KR20200088774A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200088774A
KR20200088774A KR1020200004111A KR20200004111A KR20200088774A KR 20200088774 A KR20200088774 A KR 20200088774A KR 1020200004111 A KR1020200004111 A KR 1020200004111A KR 20200004111 A KR20200004111 A KR 20200004111A KR 20200088774 A KR20200088774 A KR 20200088774A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material layer
insulating layer
Prior art date
Application number
KR1020200004111A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102329071B1 (ko
Inventor
다카노부 야마다
마사키 가토
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20200088774A publication Critical patent/KR20200088774A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102329071B1 publication Critical patent/KR102329071B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

[과제] 충방전에 수반되는 발열이 억제되어 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
[해결 수단] 정극(30)과, 부극(40)을 구비하는 리튬 이온 이차 전지(1)이다. 정극(30)은, 정극 집전체(32)와, 정극 집전체(32)의 표면의 일부에 구비되고 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)과, 정극 집전체(32)의 표면의 다른 일부로서 정극 활물질층(34)에 인접하도록 구비된 절연층(36)을 구비한다. 절연층(36)은, 무기 필러와, LPO와, 바인더를 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 1월 15일에 출원된 일본국 특허출원 2019-004661호에 기초한 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 경량이고 높은 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 포터블 전원이나 차량 탑재용의 고출력 전원 등으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극과 부극이 세퍼레이터 등으로 절연된 구성의 축전 요소가, 하나의 전지 케이스 내에 복수 적층된 적층 구조를 구비하고 있다. 이에 의해, 넓은 면적의 정극과 부극으로부터 한 번의 충방전으로 대전력을 취출할 수 있도록 구성되어 있다.
일본국 특허출원공개 제2017-143004호 공보 일본국 특허출원공개 제2015-103332호 공보
그러나, 고출력이며 또한 하이레이트로 충방전하는 용도의 이차 전지에서는, 통상의 사용(충방전) 시에도, 전지가 발열하기 쉽다는 특징이 있다. 특히 정극 집전체 중, 정극 활물질층이 구비되어 있지 않은 비도공부는 집전부가 되어 전류 밀도가 높아, 고산화 상태가 되기 쉽고, 발열하기 쉽다. 리튬 이온 이차 전지의 발열은, 전지 사용 시의 안전성을 높이기 위해 개선해야 할 과제이다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 충방전에 수반되는 발열이 억제되어 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 것으로서, 여기에 개시되는 기술은, 정극과, 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면의 일부에 구비되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 상기 정극 집전체의 표면의 다른 일부로서 상기 정극 활물질층에 인접하도록 구비된 절연층을 구비한다. 그리고 상기 절연층은, 무기 필러와, 인산삼리튬과, 바인더를 포함한다.
인산삼리튬(Li3PO4; 이하, 간단히 「LPO」라고 기재하는 경우가 있음)은, 이차 전지의 과충전 등에 의해 정극 전위가 높아지면, 전해액이 산화 분해되어 발생하는 산과 산염기 반응을 수반하여 인산 이온(PO4 3-)이 되어 용출된다. 이 인산 이온은, 부극에 도달하여, 부극의 발열 반응을 억제하는 피막을 형성함으로써 전지의 과충전 내성을 향상시키는 기능을 가진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전류 집중에 의해 고전위 상태가 되기 쉬운 정극 도공 단부에 절연층을 마련하여 LPO를 배치함으로써, 이 LPO에 유래하여 부극에 형성되는 피막이 부극의 발열 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 명확해졌다. 나아가서는, 과충전 내성을 효과적으로 높일 수 있는 것을 깨달았다. 또한, 정극 도공 단부에 절연층을 구비하는 구성에 대해서는 공지(예를 들면 특허문헌 1 등 참조)이지만, 절연층에 LPO를 배치하는 것이 과충전 내성에 특히 효과적인 것은 지금까지 알려져 있지 않은 사항이다. 본 기술은, 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 것이다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 일 양태에 있어서, 상기 정극 활물질층은 LPO를 포함하며, 상기 절연층에서 차지하는 상기 LPO의 비율을 P1, 상기 정극 활물질층에서 차지하는 상기 인산삼리튬의 비율을 P2라고 했을 때, P1/P2≥1을 충족시킨다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 정극 활물질층에 소정의 비율로 LPO를 함유시킴으로써 전지의 출력 특성이나 내구성을 향상할 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 여기서, 정극 활물질층의 전체에 소정의 비율로 LPO를 함유시키는 구성에서는, 필요한 LPO량이 많아 비용이 커졌다. 그러나, 상기와 같이 절연층에 LPO를 배치함으로써, 부극의 발열하기 쉬운 부분에 대하여 집중적으로 발열을 억제할 수 있다. 그 결과, 예를 들면 정극 활물질층에 LPO를 포함하는 구성에 있어서는, 정극 활물질층에 첨가하는 LPO량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 발열이 억제된 전지를, 비용을 저감하여 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 일 양태에 있어서, 상기 절연층에 포함되는 상기 LPO의 비표면적을 S1, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 LPO의 비율을 S2라고 했을 때, S1/S2는 1 이상이다. 이와 같은 구성에 의하면, 절연층에 포함되는 LPO의 용출과, 부극 표면에서의 피막의 형성을 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 보다 소량의 LPO에 의해, 효과적으로 전지의 발열을 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 일 양태에 있어서, 상기 절연층에 포함되는 상기 무기 필러의 평균 입자경을 D1, 상기 절연층에 포함되는 상기 인산삼리튬의 평균 입자경을 D2, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 정극 활물질의 평균 입자경을 D3이라고 했을 때, D1<D2<D3을 충족시킨다. 이와 같은 구성에 의해서도, 상기 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다. 또한, 절연층의 두께를 적합하게 얇게 할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 적합한 일 양태에 있어서, 상기 절연층의 평균 두께를 T1, 상기 정극 활물질층의 평균 두께를 T2라고 했을 때, T1/T2≤1을 충족시킨다. 복수의 축전 요소로부터 집전하는 집전부에 있어서, 상기 절연층은, 집전체(비도공부)의 집박(集箔)을 저해함과 함께, 용접 불량을 초래할 수 있다. 따라서, 이와 같은 구성에 의하면, 절연층의 체적을 작게 할 수 있고, 단자 용접 불량을 초래하지 않기 때문에 바람직하다.
