JP6735036B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。このリチウムイオン二次電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が、一つの電池ケース内に複数積層された積層構造を備えている。これにより、広い面積の正極と負極とから一度の充放電で大電力を取り出せるように構成されている。

特開２０１７−１４３００４号公報 特開２０１５−１０３３３２号公報

しかしながら、高出力かつハイレートで充放電する用途の二次電池では、通常の使用（充放電）に際しても、電池が発熱しやすいという特徴がある。とりわけ正極集電体のうち、正極活物質層が備えられていない非塗工部は集電部となり電流密度が高く、高酸化状態となり易く、発熱しやすい。リチウムイオン二次電池の発熱は、電池使用時の安全性を高める上で改善すべき課題である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電に伴う発熱が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。このリチウムイオン二次電池において、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の表面の一部に備えられ正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極集電体の表面の他の一部であって上記正極活物質層に隣接するように備えられた絶縁層と、を備える。そして上記絶縁層は、無機フィラーと、リン酸三リチウムと、バインダとを含む。

リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４；以下、単に「ＬＰＯ」と記す場合がある）は、二次電池の過充電等により正極電位が高くなると、電解液が酸化分解されて発生する酸と酸塩基反応を伴いリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）となって溶出する。このリン酸イオンは、負極に到達して、負極の発熱反応を抑制する被膜を形成することで電池の過充電耐性を向上させる機能を有する。本発明者らの検討によると、電流集中により高電位状態となりやすい正極塗工端部に絶縁層を設けてＬＰＯを配置することで、このＬＰＯに由来して負極に形成される被膜が負極の発熱反応を効果的に抑制し得ることが明らかとなった。延いては、過充電耐性を効果的に高め得ることを知見した。なお、正極塗工端部に絶縁層を備える構成については公知である（例えば特許文献１等参照）が、絶縁層にＬＰＯを配置することが過充電耐性に特に効果的であることはこれまでに知られていない事項である。本技術は、このような知見に基づき完成されたものである。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様において、上記正極活物質層はＬＰＯを含み、上記絶縁層に占める前記ＬＰＯの割合をＰ１、上記正極活物質層に占める上記リン酸三リチウムの割合をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２≧１を満たす。
例えば、特許文献２には、正極活物質層に所定の割合でＬＰＯを含有させることにより、電池の出力特性や耐久性を向上し得る旨が記載されている。ここで、正極活物質層の全体に所定の割合でＬＰＯを含有させる構成では、必要なＬＰＯ量が多くコストが嵩んでいた。しかしながら、上記のとおり絶縁層にＬＰＯを配置することで、負極の発熱しやすい部分について集中的に発熱を抑制することができる。その結果、例えば正極活物質層にＬＰＯを含む構成においては、正極活物質層に添加するＬＰＯ量を低減することができる。これにより、発熱が抑制された電池を、コストを低減して提供することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様において、上記絶縁層に含まれる上記ＬＰＯの比表面積をＳ１、上記正極活物質層に含まれる上記ＬＰＯの割合をＳ２としたとき、Ｓ１／Ｓ２は１以上である。このような構成によると、絶縁層に含まれるＬＰＯの溶出と、負極表面での被膜の形成とを促進させることができる。これにより、より少量のＬＰＯにより、効果的に電池の発熱を抑制することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様において、上記絶縁層に含まれる上記無機フィラーの平均粒子径をＤ１、上記絶縁層に含まれる上記リン酸三リチウムの平均粒子径をＤ２、上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質の平均粒子径をＤ３としたとき、Ｄ１＜Ｄ２＜Ｄ３を満たす。このような構成によっても、上記効果をよりよく発揮することができる。また、絶縁層の厚みを好適に薄くすることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様において、上記絶縁層の平均厚みをＴ１、前記正極活物質層の平均厚みをＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２≦１を満たす。複数の蓄電要素から集電する集電部において、上記絶縁層は、集電体（非塗工部）の集箔を阻害するとともに、溶接不良を招き得る。したがって、このような構成によると、絶縁層の体積を小さくすることができ、端子溶接不良を招かないために好ましい。

以上のリチウムイオン二次電池は、発熱が抑制されて高い安全性を兼ね備えたものとして提供され得る。このような特徴を活かして、例えば、蓄電要素が複数積層された積層構造（捲回体を含む）を備える電池や、ハイレートで大電流を繰り返し充放電する用途の電池の温度上昇を好適に抑えることができる。したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、車両の中でも、例えば、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の主電源（駆動用電源）等として特に好適に利用することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す切欠き斜視図である。 捲回電極体の構成を説明する展開斜視図である。 図２の捲回電極体の要部断面図である。 一実施形態に係る正極端部の構成を説明する要部断面図である。

