CN114497566A

CN114497566A - 一种正极片和锂离子电池

Info

Publication number: CN114497566A
Application number: CN202210086829.2A
Authority: CN
Inventors: 张健; 彭冲
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-05-13

Abstract

本申请提供一种正极片和锂离子电池。本申请第一方面提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体和依次层叠设置在所述正极集流体至少一个表面的第一正极活性层和第二正极活性层；所述第一正极活性层的厚度大于等于所述正极活性层总厚度的10％，所述第一正极活性层包括非活性材料，且所述第一正极活性层的孔隙度小于第二正极活性层的孔隙度。本申请通过在第一正极活性层中填充非活性材料，降低了正极集流体与负极活性层接触的机会，防止锂离子电池在发生针刺、挤压等滥用时发生接触短路，提高了锂离子电池的安全性，同时，本申请对第二正极活性层不进行任何改变，有效兼顾了锂离子电池的能量密度。

Description

一种正极片和锂离子电池

技术领域

本申请涉及一种正极片和锂离子电池，涉及电池技术领域。

背景技术

锂离子电池因具有平台电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点，而被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、蓝牙、穿戴设备等领域，在人们的生活中起到重要的作用。然而锂离子电池在滥用的情况下，特别是在发生针刺等机械滥用时，锂离子电池正极和负极发生接触短路，会瞬间产生大量的热，引发锂离子电池热失控。

正极和负极存在正极集流体与负极活性层接触、正极集流体与负极集流体接触、正极活性层与负极集流体接触、正极活性层与负极活性层接触四种短路模式，其中，正极集流体与负极活性层接触产热最剧烈，是最容易引起热失控的短路模式。因此，如何解决正极集流体与负极活性层接触引发的热失控问题受到了越来越多的关注。

发明内容

本申请提供一种正极片，用于解决正极集流体与负极活性层接触引发的热失控问题。

本申请还提供一种包括上述正极片的锂离子电池，具有较好的安全性。

本申请第一方面提供一种正极片，所述正极片包括正极集流体和依次层叠设置在所述正极集流体至少一个表面的第一正极活性层和第二正极活性层；

所述第一正极活性层的厚度大于等于所述第一正极活性层和第二正极活性层总厚度的10％，所述第一正极活性层包括非活性材料，且所述第一正极活性层的孔隙度小于第二正极活性层的孔隙度。

本申请提供一种正极片，图1为本申请一实施例提供的正极片的结构示意图，如图1所示，正极片包括正极集流体100和依次层叠设置在所述正极集流体100至少一个表面的第一正极活性层201和第二正极活性层202，其中，正极集流体100为薄片状，其具有两个相对的、用于承载正极活性层的表面，具体为正极集流体100的上、下表面，第一正极活性层201设置在正极集流体的至少一个表面，即正极集流体100的上表面和/或下表面，第二正极活性层202设置在第一正极活性层201远离正极集流体100的上表面，图1仅示出了第一正极活性层和第二正极活性层依次层叠设置在正极集流体上表面的情况，对于下表面的设置方法可以与上表面相同或者采用本领域常规技术手段进行设置；第一正极活性层201和第二正极活性层202包括正极活性材料301，用于为锂离子电池提供容量，以钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料为代表的具有层状结构的正极活性材料能够提供较高的容量，广泛用于具有较高能量密度的动力电池和消费电池中，基于锂离子电池能量密度的需求，正极活性材料的Dv50一般在3-20μm，Dv50是在体积基准的粒径分布中，正极活性材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，使用这种正极活性材料涂覆在正极集流体表面，当锂离子电池发生针刺、挤压等滥用时，正极活性材料易从正极集流体100的表面脱离，从而使正极集流体100与负极活性层存在接触的机会，导致正极集流体与负极活性层发生接触短路，引发锂离子电池失效，基于上述分析，申请人通过在靠近集流体10％的区域内的正极活性层中填充小颗粒的非活性材料来解决上述问题，具体地，所述第一正极活性层的厚度大于等于所述第一正极活性层和第二正极活性层总厚度的10％，厚度为本领域常规定义，即第一正极活性层靠近集流体的表面与远离集流体的表面之间的垂直距离，所述第一正极活性层包括非活性材料302，相比正极活性材料301，非活性材料302不参与电化学反应，可以有效弥补填充小颗粒正极活性材料导致的反应活性强、与大颗粒的正极活性材料的差异导致的锂离子电池电压体系存在差异的问题，对锂离子电池的性能影响较小，使得填充有非活性材料的第一正极活性层的孔隙度小于第二正极活性层的孔隙度，孔隙度是指正极活性层中颗粒与颗粒之间的孔隙体积与正极活性层的总体积之比，本领域技术人员可以通过真密度仪测量得到，也可以通过观察极片截面的SEM定性判断。本申请通过在第一正极活性层中填充非活性材料，降低了正极集流体与负极活性层接触的机会，防止锂离子电池在发生针刺、挤压等滥用时发生接触短路，提高了锂离子电池的安全性，同时，本申请对第二正极活性层不进行任何改变，有效兼顾了锂离子电池的能量密度。