이상의 리튬 이온 이차 전지는, 발열이 억제되어 높은 안전성을 겸비한 것으로서 제공될 수 있다. 이와 같은 특징을 살려, 예를 들면, 축전 요소가 복수 적층된 적층 구조(권회체(捲回體)를 포함함)를 구비하는 전지나, 하이레이트로 대전류를 반복 충방전하는 용도의 전지의 온도 상승을 적합하게 억제할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 차량 중에서도, 예를 들면, 하이브리드 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차 등의 주전원(구동용 전원) 등으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태에 관련되는 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 컷어웨이 사시도이다.
도 2는, 권회 전극체의 구성을 설명하는 전개 사시도이다.
도 3은, 도 2의 권회 전극체의 요부 단면도이다.
도 4는, 일 실시형태에 관련되는 정극 단부의 구성을 설명하는 요부 단면도이다.
이하, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 절연층의 구성 등) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 이차 전지의 구조나 제조 프로세스 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 그리고 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「X∼Y」라는 표기는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질로서 리튬 이온을 이용하고, 리튬 이온에 수반되는 정부극간의 전하의 이동에 의해 반복의 충방전이 가능한 전지 일반을 말한다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해질은, 예를 들면, 겔상 전해질, 고체 전해질, 전해액 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로 리튬 이온 전지나 리튬 이차 전지 등으로 불리는 전지 외에, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 커패시터 등이 포함된다. 그 중에서도, 본 기술은, 과충전 시의 전해액의 분해에 의해 발열이 생기기 쉬운 비수전해액 이차 전지에 대하여 적용함으로써, 그 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 리튬 이온 이차 전지가 비수전해액 이차 전지인 경우를 예로 하여, 여기에 개시되는 기술에 대하여 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지]
도 1은, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성을 나타내는 컷어웨이 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극(30)과 부극(40)을 포함하는 권회형 전극체(20)가 비수전해액(도시 생략)과 함께 전지 케이스(10)에 수용됨으로써 구성되어 있다. 도면 중의 W는, 전지 케이스(10) 및 권회형 전극체(20)의 폭 방향을 나타내고, 도 2에 나타내는 권회형 전극체(20)의 권회축(WL)과 일치하고 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 권회형 전극체(20)는, 정극(30)과 부극(40)과 2매의 세퍼레이터(50)를 구비하고 있다.
정극(30)은, 정극 집전체(32)와, 정극 활물질층(34)과, 절연층(36)을 구비한다.
정극 활물질층(34)은, 정극 활물질을 포함하는 다공질체이고, 전해액을 함침할 수 있다. 정극 활물질은, 전하 담체인 리튬 이온을, 전해액에 방출 또는 전해액으로부터 흡장한다. 정극 활물질층(34)은, 부가적으로, 도전재나 LPO를 포함할 수 있다. 정극 활물질층(34)은, 정극 집전체(32)의 표면(편면 또는 양면)의 일부에 구비된다. 정극 집전체(32)는, 정극 활물질층(34)을 보지(保持)하고, 정극 활물질층(34)이 리튬 이온을 방출함에 따라 정극 활물질층(34)으로부터 전하를 회수하기 위한 부재이다. 정극 집전체(32)는, 전지 내의 정극 환경에서 전기 화학적으로 안정되고, 도전성이 양호한 금속(예를 들면 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재에 의해 적합하게 구성된다.
정극 활물질층(34)은, 전형적으로는, 입상의 정극 활물질이 도전재와 함께 바인더(결착제)에 의해 서로 결합됨과 함께, 정극 집전체(32)에 접합되어 있다. 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용되는 각종의 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 적합례로서, 리튬니켈 산화물(예를 들면 LiNiO2), 리튬코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬망간 산화물(예를 들면 LiMn2O4)이나, 이들의 복합체(예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 천이 금속 산화물)의 입자나, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염의 입자 등을 들 수 있다. 이와 같은 정극 활물질층(34)은, 예를 들면, 정극 활물질과 도전재와 바인더(예를 들면, 메타크릴산 에스테르 중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 등)를 적당한 분산매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 이루어지는 정극 슬러리를, 정극 집전체(32)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 도전재를 포함하는 구성에 있어서는, 도전재로서, 예를 들면, 카본블랙(전형적으로는 아세틸렌블랙, 케첸블랙), 활성탄, 흑연, 탄소섬유 등의 탄소 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않고, 전형적으로는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 예를 들면 3㎛ 이상이며, 전형적으로는 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들면 8㎛ 이하이다. 정극 활물질층(34) 전체에서 차지하는 정극 활물질의 비율은, 약 50질량% 이상, 전형적으로는 60질량% 이상, 예를 들면 70질량% 이상이어도 되고, 전형적으로는 95질량% 이하, 예를 들면 90질량% 이하일 수 있다. 정극 활물질층(34)에 있어서의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들면 3질량부 이상이고, 전형적으로는 15질량부 이하, 바람직하게는 12질량부 이하, 예를 들면 10질량부 이하이다. 정극 활물질층(34)에 있어서의 바인더의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들면 2질량부 이상이고, 전형적으로는 10질량부 이하, 바람직하게는 8질량부 이하, 예를 들면 5질량부 이하로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(34)의 프레스 후의 두께(평균 두께임. 이하 동일)는, 전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들면 15㎛ 이상으로서, 전형적으로는 50㎛ 이하, 예를 들면 30㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(34)의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1.5g/㎤ 이상, 예를 들면 2g/㎤ 이상으로서, 3g/㎤ 이하, 예를 들면 2.5g/㎤ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 특별히 기재하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50% 입자경(D50)이다. 또한, 당해 입도 분포에 있어서의 소입경측으로부터의 누적 10%에 상당하는 입자경을 D10, 누적 90%에 상당하는 입자경을 D90, 최대 빈도 직경을 Dmax라고 한다.