以下、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、絶縁層の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の構造や製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。そして本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質としてリチウムイオンを用い、リチウムイオンに伴う正負極間の電荷の移動により繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。リチウムイオン二次電池における電解質は、例えば、ゲル状電解質、固体電解質、電解液のいずれであってもよい。このようなリチウムイオン二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。中でも、本技術は、過充電時の電解液の分解により発熱が生じやすい非水電解液二次電池に対して適用することで、その効果を如何なく発揮しうるために好ましい。以下、リチウムイオン二次電池が非水電解液二次電池である場合を例にして、ここに開示される技術について説明する。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１の構成を示す切欠き斜視図である。このリチウムイオン二次電池１は、正極３０と負極４０とを含む捲回型電極体２０が非水電解液（図示せず）とともに電池ケース１０に収容されることで構成されている。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、図２に示す捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致している。図２に示すように、捲回型電極体２０は、正極３０と負極４０と２枚のセパレータ５０とを備えている。

正極３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、絶縁層３６とを備える。
正極活物質層３４は、正極活物質を含む多孔質体であり、電解液を含浸し得る。正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを、電解液に放出または電解液から吸蔵する。正極活物質層３４は、付加的に、導電材やＬＰＯを含むことができる。正極活物質層３４は、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部に備えられる。正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４がリチウムイオンを放出するに伴い正極活物質層３４から電荷を回収するための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材により好適に構成される。

正極活物質層３４は、典型的には、粒状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子等が挙げられる。このような正極活物質層３４は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（例えば、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等）とを適当な分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極スラリーを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。これらはいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、例えば７０質量％以上であってよく、典型的には９５質量％以下、例えば９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば３質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば２ｇ／ｃｍ^３以上であって、３ｇ／ｃｍ^３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）である。また、当該粒度分布における小粒径側からの累積１０％に相当する粒子径をＤ_１０、累積９０％に相当する粒子径をＤ_９０、最大頻度径をＤ_ｍａｘという。

なお、本発明者らのこれまでの検討によると、正極活物質層３４がＬＰＯを含む構成において、ＬＰＯの割合は、ＬＰＯによる過充電耐性の向上効果と、正極作製時の正極ペーストの粘度上昇および生産性向上とを両立させる観点から、正極活物質１００質量部に対し、ＬＰＯは０．８８〜８．８質量部とすることが好適である。また、ＬＰＯの比表面積は、過充電耐性の向上と反応抵抗の低減とを両立するとの観点から、０．９〜２０．３ｍ^２／ｇとすることが好適である。また、ＬＰＯの平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、例えば２．５μｍ以上であってよく、３０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、例えば５μｍ以下であってよい。ＬＰＯのＤ_９０は、６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下であってよい。ＬＰＯのＤ_１０は、０．３μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上であってよい。なお、Ｄ_ｍａｘは、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であるとよい。

絶縁層３６は、絶縁性を備えるとともに、電荷担体の透過を可能とする多孔質な層である。絶縁層３６は、図２，３に示されるように、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部であって、正極活物質層３４に隣接する領域に設けられる。後述するが、絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接する領域（正極活物質層３４が形成されていない領域）であって、少なくとも負極活物質層４４と対向する領域に設けられている。図３では、絶縁層３６は幅方向で負極活物質層４４よりも外側に寸法αだけ突出している。寸法αは、負極活物質層４４に位置ズレが生じた場合であっても、負極活物質層４４と正極集電体３２とがセパレータ５０のみを介して対向する事態を回避するよう、負極活物質層４４の端部を絶縁層３６が十分にカバーし得る寸法に設計されている。絶縁層３６の正極活物質層３４に隣接しない側には、集電のために正極集電体３２が露出している非塗工部３２Ａが設けられている。また、絶縁層３６は、後述するセパレータ５０が意図せずして破損した場合であっても、正極集電体３２と負極活物質層３４との短絡を防止できるように構成されている。このような絶縁層３６は、典型的には、無機フィラーがバインダによって結着されることで形成されるが、ここに開示される絶縁層３６はさらにＬＰＯを含むことにより特徴付けられる。絶縁層３６が無機フィラーを含むことで、電気化学的安定性と熱的安定性を備えることができる。また、絶縁層３６がＬＰＯを含むことで、電池が過充電状態に至った際に際に絶縁層３６からＬＰＯが溶出し、負極の発熱に寄与する表面に不活性な良質の被膜を効果的に形成し、負極表面における更なる発熱反応を好適に抑制することができる。換言すれば、例えば、電池の過充電耐性を好適に高めることができる。