在一种具体实施方式中，所述非活性材料的Dv50小于正极活性材料的Dv50；进一步地，所述非活性材料的Dv50小于等于1μm。

此外，非活性材料的质量百分数也关系到锂离子电池的安全性，可以理解，当非活性材料在第一正极活性层中的质量百分数较低，无法起到应有的保护作用，但由于非活性材料不对锂离子电池提供容量，质量百分数过高的非活性材料会影响锂离子电池的能量密度，具体地，所述非活性材料的质量为所述未添加非活性材料之前的第一正极活性层总质量的0.5-5％，例如，目前常规的第一正极活性层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，所述非活性材料的质量为所述正极活性材料、粘结剂和导电剂总质量的0.5-5％，即非活性材料的质量/(所述正极活性材料的质量+粘结剂的质量+导电剂的质量)*100％＝0.5-5％。

由于非活性材料不对锂离子电池提供容量，但会增加锂离子电池的重量，因此，兼顾到锂离子电池的能量密度，第一正极活性层的厚度不宜过高，具体地，所述第一正极活性层的厚度小于等于所述第一正极活性层和第二正极活性层总厚度的30％。

此外，所述非活性材料的热分解温度大于等于200℃，使用热分温度较高的非活性材料具有较好的热稳定性，不会在锂离子电池热失控之前失效，进一步保证非活性材料的功能。

非活性材料可以为本领域常规材料，例如，所述非活性材料包括无机物和/或有机物，所述无机物包括氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硫氧锑矿、氧化钡、氧化锰、氧化硅、碳化硼、碳化硅、磷酸铁锂、磷酸锰锂中的一种或多种，所述有机物包括聚四氟乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。

第一正极活性层和第二正极活性层中包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料中的一种或多种，且所述正极活性材料的Dv50为3-20μm，使用Dv50较大的正极活性材料有助于提高锂离子电池的能量密度。

第一正极活性层和第二正极活性层中还包括粘结剂和导电剂，其中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种，导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

第一正极活性层和第二正极活性层中的正极活性材料、粘接剂和导电剂的种类以及质量份数可以相同或不同，本申请对此不做限制，为了简化正极片的制备工艺，第一正极活性层和第二正极活性层中的正极活性材料、粘接剂和导电剂的种类以及质量份数可以相同，只需在第一正极活性层中添加非活性材料即可。

正极片的制备可依据本领域常规技术手段进行，具体将包括非活性材料的第一正极活性层浆料涂布在集流体表面，将不包括非活性材料的第二正极活性层浆料涂布在远离正极集流体一侧，经烘干后即可得到正极片。

综上，本申请通过在第一正极活性层中填充非活性材料，降低了正极集流体与负极活性层接触的机会，防止锂离子电池在发生针刺、挤压等滥用时发生接触短路，提高了锂离子电池的安全性，同时，本申请对第二正极活性层不进行任何改变，有效兼顾了锂离子电池的能量密度。

本申请第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一所述的正极片。

本申请提供了一种锂离子电池，包括本申请第一方面提供的正极片，本领域技术人员可以根据常规技术手段，搭配负极片、隔膜组装得到锂离子电芯，并经封装、注液、化成等工序制备得到锂离子电池。负极片、隔膜以及电解液的组成可以为本领域常规材料，例如，负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极活性层，负极活性层包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，负极活性材料可以包括石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅材料、硅氧材料、硅碳材料、钛酸锂中的一种或多种，粘结剂可以包括聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶中的一种或多种，导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。本申请提供的锂离子电池包括上述正极片，在不影响锂离子电池能量密度的基础上，提高了锂离子电池的安全性。

本申请的实施，至少具有以下优势：

1、本申请通过在第一正极活性层中填充非活性材料，降低了正极集流体与负极活性层接触的机会，防止锂离子电池在发生针刺、挤压等滥用时发生接触短路，提高了锂离子电池的安全性，同时，本申请对第二正极活性层不进行任何改变，有效兼顾了锂离子电池的能量密度。

2、本申请提供的锂离子电池包括上述正极片，在不影响锂离子电池能量密度的基础上，提高了锂离子电池的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施例提供的正极片的结构示意图。

附图标记说明：

100-正极集流体；

201-第一正极活性层；

202-第二正极活性层；

301-正极活性材料；

302-非活性材料。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

本实施例提供的正极片包括正极集流体铝箔、以及依次层叠设置在铝箔表面的第一正极活性层和第二正极活性层，其中：

第一正极活性层包括96质量份的钴酸锂、1质量份的炭黑、1质量份的碳纳米管、2质量份的粘接剂PVDF、2质量份的氧化铝陶瓷，氧化铝陶瓷的Dv50为0.5μm，热分解温度＞3000℃，钴酸锂的Dv50为13μm；