또한, 본 발명자들의 지금까지의 검토에 의하면, 정극 활물질층(34)이 LPO를 포함하는 구성에 있어서, LPO의 비율은, LPO에 의한 과충전 내성의 향상 효과와, 정극 제작 시의 정극 페이스트의 점도 상승 및 생산성 향상을 양립시키는 관점에서, 정극 활물질 100질량부에 대하여, LPO는 0.88∼8.8질량부로 하는 것이 적합하다. 또한, LPO의 비표면적은, 과충전 내성의 향상과 반응 저항의 저감을 양립한다는 관점에서, 0.9∼20.3㎡/g으로 하는 것이 적합하다. 또한, LPO의 평균 입자경은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하며, 예를 들면 2.5㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하며, 예를 들면 5㎛ 이하여도 된다. LPO의 D90은, 60㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 20㎛ 이하여도 된다. LPO의 D10은, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.8㎛ 이상이어도 된다. 또한, Dmax는, 80㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50㎛ 이하이면 된다.
절연층(36)은, 절연성을 구비함과 함께, 전하 담체의 투과를 가능하게 하는 다공질의 층이다. 절연층(36)은, 도 2, 3에 나타내어지는 바와 같이, 정극 집전체(32)의 표면(편면 또는 양면)의 일부로서, 정극 활물질층(34)에 인접하는 영역에 마련된다. 후술하지만, 절연층(36)은, 정극 활물질층(34)에 인접하는 영역(정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않은 영역)으로서, 적어도 부극 활물질층(44)과 대향하는 영역에 마련되어 있다. 도 3에서는, 절연층(36)은 폭 방향에서 부극 활물질층(44)보다 외측으로 치수 α만큼 돌출되어 있다. 치수 α는, 부극 활물질층(44)에 위치 어긋남이 생긴 경우라도, 부극 활물질층(44)과 정극 집전체(32)가 세퍼레이터(50)만을 개재하여 대향하는 사태를 회피하도록, 부극 활물질층(44)의 단부를 절연층(36)이 충분히 커버할 수 있는 치수로 설계되어 있다. 절연층(36)의 정극 활물질층(34)에 인접하지 않는 측에는, 집전을 위해 정극 집전체(32)가 노출되어 있는 비도공부(32A)가 마련되어 있다. 또한, 절연층(36)은, 후술하는 세퍼레이터(50)가 의도하지 않고 파손된 경우라도, 정극 집전체(32)와 부극 활물질층(44)의 단락을 방지할 수 있도록 구성되어 있다. 이와 같은 절연층(36)은, 전형적으로는, 무기 필러가 바인더에 의해 결착됨으로써 형성되지만, 여기에 개시되는 절연층(36)은 추가로 LPO를 포함하는 것에 의해 특징지어진다. 절연층(36)이 무기 필러를 포함함으로써, 전기 화학적 안정성과 열적 안정성을 구비할 수 있다. 또한, 절연층(36)이 LPO를 포함함으로써, 전지가 과충전 상태에 이르렀을 때에 절연층(36)으로부터 LPO가 용출되고, 부극의 발열에 기여하는 표면에 불활성인 양질의 피막을 효과적으로 형성하여, 부극 표면에 있어서의 가일층의 발열 반응을 적합하게 억제할 수 있다. 환언하면, 예를 들면, 전지의 과충전 내성을 적합하게 높일 수 있다.
절연층(36)의 두께(평균 두께. 이하 동일)는 엄밀하게는 제한되지 않지만, 예를 들면 정극과 부극의 사이에 금속 이물질이 혼입한 경우, 이러한 금속 이물질에 의한 정극 집전체(32)와 부극 활물질층(44)의 단락을 충분히 억제할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(36)의 두께는, 1㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이 바람직하며, 예를 들면 4㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 절연층(36)은, 집박을 저해함과 함께 용접 불량을 초래할 수 있기 때문에, 가능한 한 체적이 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(36)은, 10㎛ 이하여도 되고, 8㎛ 이하가 바람직하며, 예를 들면 6㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 절연층(36)의 두께를 T1이라고 하고, 정극 활물질층의 두께를 T2라로 했을 때, 예를 들면, 두께 T1과 T2의 비(T1/T2)는, 1 이하로서, 전형적으로는 1/2 이하이고, 2/5 이하가 바람직하며, 1/3 이하가 보다 바람직하고, 1/4 이하, 1/5 이하 등이 보다 바람직하다. 또한, 절연층(36)이 그 기능을 충분히 발휘한다는 관점에서, 비(T1/T2)는, 1/10 이상이면 되고, 예를 들면 1/8 이상이나, 1/6 이상이어도 된다.