絶縁層３６の厚み（平均厚み。以下同じ。）は厳密には制限されないものの、例えば正極と負極との間に金属異物が混入した場合、かかる金属異物による正極集電体３２と負極活物質層３４との短絡を十分に抑制できる厚みであることが好ましい。かかる観点から、絶縁層３６の厚みは、１μｍ以上であってよく、３μｍ以上が好ましく、例えば４μｍ以上がより好ましい。しかしながら、絶縁層３６は、集箔を阻害するとともに溶接不良を招き得るため、できる限り体積が少ないことが望ましい。かかる観点から、絶縁層３６は、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下が好ましく、例えば６μｍ以下がより好ましい。また、図４に示すように、絶縁層３６の厚みをＴ１とし、正極活物質層の厚みをＴ２としたとき、例えば、厚みＴ１とＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１以下であって、典型的には１／２以下であり、２／５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／４以下、１／５以下等がより好ましい。また、絶縁層３６がその機能を十分に発揮するとの観点から、比（Ｔ１／Ｔ２）は、１／１０以上であるとよく、例えば１／８以上や、１／６以上であってよい。

このような絶縁層３６を構成する無機フィラーとしては、６００℃以上、典型的には７００℃以上、例えば９００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、正負極間の絶縁を維持し得る程度の耐熱性、電気化学的安定性を備える材料を用いることができる。典型的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。このような無機フィラーとしては、具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス材料等が挙げられる。なかでも、無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）等を用いるのが好ましく、適切な硬度を備えるベーマイトがより好ましい。これらはいずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。また無機フィラーの形状は特に制限されず、例えば粒状、板状、または繊維状の各種の形状であってよい。

無機フィラーは、その形状は特に制限されない。無機フィラーは、上記の厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、典型的には平均粒子径が３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、例えば１μｍ以下である。しかしながら、微細すぎる無機フィラーはハンドリング性やＬＰＯとの均一分散性が劣るために好ましくない。したがって、無機フィラーの平均粒子径は、典型的には０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、例えば０．２μｍ以上である。

なお、絶縁層３６にはＬＰＯがごく少量でも含まれることで、上記の電池の発熱抑制効果と過充電耐性の向上効果とが発揮される。ただし、これらの効果をより明瞭に発揮させるためには、絶縁層３６におけるＬＰＯの量が多い方がよい。かかる観点から、絶縁層３６におけるＬＰＯの割合は、無機フィラーを１００質量部としたとき、０．１質量部以上であってよく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８８質量部以上がさらに好ましい。しかしながら、ＬＰＯの割合は、絶縁性の製造作業性を考慮すると、無機フィラーを１００質量部としたとき、１０質量部以下であってよく、９質量部以下がより好ましく、例えば８．８質量部以下がさらに好ましい。また、絶縁層３６に占めるＬＰＯの割合Ｐ１は、正極活物質層３４に含まれるＬＰＯの割合Ｐ２と比較して、相対的に高い方が好ましく、電池の発熱を好適に抑制する観点では同じかより高い割合で含まれていることが望ましい。すなわち、正極活物質層３４に含まれるＬＰＯの割合Ｐ２に対する、絶縁層３６に含まれるＬＰＯの割合Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ２）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、例えば１以上（あるいは１超過）であってよく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。

ＬＰＯはその形状は特に制限されない。ＬＰＯは、例えば上記の正極活物質層３４に含まれるのと同じ性状のＬＰＯを用いることができる。しかしながら、ＬＰＯは、比較的コストが高いことから、例えば、上記の厚みの絶縁層３６を好適に形成するとともに、電池が過充電状態に至った際に速やかに電解液中に溶出し得ることが好ましい。かかる観点から、ＬＰＯの平均粒子径は、典型的には１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、例えば５μｍ以下であり、典型的には１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上であり、例えば２．５μｍ以上である。