第二正极活性层包括96质量份的钴酸锂、1质量份的炭黑、1质量份的碳纳米管以及2质量份的粘接剂PVDF；

第一正极活性层的厚度为10μm，第二正极活性层的厚度为40μm。

本实施例提供的正极片的制备工艺包括如下步骤：

1、将钴酸锂、炭黑、碳纳米管、PVDF以及氧化铝陶瓷按照上述质量份数分散在溶剂NMP中，混合均匀得到第一正极活性层浆料；

2、将钴酸锂、炭黑、碳纳米管以及PVDF按照上述质量份数分散在溶剂NMP中，混合均匀得到第二正极活性层浆料；

3、使用凹版涂覆工艺将第一正极活性层浆料涂覆在正极集流体铝箔表面形成第一正极活性层，经烘箱烘干后，将步第二正极活性层浆料通过挤压涂布的方式涂覆在第一正极活性层表面形成第二正极活性层，经烘干后得到正极片。

实施例2

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，非活性材料的Dv50为1μm。

实施例3

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一正极活性层包括0.5质量份的氧化铝陶瓷。

实施例4

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一正极活性层包括5质量份的氧化铝陶瓷。

实施例5

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层的厚度为15μm，第二正极活性层的厚度为35μm。

实施例6

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层的厚度为5μm，第二正极活性层的厚度为45μm。

对比例1

本对比例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，不包括第一正极活性层，第二正极活性层的厚度为50μm。

对比例2

本对比例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，非活性材料的Dv50为2μm。

对比例3

本对比例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，非活性材料的质量为第一负极活性层总质量的0.1％。

对比例4

本对比例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，非活性材料的质量为第一负极活性层总质量的10％。

对比例5

本对比例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，非活性材料的质量为第一负极活性层总质量的50％。

对比例6

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层的厚度为50μm，不包括第二正极活性层。

对比例7

本实施例提供的正极片及其制备方法可参考实施例1，区别在于，第一负极活性层的厚度为3μm，第二正极活性层的厚度为47μm。

将实施例1-6以及对比例1-7提供的正极片搭配负极片制备得到锂离子电池，负极片包括负极集流体铜箔和设置在负极集流体铜箔表面的负极活性层，负极活性层包括96质量份的人造石墨、1质量份的炭黑、1.5质量份的丁苯橡胶以及1.5质量份的羧甲基纤维素钠，将正极片、负极片经辊压、分切、组装后得到锂离子电芯，将锂离子电芯经封装、注液、化成等工序制备得到锂离子电池。

随后对实施例1-6以及对比例1-7制备得到的锂离子电池进行能量密度测试以及针刺测试，具体测试方法如下，测试结果见表1：

能量密度测试：电池的能量密度ED＝U*C0/(L*W*H)，其中，U为锂离子电池从满电放电至下限电压过程中的平均电压，C0为实际容量，L为锂离子电池长度、W为锂离子电池宽度、H为锂离子电池高度。

实际容量C0的测试方法：以0.5C的倍率充满电，然后以0.5C的倍率放电至截止电压(本申请中使用的电压范围为4.45-3.0V)，取其放电容量为锂离子电池的实际容量C0。

针刺测试：将锂离子电池充满电后，置于针刺测试设备上，使用3mm的钢针以100mm/s的速度刺入电池的平面中心，穿透电池后保持5min，然后退出电池。电池不起火，不爆炸视为测试通过。

表1实施例1-6以及对比例1-7提供的正极片参数以及锂离子电池的性能测试结果

根据对比例1可知，添加Dv50较小的非活性材料，有助于提高锂离子电池的安全性；根据对比例2可知，当非活性材料的Dv50大于1μm时，无法对正极集流体进行有效保护，导致针刺测试结果较差，锂离子电池的安全性不足；根据对比例3-4可知，当非活性材料的质量分数过低，无法对正极集流体进行有效保护，导致针刺测试结果较差，锂离子电池的安全性不足，当非活性材料的质量分数过高，导致锂离子电池的能量密度较低；根据对比例5-6可知，当包括非活性材料的第一正极活性层的厚度过高，导致锂离子电池的能量密度较低；根据对比例7可知，当第一正极活性层的厚度过低，在针刺时无法有效保护正极集流体，导致针刺测试结果较差，锂离子电池的安全性较差，因此，在正极活性层靠近集流体的区域中添加Dv50较小的非活性材料，在兼顾锂离子电池能量密度的基础上，有助于进一步提高锂离子电池的安全性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和依次层叠设置在所述正极集流体至少一个表面的第一正极活性层和第二正极活性层；

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性层还包括正极活性材料，所述非活性材料的Dv50小于正极活性材料的Dv50。

3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述非活性材料的Dv50小于等于1μm。

4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性层还包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述非活性材料的质量为所述正极活性材料、粘结剂和导电剂总质量的0.5-5％。

5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一正极活性层的厚度小于等于所述第一正极活性层和第二正极活性层总厚度的30％。

6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述非活性材料的热分解温度大于等于200℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其特征在于，所述非活性材料包括无机物和/或有机物，所述无机物包括氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硫氧锑矿、氧化钡、氧化锰、氧化硅、碳化硼、碳化硅、磷酸铁锂、磷酸锰锂中的一种或多种，所述有机物包括聚四氟乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。

8.根据权利要求2或4所述的正极片，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料中的一种或多种，所述正极活性材料的Dv50为3-20μm。

9.根据权利要求4所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、聚酰亚胺中的一种或多种，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的正极片。