이와 같은 절연층(36)을 구성하는 무기 필러로서는, 600℃ 이상, 전형적으로는 700℃ 이상, 예를 들면 900℃ 이상의 온도에서 연화나 용융하지 않고, 정부극간의 절연을 유지할 수 있는 정도의 내열성, 전기 화학적 안정성을 구비하는 재료를 이용할 수 있다. 전형적으로는, 상기의 내열성 및 절연성을 구비하는 무기 재료, 유리 재료, 및 이들의 복합 재료 등에 의해 구성할 수 있다. 이와 같은 무기 필러로서는, 구체적으로는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 마이카, 탤크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물, 유리 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러로서는, 품질이 안정되어 있고 게다가 저렴하여 입수가 용이한 베마이트(Al2O3·H2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 이용하는 것이 바람직하고, 적절한 경도를 구비하는 베마이트가 보다 바람직하다. 이들은 어느 1종을 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 또한 무기 필러의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 입상, 판상, 또는 섬유상의 각종의 형상이어도 된다.
무기 필러는, 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 무기 필러는, 상기의 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성한다는 관점에서, 전형적으로는 평균 입자경이 3㎛ 이하이고, 2㎛ 이하가 바람직하며, 예를 들면 1㎛ 이하이다. 그러나, 지나치게 미세한 무기 필러는 핸들링성이나 LPO와의 균일 분산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 무기 필러의 평균 입자경은, 전형적으로는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 예를 들면 0.2㎛ 이상이다.
또한, 절연층(36)에는 LPO가 극히 소량이라도 포함됨으로써, 상기의 전지의 발열 억제 효과와 과충전 내성의 향상 효과가 발휘된다. 단, 이러한 효과를 보다 명료하게 발휘시키기 위해서는, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 양이 많은 편이 좋다. 이러한 관점에서, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 비율은, 무기 필러를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이어도 되고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.88질량부 이상이 더 바람직하다. 그러나, LPO의 비율은, 절연성의 제조 작업성을 고려하면, 무기 필러를 100질량부로 했을 때, 10질량부 이하여도 되고, 9질량부 이하가 보다 바람직하며, 예를 들면 8.8질량부 이하가 더 바람직하다. 또한, 절연층(36)에서 차지하는 LPO의 비율(P1)은, 정극 활물질층(34)에 포함되는 LPO의 비율(P2)과 비교하여, 상대적으로 높은 편이 바람직하고, 전지의 발열을 적합하게 억제하는 관점에서는 동일하거나 보다 높은 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 정극 활물질층(34)에 포함되는 LPO의 비율(P2)에 대한, 절연층(36)에 포함되는 LPO의 비율(P1)의 비(P1/P2)는, 0.3 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 예를 들면 1 이상(또는 1 초과)이어도 되고, 1.2 이상이 더 바람직하며, 1.5 이상이 특히 바람직하다.
LPO는 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. LPO는, 예를 들면 상기의 정극 활물질층(34)에 포함되는 것과 동일한 성상(性狀)의 LPO를 이용할 수 있다. 그러나, LPO는, 비교적 비용이 높은 점에서, 예를 들면, 상기의 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성함과 함께, 전지가 과충전 상태에 이르렀을 때에 빠르게 전해액 중에 용출할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, LPO의 평균 입자경은, 전형적으로는 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 예를 들면 5㎛ 이하이고, 전형적으로는 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 예를 들면 2.5㎛ 이상이다.
또한, 무기 필러의 평균 입자경을 D1, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 평균 입자경을 D2, 상기의 정극 활물질의 평균 입자경을 D3이라고 했을 때, D1, D2<D3을 충족시키는 것이 바람직하고, D1<D2를 충족시키는 것이 바람직하며, D1<D2<D3을 충족시키는 것이 보다 바람직하다. D1, D2<D3임으로써, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이, 절연층(36)이 정극 활물질층(34)의 단부에 포개지도록 형성되었을 때에, 정극 집전체(32)의 표면으로부터의 절연층(36)의 표면 높이 위치가, 정극 집전체(32)의 표면으로부터의 정극 활물질층(34)의 표면 높이 위치보다 높아지는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, D1<D2임으로써, 미세한 무기 필러에 의해 절연층(36)의 강도를 확보함과 함께, LPO가 용출된 경우라도 절연성을 확보하여, 정극 집전체(32)와 부극 활물질층(44)의 단락을 보다 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 절연층(36)에 LPO를 용출하기 쉽게 배치할 수 있다.
또한, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상이 바람직하고, 0.5㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 1㎡/g 이상이 더 바람직하고, 2㎡/g 이상이 특히 바람직하며, 예를 들면 3㎡/g 이상이어도 된다. 그러나, 비표면적이 과잉으로 증대하면, 무기 필러와의 균일 혼합성이나 절연층(36)의 생산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 비표면적은, 대략 20㎡/g 이하 정도가 바람직하고, 15㎡/g 이하여도 되고, 예를 들면 10㎡/g 이하이면 된다. 또한, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 비표면적을 S1, 상기의 정극 활물질에 있어서의 LPO의 비표면적을 S2라고 했을 때, 이들의 비(S1/S2)는, 0.2 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 특히 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
절연층(36)에 포함되는 바인더로서는, 예를 들면 상기 정극 활물질층에 이용할 수 있는 각종의 바인더를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서는, 복수의 정극 집전체(32)를 묶어서 집전할 때의 유연성을 절연층(36)에 부여하면서, 상기의 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성한다는 관점에서, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 절연층(36)에 포함되는 바인더의 비율은, 예를 들면, 전형적으로는 5질량% 이상이고, 10질량% 이상이어도 되고, 15질량% 이상이 바람직하며, 20질량% 이상이어도 된다. 절연층(36)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 전형적으로는 40질량% 이하이고, 35질량% 이하여도 되고, 30질량% 이하가 바람직하다.