なお、無機フィラーの平均粒子径をＤ１、絶縁層３６におけるＬＰＯの平均粒子径をＤ２、上記の正極活物質の平均粒子径をＤ３としたとき、Ｄ１，Ｄ２＜Ｄ３を満たすことが好ましく、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが好ましく、Ｄ１＜Ｄ２＜Ｄ３を満たすことがより好ましい。Ｄ１，Ｄ２＜Ｄ３であることで、例えば図４に示すように、絶縁層３６が正極活物質層３４の端部に重なるように形成されたときに、正極集電体３２の表面からの絶縁層３６の表面高さ位置が、正極集電体３２の表面からの正極活物質層３４の表面高さ位置よりも、高くなることを好適に抑制することができる。また、Ｄ１＜Ｄ２であることで、微細な無機フィラーによって絶縁層３６の強度を確保するとともに、ＬＰＯが溶出した場合であっても絶縁性を確保し、正極集電体３２と負極活物質層４４との短絡をより好適に抑制することができる。また、絶縁層３６にＬＰＯを溶出しやすく配置することができる。

また、絶縁層３６におけるＬＰＯの比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、２ｍ^２／ｇ以上が特に好ましく、例えば３ｍ^２／ｇ以上であってもよい。しかしながら、比表面積が過剰に増大すると、無機フィラーとの均一混合性や絶縁層３６の生産性が劣るために好ましくない。したがって、絶縁層３６におけるＬＰＯの比表面積は、おおよそ２０ｍ^２／ｇ以下程度が好ましく、１５ｍ^２／ｇ以下であってよく、例えば１０ｍ^２／ｇ以下であるとよい。また、絶縁層３６におけるＬＰＯの比表面積をＳ１、上記の正極活物質におけるＬＰＯの比表面積をＳ２としたとき、これらの比（Ｓ１／Ｓ２）は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましく、１以上が特に好ましい。

絶縁層３６に含まれるバインダとしては、例えば上記正極活物質層に用いることができる各種のバインダを好ましく用いることができる。中でも、バインダとしては、複数の正極集電体３２を束ねて集電するときの柔軟性を絶縁層３６に付与しつつ、上記の厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂を好ましく用いることができる。絶縁層３６に含まれるバインダの割合は、例えば、典型的には５質量％以上であり、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上であってよい。絶縁層３６に含まれるバインダは、例えば、典型的には４０質量％以下であり、３５質量％以下であってよく、３０質量％以下が好ましい。

負極４０は、負極集電体４２上に負極活物質層４４が備えられることで構成されている。負極集電体４２には、集電のために負極活物質層４４が形成されず、負極集電体４２が露出している非塗工部４２Ａが設けられている。負極活物質層４４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。負極活物質は、充放電に伴い電荷担体であるリチウムイオンを電解液から吸蔵し、また、電解液に放出する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素系材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、Ｌｉ_ＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極４０は、例えば、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５０は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５０は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ５０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ５０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

セパレータ５０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートやプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。ここに開示される技術では、過充電時の発熱を抑制する効果がえら得ることから、例えば、過充電時に分解されてフッ化水素（ＨＦ）を発生するフッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として用いる場合に、本技術の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

また、非水電解質は、本発明のリチウムイオン二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。

なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケース等であってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミ、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、例えば、長尺の正極３０と負極４０とが２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態て積層され、捲回軸ＷＬを中心に断面長円形に捲回された形態の、いわゆる捲回型電極体２０を備えている。図２および図３に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。なおかつ、負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。また、絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接しつつ、少なくとも負極活物質層４４の端部と対向する領域の正極集電体３２を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型（枚葉型ともいう。）の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。

電池ケース１０には、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられてもよい。また、電池ケースには、典型的には、外部接続用の正極端子３８と負極端子３８とが、電池ケース１０とは絶縁された状態で配設され得る。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを介して正極３０および負極４０と電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、ハイレートでの繰り返し充放電時に高い安全性を兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、具体的な実施例として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

（試験例１）
［正極］
まず、正極活物質としての層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＬＰＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペーストを調製した。ここで、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で一定とし、ＮＣＭ（１００質量部）あたりのＬＰＯの割合を、以下の表１に示すように０、０．８８、８．８質量部に変化させることで、３とおりの正極ペーストを用意した。なお、ＮＣＭとしては平均粒子径が４μｍのものを、ＬＰＯとしては平均粒子径が２．９μｍ、比表面積が２．０ｍ^２／ｇのものを用いた。

