이동하기 쉽게 되어 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제3 전극(10)의 배치에 의해, 리튬 이온이 권회 전극체(80)의 외주 및 내부에 이동하기 쉽게 되어 있고, 그 결과, 종래보다도 단시간에 리튬 이온의 보충을 행할 수 있다.
여기서 절연 필름(20)은, 바람직하게는, 권회 전극체(80)의 2개의 편평면(82) 및 제3 전극(10)의 당해 편평면(82)에 대향하는 면의 양쪽과 밀착된 상태로 배치된다. 이와 같이 배치된 경우에는, 권회 전극체(80)와 제3 전극(10)과의 거리가, 세퍼레이터와 마찬가지의 두께가 얇은 절연 필름(20)의 두께밖에 이격되어 있지 않으므로, 제3 전극(10)으로부터 권회 전극체(80)의 외주에의 리튬 이온의 이동이 용이해져, 리튬 이온의 보충에 의한 전지 용량의 회복이 더 빨리 행해지게 된다.
리튬 이온 이차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태에서도 사용될 수 있다.
또한 다른 측면으로부터, 도 5에 예시되는 바와 같은, 리튬 이온 이차 전지(100)와, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 용량을 감시하는 감시 장치(110)(예를 들어 전압계 및／또는 전류계)와, 리튬 이온 이차 전지(100)에 있어서의 정극(50)과 제3 전극(10)을 전기적으로 접속하는 용량 회복 회로(120)를 구비한 전지 용량 회복 시스템(200)이 여기에 개시된다.
여기에 개시되는 전지 용량 회복 시스템(200)에서는, 감시 장치(110)에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 용량이, 전압값 또는 전류값을 사용해서 모니터된다. 전지 용량이 특정값 이상에 있을 때는, 용량 회복 회로(120)는 차단되어 있다. 그러나, 전지 용량이 특정값을 하회하면, 리튬 이온 이차 전지(100)가 만충전 상태(SOC=100％)로 된 후, 용량 회복 회로(120)가 접속되고, 리튬 이온 이차 전지(100)의 제3 전극(10)으로부터 리튬 이온이 보충되어 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 용량이 회복된다. 전지 용량 회복 시스템(200)에서는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전지 용량이 감소된 경우에, 리튬 이온의 보충이 단시간에 이루어진다.
또한, 여기에 개시되는 전지 용량 회복 시스템(200)에는, 도 5에 도시하는 구성 요소 외에 전지 용량 처리를 행하기 위한 다양한 요소[예를 들어 전지 용량 회복 처리의 실행 형태(전류값 등)를 제어하는 제어부]를 포함할 수 있지만, 이러한 구성 자체는 종래의 전지 용량 회복 시스템과 마찬가지로 되므로, 그 이상의 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
[이차 전지의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를, 93/4/3(질량비)으로 NMP 중에 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포 시공하여, 건조 후에 프레스 가공하고, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 구비한 정극을 제작했다.
다음에, 부극 활물질로서의 흑연과, 바인더로서의 SBR과, 증점제로서의 CMC를, 98/1/1(질량비)로 이온 교환수 중에 혼련하여, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포 시공하여, 건조 후에 롤 프레스함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 구비한 부극을 제작했다.
또한, PE제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 2매 준비했다.
정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층한 것을 권회해서 가압하고, 편평 형상의 권회 전극체를 준비했다. 또한, 권회 시에는, 부극이 정극보다도 외주측에 위치하도록 했다.
세퍼레이터에 사용한 것과 동일한 PE제 다공질 필름을 사용해서, 상면이 개구되어 있는 바닥이 있는 주머니 형상의 절연 필름을 준비했다.
전극체의 정부극에 각각 리드 단자를 용착한 후, 주머니 형상의 절연 필름에 수납했다.
Li 공급원으로서 정극 활물질인 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF를, 93/4/3(질량비)으로 NMP 중에 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 띠 형상의 박판의 편면에 도포 시공하여, 건조 후에 프레스 가공하고, 제3 전극을 제작했다.
No.1의 전지에서는, 이 띠 형상의 제3 전극을, 권회 전극체가 수납된 절연 필름의 외측면에 권취하여(외측면을 둘러싸도록 배치하고), 이를 전지 케이스에 수납했다. 이와 같이 하여 No.1의 전지에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 제3 전극이, 절연 필름을 통하여, 권회 전극체 편평면 및 권회 전극체 개구 단부면의 양쪽과 대향하도록 했다.
No.2의 전지에서는, 상기 띠 형상의 제3 전극을 길이 방향으로 절단하고, 그 절단편을 권회 전극체가 수납된 절연 필름의 측면의 2개의 협폭면에만 배치해서 밀착시키고, 이를 전지 케이스에 수납했다. 이와 같이 하여 No.2의 전지에서는, 짧은 단편 형상의 제3 전극이, 절연 필름을 통하여 권회 전극체 개구 단부면만 대향하도록 했다.
No.3의 전지에서는, 상기 띠 형상의 제3 전극을 길이 방향으로 절단하고, 그 절단편을 권회 전극체가 수납된 절연 필름의 측면의 2개의 광폭면에만 밀착시키고, 이를 전지 케이스에 수납했다. 이와 같이 하여 No.3의 전지에서는, 제3 전극이, 절연 필름을 통하여 권회 전극체 편평면만 대향하도록 했다.