부극(40)은, 부극 집전체(42) 상에 부극 활물질층(44)이 구비됨으로써 구성되어 있다. 부극 집전체(42)에는, 집전을 위해 부극 활물질층(44)이 형성되지 않고, 부극 집전체(42)가 노출되어 있는 비도공부(42A)가 마련되어 있다. 부극 활물질층(44)은 부극 활물질을 포함한다. 전형적으로는, 입자상의 부극 활물질이 바인더(결착제)에 의해 서로 결합됨과 함께, 부극 집전체(42)에 접합된 형태일 수 있다. 부극 활물질은, 충방전에 수반되어 전하 담체인 리튬 이온을 전해액으로부터 흡장하고, 또한, 전해액에 방출한다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용되는 각종의 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 적합례로서, 인조 흑연, 천연 흑연, 아몰퍼스 카본 및 이들의 복합체(예를 들면 아몰퍼스 카본 코팅 그래파이트) 등으로 대표되는 탄소계 재료, 또는, 실리콘(Si) 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료, 이들의 리튬 합금(예를 들면, LiXM, M은 C, Si, Sn, Sb, Al, Mg, Ti, Bi, Ge, Pb 또는 P 등이고, X는 자연수), 실리콘 화합물(SiO 등) 등의 리튬 저장성 화합물을 들 수 있다. 이 부극(40)은, 예를 들면, 분체 형상의 부극 활물질과 바인더(예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머 등)를 적당한 분산매(예를 들면, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물)에 분산시켜 이루어지는 부극 페이스트를 부극 집전체(42)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 사용할 수 있다.
부극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5㎛ 이상이어도 되며, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 30㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하가 바람직하며, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층(44) 전체에서 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 90질량%∼99질량%, 예를 들면 95질량%∼99질량%이다. 바인더를 사용할 경우에는, 부극 활물질층(44)에서 차지하는 바인더의 비율을, 부극 활물질 100질량부에 대하여 예를 들면 0.1질량부∼5질량부 정도로 할 수 있고, 통상은 대략 0.5질량부∼2질량부로 하는 것이 적당하다. 부극 활물질층(44)의 두께(평균 두께임. 이하 동일)는, 예를 들면 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상으로서, 80㎛ 이하, 전형적으로는 50㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(44)의 밀도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.8g/㎤ 이상, 전형적으로는 1.0g/㎤ 이상으로서, 1.5g/㎤ 이하, 전형적으로는 1.4g/㎤ 이하, 예를 들면 1.3g/㎤ 이하로 할 수 있다.
세퍼레이터(50)는, 정극(30)과 부극(40)을 절연함과 함께, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44)의 사이에서 전하 담체의 이동 경로를 제공하는 구성 요소이다. 이와 같은 세퍼레이터(50)는, 전형적으로는 상기 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44)의 사이에 배치된다. 세퍼레이터(50)는, 비수전해액의 보지 기능이나, 소정의 온도에서 전하 담체의 이동 경로를 폐색하는 셧다운 기능을 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 세퍼레이터(50)는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트에 의해 적합하게 구성할 수 있다. 그 중에서도, PE나 PP 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질 시트는, 셧다운 온도를 80℃∼140℃(전형적으로는 110℃∼140℃, 예를 들면 120℃∼135℃)의 범위로 적합하게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 셧다운 온도란, 전지가 발열했을 때에 전지의 전기 화학 반응을 정지시키는 온도이고, 셧다운은 전형적으로는 이 온도에서 세퍼레이터(50)가 용융 또는 연화함으로써 발현된다. 이러한 세퍼레이터(50)는, 단일의 재료로 구성되는 단층 구조여도 되고, 재질이나 성상(예를 들면, 평균 두께나 공공률(空孔率) 등)이 상이한 2종 이상의 미다공질 수지 시트가 적층된 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다.
세퍼레이터(50)의 두께(평균 두께임. 이하 동일)는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들면 17㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한에 대해서는, 40㎛ 이하, 전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들면 25㎛ 이하로 할 수 있다. 기재의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전하 담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 미소한 단락(누설 전류)이 보다 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 입출력 밀도와 안전성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
비수전해액으로서는, 전형적으로는, 비수 용매 중에 전해질로서의 지지염(예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등이고, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또는, 액상의 비수전해질에 폴리머가 첨가되어 겔상이 된, 이른바 폴리머 전해질이나 고체 전해질 등이어도 된다. 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해액으로서 이용되는 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종의 유기 용매를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 구체적으로는, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트나, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상(環狀) 카보네이트를 들 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 불소화되어 있어도 된다. 또한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 각종의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 이용하는 것이 예시된다. 여기에 개시되는 기술에서는, 과충전 시의 발열을 억제하는 효과가 얻어지는 점에서, 예를 들면, 과충전 시에 분해되어 불화수소(HF)를 발생하는 불소를 포함한 리튬 화합물을 지지염으로서 이용할 경우에, 본 기술의 효과가 명료하게 발휘되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 지지염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이러한 지지염은, 비수전해질에 있어서의 농도가 0.7mol/L∼1.3mol/L의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해질은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 특성을 손상하지 않는 한, 각종의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 가스 발생제, 피막 형성제 등으로서, 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중에서, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 구체적으로는, 플루오로인산염(바람직하게는 디플루오로인산염. 예를 들면, LiPO2F2로 나타내어지는 디플루오로인산리튬), 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 등의 옥살라토 착체 화합물을 들 수 있다. 비수전해질 전체에 대한 이들 첨가제의 농도는, 통상 0.1mol/L 이하(전형적으로는 0.005mol/L∼0.1mol/L)로 하는 것이 적당하다.