無機フィラー（Ｆ）としてのベーマイトと、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＬＰＯ）と、バインダとしてのＰＶｄＦ（Ｂ）とを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、混練することで無機フィラーペーストを調製した。ここで、Ｆ：Ｂ＝８２：１８で一定とし、Ｆ（１００質量部）あたりのＬＰＯの割合を、以下の表１に示すように０〜８．８質量部の範囲で変化させることで、６とおりの正極ペーストを用意した。なお、ベーマイトとしては平均粒子径が０．９μｍのものを、ＬＰＯとしては平均粒子径が２．９μｍ、比表面積が２．０ｍ^２／ｇのものを用いた。

そして、用意した正極ペーストと無機フィラーペーストを、ダイコーターにより厚さ１２μｍの長尺のアルミニウム箔に同時に塗布し、乾燥させることにより、正極活物質層と絶縁層とを形成した。なお、正極ペーストはダイコーターの吐出スリットの幅方向の中心であって正極活物質層の２倍幅となる領域に、無機フィラーペーストは幅方向で正極ペーストの両脇から正極活物質層に隣接する領域に供給することで、まずは２倍幅の正極を作製した。次いで、正極活物質層の幅方向の中心でスリットすることにより、２枚の正極を得た。なお、一つの正極を作製するために用いる正極ペーストと無機フィラーペーストとは、それぞれのペーストのＬＰＯ量が表１に示す例１〜９の組合せとなるようにした。表１には、正極活物質層と絶縁層とに含まれるＬＰＯの含有量の比を併せて示した。また、正極活物質層の平均厚みは上記範囲とし、絶縁層の平均厚みは正極活物質層の１／５（５μｍ未満）とした。本試験例で作製した正極は、正極集電体の幅方向に沿って非塗工部、絶縁層、正極活物質層を順に設け、正極活物質層の幅に対する絶縁層の幅の割合はおおよそ５％、非塗工部の幅に対する絶縁層の幅の割合はおおよそ５０％とした。

［負極］
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混練し、負極ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの長尺の銅箔の両面に塗布し、乾燥させることにより、幅約１００ｍｍ、平均厚みが約３０μｍの負極活物質層を備える負極を得た。銅箔には、集電のため、幅方向の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。

［リチウムイオン電池の構築］
上記で用意した例１〜９の正極と負極とを、２枚のセパレータを介して互いに絶縁するように重ね合わせ、捲回することで捲回電極体を構築した。このとき、正極の非塗工部と負極の非塗工部が幅方向の反対側に位置するように、また、正極活物質層の幅方向の両端で負極活物質層がはみだすように、かつ、絶縁層が幅方向で負極活物質層の対向する端部からはみだすように、正極と負極とを重ね合わせた。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微孔性シートを用いた。用意した捲回電極体の正極非塗工部と負極非塗工部をそれぞれ電池ケースの正極端子および負極端子に接続し、非水電解液とともにケース本体に収容したのち、密閉することにより、例１〜９の評価用のリチウムイオン電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

［過充電による温度上昇率の測定］
用意した評価用のリチウムイオン電池１〜９を用い、下記の条件で過充電状態としたときの電池温度を測定し、温度上昇率を算出した。すなわち、各例のリチウムイオン電池の電池ケースの外表面に熱電対を取り付け、２５℃の恒温槽で安定化させた。次いで、２５℃の温度環境下において、電池電圧が５．１Ｖ（過充電状態）になるまで定電流充電したときの電池の最高到達温度を記録し、２５℃からの温度上昇幅（℃）を算出した。そして、例６のリチウムイオン電池の温度上昇幅を基準（１００％）として、各例の電池の上昇温度を規格化し、その結果を「過充電時温度上昇率」として表１に示した。

表１に示すように、正極活物質層と絶縁層の両方にＬＰＯを含まない例１の電池では、温度上昇率が１８５％と最も高く、過充電時の温度上昇率が高い。また、正極活物質層にのみＬＰＯを含む例２の電池では、例１と比較して温度上昇率が低下したものの、過充電時の温度上昇率は１６８％となお相対的に高い。これに対し、正極活物質層にはＬＰＯを含まず、絶縁層にのみＬＰＯを含む例３の電池では、温度上昇率が１１０％と例１、２に比べて大幅に低下し、例１、２の電池よりも過充電時の安全性が大きく改善されていることが確認された。すなわち、体積の大きい正極活物質層の全体にＬＰＯを含ませるよりも、体積の小さい絶縁層にＬＰＯを同濃度で含ませる方が、過充電時の電池温度の上昇を抑制する効果が高いことがわかった。