또한, 각 전지 모두, 전지 용량은 5Ah로 하고, 제3 전극에는 이용 가능 용량으로서 1Ah분의 Li 공급원(여기서는 정극 활물질)을 설치했다.
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC를 30/40/30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 준비했다. 이 비수 전해액을 전지 케이스에 주입하고, No.1 내지 No.3의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[용량 회복 시간의 평가]
우선, No.1 내지 No.3의 각 리튬 이온 이차 전지를 만충전 상태(SOC=100％)로 했다. 다음에, 각 리튬 이온 이차 전지의 정극 단자와 전지 케이스를, 전류계를 구비한 도선으로 도통시켰다. 전류계에 의해 전류를 측정하고, 전지 용량의 10％분의 전기량을 통전하는 데 필요로 한 시간을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이 통전 시간이 짧을수록, 전지 용량을 회복시키는 데 필요한 시간이 짧은 것을 의미한다.
Figure 112016029399531-pat00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3 전극이 권회 전극체 편평면 및 권회 전극체 개구 단부면의 양쪽과 대향하고 있는 No.1의 리튬 이온 이차 전지가, 전지 용량 회복에 필요로 하는 통전 시간이 가장 짧았다. 제3 전극이 권회 전극체의 권회 전극체 개구 단부면만 대향하고 있는 No.2의 리튬 이온 전지에서는, 통전 시간이 10일 이상으로 상당히 길었다. 이것은, 본 시험예에서는, 권회 전극체의 편평면으로부터의 리튬 이온 공급이 행해지지 않고, 또한 제3 전극과 권회 전극체 개구 단부면과의 거리가 ㎜ 정도로 이격되어 있으므로, 전해액 중의 이온 저항이 높게 되어 있고, 리튬 이온이 공급되기 어렵게 되어 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 제3 전극이 권회 전극체 편평면만 대향하고 있는 No.3의 리튬 이온 이차 전지에서는, 통전 시간이 No.2의 리튬 이온 이차 전지의 통전 시간보다도 훨씬 짧게 되어 있지만, No.1의 리튬 이온 이차 전지의 통전 시간보다도 길었다. 이것은, No.2의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 제3 전극이 권회 전극체에 근접하고 있으므로, 권회 전극체에 리튬 이온을 공급하기 쉽게 되어 있지만, 제3 전극이 권회 전극체의 권회 전극체 개구 단부면에 대향하고 있지 않으므로, 용량 회복에 있어서 중요한 권회 전극체 내부에 리튬 이온의 공급이 그다지 이루어져 있지 않았기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정되는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 권회 전극체가, 편평한 권회 전극체인 경우에 대해 설명했지만, 원통형의 권회 전극체를 사용할 수도 있다.
10 : 제3 전극
20 : 절연 필름
30 : 전지 케이스
32 : 케이스 본체
34 : 덮개
35 : 안전 밸브
42 : 정극 단자
44 : 부극 단자
50 : 정극
52 : 정극 집전체
53 : 정극 활물질층 비형성 부분
54 : 정극 활물질층
60 : 부극
62 : 부극 집전체
63 : 부극 활물질층 비형성 부분
64 : 부극 활물질층
70, 72 : 세퍼레이터
80 : 전극체
82 : 편평면
84a, 84b : 개구 단부면
92 : 정극 집전 단자
94 : 부극 집전 단자
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (6)

  1. 긴 시트 형상의 정극과 긴 시트 형상의 부극이 당해 정극보다도 외주측에 당해 부극이 위치하도록 당해 긴 방향에 직교하는 방향을 권회축으로서 권회된 권회 전극체와,
    상기 권회 전극체의 외측에 배치된, 리튬 이온을 공급 가능한 Li 공급원을 갖는 제3 전극과,
    상기 권회 전극체와 상기 제3 전극 사이에 배치된, 전지의 세퍼레이터로서 사용 가능한 재료로 형성되는 다공질 절연 필름
    을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 제3 전극은, 상기 절연 필름을 통하여, 상기 권회 전극체의 부극 중 최외주를 구성하는 부극의 외표면과 대향하는 부분 및 상기 권회 전극체의 상기 권회축 방향에 있어서의 단부면이며 상기 권회 전극체의 내부와 연통하는 권회 전극체 개구 단부면과 대향하는 부분을 갖고 있는,
    리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 권회 전극체를 수용하는 도전성의 전지 케이스를 구비하고 있고,
    상기 제3 전극은 당해 전지 케이스와 도전 가능하게 당해 전지 케이스 내부에 수용되어 있는 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연 필름이 주머니 형상이며, 상기 권회 전극체가 당해 주머니 형상 절연 필름에 삽입되어 있는 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제3 전극은, 상기 Li 공급원으로서, 상기 정극에 포함되는 정극 활물질과 동일한 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 권회 전극체는, 상기 권회축 방향의 양 단부면 사이에 2개의 편평면을 갖는 편평 형상으로 형성되어 있고,
    상기 절연 필름은, 상기 2개의 편평면 및 상기 제3 전극의 당해 편평면에 대향하는 면의 양쪽과 밀착된 상태로 배치되어 있는 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지와, 당해 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 감시하는 감시 장치와, 당해 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극과 제3 전극을 전기적으로 접속하는 용량 회복 회로를 구비한 전지 용량 회복 시스템.
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