또한, 도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지(1)는, 전지 케이스(10)로서 편평한 각형 전지 케이스를 사용하고 있다. 그러나, 전지 케이스(10)는, 비편평의 각형 전지 케이스나 원통형 전지 케이스, 코인형 전지 케이스 등이어도 된다. 또는, 리튬 이온 이차 전지(1)는, 금속제의 전지 케이스 시트(전형적으로는 알루미늄 시트)와 수지 시트가 붙여져 자루 형상으로 형성된 라미네이트 백이어도 된다. 또한 예를 들면, 전지 케이스는, 알루미늄, 철, 및 이러한 금속의 합금, 고강도 플라스틱 등에 의해 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지(1)는, 예를 들면, 장척(長尺)의 정극(30)과 부극(40)이 2매의 세퍼레이터(50)로 서로 절연된 상태로 적층되고, 권회축(WL)을 중심으로 단면 타원형으로 권회된 형태의, 이른바 권회형 전극체(20)를 구비하고 있다. 도 2 및 도 3에 나타내어지는 바와 같이, 정극 활물질층(34)의 폭(W1)과, 부극 활물질층(44)의 폭(W2)과, 세퍼레이터의 폭(W3)은, W1<W2<W3의 관계를 충족시킨다. 또한, 부극 활물질층(44)은 폭 방향의 양단에서 정극 활물질층(34)을 덮고, 세퍼레이터(50)는 폭 방향의 양단에서 부극 활물질층(44)을 덮는다. 또한, 절연층(36)은, 정극 활물질층(34)에 인접하면서, 적어도 부극 활물질층(44)의 단부와 대향하는 영역의 정극 집전체(32)를 덮는다. 그러나, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 전극체(20)는, 권회형 전극체에 제한되지 않고, 예를 들면, 복수매의 정극(30)과 부극(40)이 각각 세퍼레이터(50)로 절연되어 적층된 형태의, 이른바 평판 적층형(매엽형이라고도 함)의 전극체(20)여도 된다. 또는, 정극(30)과 부극(40)이 각각 1매씩 전지 케이스에 수용된 단(單)셀이어도 된다.
전지 케이스(10)에는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스의 내부에서 발생한 가스를 외부로 배출하기 위한 안전 밸브나, 전해액의 주입을 행하는 주액구 등이 구비되어도 된다. 또한, 전지 케이스에는, 전형적으로는, 외부 접속용의 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가, 전지 케이스(10)와는 절연된 상태로 배치될 수 있다. 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)는, 각각 정극 집전 단자(38a) 및 부극 집전 단자(48a)를 개재하여 정극(30) 및 부극(40)과 전기적으로 접속되고, 외부 부하에 전력을 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 종래품에 비해, 예를 들면, 하이레이트에서의 반복 충방전 시에 높은 안전성을 겸비한 것일 수 있다. 또한, 이들의 우수한 전지 성능과 신뢰성(과충전 시의 열 안정성 등의 안전성을 포함함)을 높은 레벨로 양립 가능한 것일 수 있다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 고에너지 밀도나 고입출력 밀도가 요구되는 용도, 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 이러한 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 세트 전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예로서, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(시험례 1)
[정극]
먼저, 정극 활물질로서의 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 함유 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:NCM)과, 인산삼리튬(Li3PO4:LPO)과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전조제로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 정극 페이스트를 조제했다. 여기서, NCM:AB:PVdF=90:8:2의 질량비로 일정하게 하고, NCM(100질량부)당의 LPO의 비율을, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이 0, 0.88, 8.8질량부로 변화시킴으로써, 3가지의 정극 페이스트를 준비했다. 또한, NCM으로서는 평균 입자경이 4㎛인 것을, LPO로서는 평균 입자경이 2.9㎛, 비표면적이 2.0㎡/g인 것을 이용했다.
무기 필러(F)로서의 베마이트와, 인산삼리튬(Li3PO4:LPO)과, 바인더로서의 PVdF(B)를, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시키고, 혼련함으로써 무기 필러 페이스트를 조제했다. 여기서, F:B=82:18로 일정하게 하고, F(100질량부)당의 LPO의 비율을, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이 0∼8.8질량부의 범위에서 변화시킴으로써, 6가지의 정극 페이스트를 준비했다. 또한, 베마이트로서는 평균 입자경이 0.9㎛인 것을, LPO로서는 평균 입자경이 2.9㎛, 비표면적이 2.0㎡/g인 것을 이용했다.
그리고, 준비한 정극 페이스트와 무기 필러 페이스트를, 다이코터에 의해 두께 12㎛의 장척의 알루미늄박에 동시에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층과 절연층을 형성했다. 또한, 정극 페이스트는 다이코터의 토출 슬릿의 폭 방향의 중심으로서 정극 활물질층의 2배 폭이 되는 영역에, 무기 필러 페이스트는 폭 방향에서 정극 페이스트의 양편으로부터 정극 활물질층에 인접하는 영역에 공급함으로써, 우선은 2배 폭의 정극을 제작했다. 이어서, 정극 활물질층의 폭 방향의 중심에서 슬릿함으로써, 2매의 정극을 얻었다. 또한, 하나의 정극을 제작하기 위하여 이용하는 정극 페이스트와 무기 필러 페이스트는, 각각의 페이스트의 LPO량이 표 1에 나타내는 예 1∼9의 조합이 되도록 했다. 표 1에는, 정극 활물질층과 절연층에 포함되는 LPO의 함유량의 비를 아울러 나타냈다. 또한, 정극 활물질층의 평균 두께는 상기 범위로 하고, 절연층의 평균 두께는 정극 활물질층의 1/5(5㎛ 미만)로 했다. 본 시험례에서 제작한 정극은, 정극 집전체의 폭 방향을 따라 비도공부, 절연층, 정극 활물질층을 순서대로 마련하고, 정극 활물질층의 폭에 대한 절연층의 폭의 비율은 대략 5%, 비도공부의 폭에 대한 절연층의 폭의 비율은 대략 50%로 했다.
[부극]
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼련하여, 부극 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를, 두께 10㎛의 장척의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 폭 약 100㎜, 평균 두께가 약30㎛의 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다. 구리박에는, 집전을 위해, 폭 방향의 단부를 따라 부극 활물질층을 형성하고 있지 않은 비도공부를 마련했다.