ただし、例３と例６との比較から、絶縁層のみにＬＰＯを含ませるよりも、絶縁層と正極活物質層の両方にＬＰＯを含ませた方が、過充電時の電池温度の上昇を抑制する効果がより高められることがわかった。例２と例４〜８との比較から、絶縁層のＬＰＯが増えるにつれて、過充電時の電池温度上昇の抑制効果が高くなることがわかる。これらのことから、絶縁層にＬＰＯが少しでも含まれることで電池温度上昇の抑制効果が発揮され、その効果は絶縁層のＬＰＯの濃度が上昇するにつれて高められることがわかった。

なお、具体的には示していないが、例６〜８の電池のハイレート出力時（２５℃、ＳＯＣ５６％、１０Ｃ）の抵抗増加率を測定したところ、例６の電池に比べて、例７および８の電池の方が抵抗増加率が低くなるという結果が得られた。例えば、例６の電池の抵抗増加率を１００としたとき、例７および８の電池の抵抗増加率は９７〜９９であった。このことから、絶縁層におけるＬＰＯの量は、正極活物質層におけるＬＰＯの量よりも、多い方が良いといえる。換言すれば、正極活物質層におけるＬＰＯの量に対する、絶縁層におけるＬＰＯの量の比は、１以上（好ましくは１超過）であると良いといえる。

（試験例２）
上記試験例１の例６と同様にして、正極活物質層と絶縁層との両方にＬＰＯを０．８８質量部の割合で含む正極を備える評価用のリチウムイオン電池を作製した。ただし、正極活物質層および絶縁層に使用するＬＰＯの比表面積とその組合せを、下記の表２に示す例１〜９の組合せとし、例１〜９の評価用のリチウムイオン電池を得た。そして各例のリチウムイオン電池に対し、試験例１と同様の過充電による温度上昇率を測定し、その結果を下記の表２に示した。なお、温度上昇率は、例４のリチウムイオン電池の温度上昇を基準（１００％）として、各例の電池の上昇温度を規格化した結果を示している。参考までに、ＬＰＯの比表面積は、ＬＰＯの粒度によって調整している。

表２に示されるように、絶縁層に含まれるＬＰＯの量が同じであっても、ＬＰＯの比表面積が大きくなるほど、相対的に過充電時の電池温度の上昇を抑制する効果が高められる傾向にあることがわかった。これは、比表面積が拡大することで、過充電により高電位状態に至った初期にＬＰＯがより速やかに溶出し、負極に不活性な被膜を形成することによると考えられる。しかしながら、例４と例９の比較からわかるように、ＬＰＯの比表面積が大きくても、正極活物質層に含まれるＬＰＯの比表面積が絶縁層に含まれるＬＰＯと同程度に大きい場合は、温度上昇率の抑制効果はさほど顕著に表れないといえる。詳細は明らかではないが、正極活物質層に含まれるＬＰＯよりも、絶縁層に含まれるＬＰＯの比表面積が大きいことで、電解液中にリン酸イオンの濃度勾配が好適に形成されるなどして、負極表面に温度上昇の抑制に好適な被膜が形成されるものと考えられる。また、ＬＰＯの比表面積が大きすぎるとＬＰＯが凝集し、ＬＰＯの溶出が却って妨げられる可能性があると考えられる。したがって、正極活物質層におけるＬＰＯの比表面積に対する、絶縁層におけるＬＰＯの比表面積の比は、１以上であると良いといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ リチウムイオン二次電池
３０ 正極
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３６ 絶縁層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ

Claims (5)

1. 正極と、負極と、を備え、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に備えられ正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極活物質層に隣接するように備えられた絶縁層と、を備え、
   前記絶縁層は、無機フィラーと、リン酸三リチウムと、バインダとを含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極活物質層はリン酸三リチウムを含み、
   前記絶縁層に占める前記リン酸三リチウムの割合をＰ１、前記正極活物質層に占める前記リン酸三リチウムの割合をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２≧１を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記絶縁層に含まれる前記リン酸三リチウムの比表面積をＳ１、前記正極活物質層に含まれる前記リン酸三リチウムの割合をＳ２としたとき、Ｓ１／Ｓ２は１以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記絶縁層に含まれる前記無機フィラーの平均粒子径をＤ１、前記絶縁層に含まれる前記リン酸三リチウムの平均粒子径をＤ２、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の平均粒子径をＤ３としたとき、Ｄ１＜Ｄ２＜Ｄ３を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記絶縁層の平均厚みをＴ１、前記正極活物質層の平均厚みをＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２≦１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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