[리튬 이온 전지의 구축]
상기에서 준비한 예 1∼9의 정극과 부극을, 2매의 세퍼레이터를 개재하여 서로 절연하도록 포개고, 권회함으로써 권회 전극체를 구축했다. 이 때, 정극의 비도공부와 부극의 비도공부가 폭 방향의 반대측에 위치하도록, 또한, 정극 활물질층의 폭 방향의 양단에서 부극 활물질층이 돌출하도록, 또한, 절연층이 폭 방향에서 부극 활물질층의 대향하는 단부로부터 돌출하도록, 정극과 부극을 포갰다. 세퍼레이터로서는, PP/PE/PP의 3층 구조의 미공성(微孔性) 시트를 이용했다. 준비한 권회 전극체의 정극 비도공부와 부극 비도공부를 각각 전지 케이스의 정극 단자 및 부극 단자에 접속하고, 비수전해액과 함께 케이스 본체에 수용한 뒤, 밀폐함으로써, 예 1∼9의 평가용의 리튬 이온 전지를 얻었다. 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.
[과충전에 의한 온도 상승률의 측정]
준비한 평가용의 리튬 이온 전지 1∼9를 이용하여, 하기의 조건에서 과충전 상태로 했을 때 전지 온도를 측정하여, 온도 상승률을 산출했다. 즉, 각 예의 리튬 이온 전지 전지 케이스의 외표면에 열전대를 장착하고, 25℃의 항온조에서 안정화시켰다. 이어서, 25℃의 온도 환경하에서, 전지 전압이 5.1V(과충전 상태)가 될 때까지 정전류 충전했을 때의 전지의 최고 도달 온도를 기록하고, 25℃로부터의 온도 상승폭(℃)을 산출했다. 그리고, 예 6의 리튬 이온 전지의 온도 상승폭을 기준(100%)으로 하여, 각 예의 전지의 상승 온도를 규격화하고, 그 결과를 「과충전 시 온도 상승률」로 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층과 절연층의 양방에 LPO를 포함하지 않는 예 1의 전지에서는, 온도 상승률이 185%로 가장 높고, 과충전 시의 온도 상승률이 높다. 또한, 정극 활물질층에만 LPO를 포함하는 예 2의 전지에서는, 예 1과 비교하여 온도 상승률이 저하했지만, 과충전 시의 온도 상승률은 168%로 역시 상대적으로 높다. 이에 비해, 정극 활물질층에는 LPO를 포함하지 않고, 절연층에만 LPO를 포함하는 예 3의 전지에서는, 온도 상승률이 110%로 예 1, 2에 비해 대폭 저하하고, 예 1, 2의 전지보다 과충전 시의 안전성이 크게 개선되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 체적이 큰 정극 활물질층의 전체에 LPO를 포함시키는 것보다, 체적이 작은 절연층에 LPO를 동(同) 농도로 포함시키는 편이, 과충전 시의 전지 온도의 상승을 억제하는 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
단, 예 3과 예 6의 비교로부터, 절연층에만 LPO를 포함시키는 것보다, 절연층과 정극 활물질층의 양방에 LPO를 포함시킨 편이, 과충전 시의 전지 온도의 상승을 억제하는 효과가 보다 높아지는 것을 알 수 있었다. 예 2와 예 4∼8의 비교로부터, 절연층의 LPO가 증가함에 따라, 과충전 시의 전지 온도 상승의 억제 효과가 높아지는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 절연층에 LPO가 조금이라도 포함됨으로써 전지 온도 상승의 억제 효과가 발휘되고, 그 효과는 절연층의 LPO의 농도가 상승함에 따라 높아지는 것을 알 수 있었다.
또한, 구체적으로는 나타내고 있지 않지만, 예 6∼8의 전지의 하이레이트 출력 시(25℃, SOC 56%, 10C)의 저항 증가율을 측정한 바, 예 6의 전지에 비해, 예 7 및 8의 전지 쪽이 저항 증가율이 낮아진다는 결과가 얻어졌다. 예를 들면, 예 6의 전지의 저항 증가율을 100으로 했을 때, 예 7 및 8의 전지의 저항 증가율은 97∼99였다. 이 점으로부터, 절연층에 있어서의 LPO의 양은, 정극 활물질층에 있어서의 LPO의 양보다 많은 편이 좋다고 할 수 있다. 환언하면, 정극 활물질층에 있어서의 LPO의 양에 대한, 절연층에 있어서의 LPO의 양의 비는, 1 이상(바람직하게는 1 초과)이면 된다고 할 수 있다.
(시험례 2)
상기 시험례 1의 예 6과 마찬가지로 하여, 정극 활물질층과 절연층의 양방에 LPO를 0.88질량부의 비율로 포함하는 정극을 구비하는 평가용의 리튬 이온 전지를 제작했다. 단, 정극 활물질층 및 절연층에 사용하는 LPO의 비표면적과 그 조합을, 하기의 표 2에 나타내는 예 1∼9의 조합으로 하여, 예 1∼9의 평가용의 리튬 이온 전지를 얻었다. 그리고 각 예의 리튬 이온 전지에 대하여, 시험례 1과 마찬가지의 과충전에 의한 온도 상승률을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타냈다. 또한, 온도 상승률은, 예 4의 리튬 이온 전지의 온도 상승을 기준(100%)으로 하여, 각 예의 전지의 상승 온도를 규격화한 결과를 나타내고 있다. 참고로, LPO의 비표면적은, LPO의 입도에 따라 조정하고 있다.
Figure pat00002
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 절연층에 포함되는 LPO의 양이 동일해도, LPO의 비표면적이 커질수록, 상대적으로 과충전 시의 전지 온도의 상승을 억제하는 효과가 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 비표면적이 확대됨으로써, 과충전에 의해 고전위 상태에 도달한 초기에 LPO가 보다 빠르게 용출되어, 부극에 불활성인 피막을 형성하는 것에 의한다고 생각할 수 있다. 그러나, 예 4와 예 9의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, LPO의 비표면적이 커도, 정극 활물질층에 포함되는 LPO의 비표면적이 절연층에 포함되는 LPO와 동 정도로 큰 경우에는, 온도 상승률의 억제 효과는 그다지 현저하게 나타나지 않는다고 할 수 있다. 상세는 명확하지는 않지만, 정극 활물질층에 포함되는 LPO보다, 절연층에 포함되는 LPO의 비표면적이 큼으로써, 전해액 중에 인산 이온의 농도 구배가 적합하게 형성되는 등 하여, 부극 표면에 온도 상승의 억제에 적합한 피막이 형성되는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, LPO의 비표면적이 지나치게 크면 LPO가 응집하여, LPO의 용출이 도리어 방해될 가능성이 있다고 생각할 수 있다. 따라서, 정극 활물질층에 있어서의 LPO의 비표면적에 대한, 절연층에 있어서의 LPO의 비표면적의 비는, 1 이상이면 된다고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 리튬 이온 이차 전지
30 : 정극
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
36 : 절연층
40 : 부극
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
50 : 세퍼레이터

Claims (5)

  1. 정극과, 부극을 구비하고,
    상기 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면의 일부에 구비되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층과, 상기 정극 집전체의 표면의 다른 일부로서 상기 정극 활물질층에 인접하도록 구비된 절연층을 구비하고,
    상기 절연층은, 무기 필러와, 인산삼리튬과, 바인더를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은 인산삼리튬을 포함하고,
    상기 절연층에서 차지하는 상기 인산삼리튬의 비율을 P1, 상기 정극 활물질층에서 차지하는 상기 인산삼리튬의 비율을 P2라고 했을 때, P1/P2≥1을 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 절연층에 포함되는 상기 인산삼리튬의 비표면적을 S1, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 인산삼리튬의 비표면적을 S2라고 했을 때, S1/S2는 1 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층에 포함되는 상기 무기 필러의 평균 입자경을 D1, 상기 절연층에 포함되는 상기 인산삼리튬의 평균 입자경을 D2, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 정극 활물질의 평균 입자경을 D3이라고 했을 때, D1<D2<D3을 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 평균 두께를 T1, 상기 정극 활물질층의 평균 두께를 T2라고 했을 때, T1/T2≤1을 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
KR1020200004111A 2019-01-15 2020-01-13 리튬 이온 이차 전지 KR102329071B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-004661 2019-01-15
JP2019004661A JP6735036B2 (ja) 2019-01-15 2019-01-15 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200088774A true KR20200088774A (ko) 2020-07-23
KR102329071B1 KR102329071B1 (ko) 2021-11-19

Family

ID=69156289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200004111A KR102329071B1 (ko) 2019-01-15 2020-01-13 리튬 이온 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11424444B2 (ko)
EP (1) EP3683881B1 (ko)
JP (1) JP6735036B2 (ko)
KR (1) KR102329071B1 (ko)
CN (1) CN111435729B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497566A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012114079A (ja) * 2010-11-05 2012-06-14 Gs Yuasa Corp 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
KR20140132618A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
KR20150046552A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015103332A (ja) 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR20150123168A (ko) * 2014-04-24 2015-11-03 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체
JP2017143004A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4366783B2 (ja) 1998-11-16 2009-11-18 株式会社デンソー 積層型電池及びその電極の製造方法
JP4201619B2 (ja) 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法
JP5032800B2 (ja) * 2005-07-14 2012-09-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2011210549A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池、車両及び電池使用機器
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP5858325B2 (ja) 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
CN102683735B (zh) * 2011-03-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
JP5822089B2 (ja) * 2011-10-06 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
JP6044095B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2014082084A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
CN105190952A (zh) 2013-04-01 2015-12-23 日立汽车系统株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
JP6365889B2 (ja) * 2015-10-13 2018-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017143006A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
DE112017000745T5 (de) * 2016-02-10 2018-11-15 Gs Yuasa International Ltd. Energiespeichervorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
JP6583069B2 (ja) * 2016-03-14 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6667111B2 (ja) * 2016-12-16 2020-03-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6881068B2 (ja) 2017-06-19 2021-06-02 富士電機株式会社 母線保護装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012114079A (ja) * 2010-11-05 2012-06-14 Gs Yuasa Corp 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
KR20140132618A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
KR20150046552A (ko) * 2013-10-22 2015-04-30 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015103332A (ja) 2013-11-22 2015-06-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR20150123168A (ko) * 2014-04-24 2015-11-03 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체
JP2017143004A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP3683881B1 (en) 2021-06-23
KR102329071B1 (ko) 2021-11-19
EP3683881A1 (en) 2020-07-22
CN111435729B (zh) 2023-04-14
CN111435729A (zh) 2020-07-21
JP2020113487A (ja) 2020-07-27
US11424444B2 (en) 2022-08-23
JP6735036B2 (ja) 2020-08-05
US20200227737A1 (en) 2020-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102354281B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR101944226B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2020024951A (ja) 二次電池、電池パック及び車両
US10115949B2 (en) Lithium secondary battery
KR102012626B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
US9755206B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery having separators with base material and heat-resistant layer on coiling outer peripheral side
KR102506723B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP7096979B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102463329B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
KR102391375B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
JP6008188B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR102329071B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP7108960B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR20210024975A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
JP5880942B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN113950757A (zh) 蓄电元件
US11522197B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20230015636A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant