CN114597478B - 电化学装置、电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电化学装置、电子装置，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极活性材料，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体靠近所述正极极片表面的一组台阶涂层，其中，所述正极集流体上的单位面积正极活性材料的重量为ga g/cm2，所述正极活性材料的克容量为Ca mAh/g，所述台阶涂层的厚度为Lμm，所述钠金属的理论体积克容量为X mAh/cm3，且L满足公式(I)：本发明通过在负极集流体靠近正极活性材料的一侧表面预先构建一定厚度的台阶涂层来预留钠沉积至集流体后活性层所占据的空间，避免负极侧钠沉积后造成巨大的体积膨胀导致的电芯结构扭曲变形，提高电池的安全性。

Description

电化学装置、电子装置
本申请是基于申请号为202110742608.1、申请日为2021年6月26日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、申请名称为“电化学装置、电子装置”的申请提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及电化学装置、电子装置。
背景技术
随着锂离子电池技术在消费电子、电动汽车、储能等市场的应用逐步扩大，锂资源不足问题也开始突显。钠基电池因地球具有足够高的钠元素丰度而逐步受到关注，并在储能等成本要求较高的应用领域具有重要的战略地位。受制于金属钠相对金属锂更高的还原电势、更大的相对分子质量，相似工作原理的钠离子电池的能量密度较锂离子电池下降显著；钠离子更大的离子半径也使得其在正负极材料中嵌入脱出伴随的体积膨胀更大，造成电池的循环可逆性下降，这些都显著制约了钠离子电池的应用推广。随着电解质及其添加剂技术、表面修饰技术的发展进步，长期困扰学术界的金属表面不均匀沉积导致的钠枝晶生长问题得到显著改善，产品安全性能有望显著提升，使得高能量密度的钠金属负极重新进入人们的视野。为进一步获得更高的电芯能量密度，通过正极材料首次脱钠原位沉积至负极集流体的“无负极”钠金属电池也被研究出来。但目前报道技术多是以纽扣电池的结果为主，其简单的单层正负极、隔膜(电解液)结构与实用化的多层(卷绕/叠片)结构的电芯相差较大，负极钠沉积或脱出造成的巨大的体积变化等问题容易造成极片界面的严重变形，显著影响电芯的电性能，但目前仍未提出有效的解决方案。
发明内容
鉴于此，本申请为了克服上述缺陷，提供电化学装置、电子装置，能够通过在集流体两侧预先构建一定厚度的台阶涂层来预留钠沉积至集流体后活性层所占据的空间，避免负极侧钠沉积后造成巨大的体积膨胀导致的电芯结构扭曲变形。
第一方面，本申请实施例提供一种电化学装置，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极活性材料，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体靠近所述正极极片表面的一组台阶涂层，所述正极集流体上的单位面积正极活性材料的重量为ga g/cm2，所述正极活性材料的克容量为Ca mAh/g，所述台阶涂层的厚度为Lμm，所述钠金属的理论体积克容量为X mAh/cm3，且L满足公式(I)：
在上述技术方案中，负极极片采用负极集流体，不含有负极活性材料，在首次充放电过程中，正极钠离子在负极集流体上原位沉积钠金属，在原位沉积的过程中，由于钠离子的离子半径较大，其在正负极之间嵌入脱出时体积膨胀较大，本申请通过在负极集流体靠近正极活性材料的一侧表面预先构建一定厚度的台阶涂层来预留钠沉积至集流体后活性层所占据的空间，避免负极侧钠沉积后造成巨大的体积膨胀导致的电芯结构扭曲变形，最终对电芯电性能不利的影响。
可选地，所述台阶涂层的宽度为w mm，所述负极集流体的宽度为W mm，其中，1≤w≤0.05W。
可选地，所述台阶涂层包含如下技术特征中的至少一种：
(1)所述台阶涂层包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种；
可选地，所述台阶涂层包含如下技术特征中的至少一种：
(2)所述台阶涂层包括粘结剂与陶瓷材料，所述粘结剂与所述陶瓷材料的质量比为(1～8)：(1～9)；
(3)所述台阶涂层包括粘结剂与陶瓷材料，所述陶瓷材料包括Al2O3、γ-AlOOH、SiO2、SiC、Si3N4、AlN、BN、Al4C3中的至少一种；
(4)所述台阶涂层包括粘结剂与陶瓷材料，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂/钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种。
可选地，所述负极集流体包括铝基集流体，所述铝基集流体包含如下技术特征中的至少一种：
(5)所述铝基集流体包括铝箔或铝合金箔中的至少一种；
(6)所述铝基集流体为铝基复合集流体，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔；
(7)所述铝基集流体为铝基复合集流体，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔，所述高分子基膜为聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中的任意一种。
可选地，所述铝基集流体的表面粗糙度为0.3μm～1.5μm。
可选地，两个所述台阶涂层的距离大于正极活性材料的宽度，且两个所述台阶涂层不与正极活性材料正对。
可选地，所述正极活性材料包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
可选地，所述台阶涂层可通过转移涂布、挤压涂布以及喷涂中的任意一种方法形成。
第二方面，本申请实施例提供一种电子装置，包括第一方面所述的电化学装置。
本发明的有益效果是：
(1)本发明无负极形式的电化学装置直接使用负极集流体作为负极，其中负极活性材料通过正极首次脱钠沉积原位形成，通过在负极集流体靠近正极活性材料的一侧表面预先构建一定厚度的台阶涂层来预留钠沉积至集流体后活性层所占据的空间，避免负极侧钠沉积后造成巨大的体积膨胀导致的电芯结构扭曲变形，最终对电芯电性能不利的影响。
(2)本发明在首次充电时，在负极集流体表面沉积金属钠，在放电过程中金属钠转变为钠离子回到正极，实现循环充放，由于金属钠是在后续循环过程中产生的，所以电池在首次充电前是不具备电压的，因此可以长时间储存并不发生自放电，即便电池短路也不会产生电流，具有极高的安全性。由于没有负极材料，仅使用负极集流体，所以无负极电池可以获得比金属钠负极更高的能量密度。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明电池的结构示意图；
图2为本发明对比例无台阶涂层的结构示意图；
图3为本发明对比例钠金属体积膨胀的结构示意图。
图中：
100-正极集流体；
200-正极活性材料；
300-隔离膜；
400-台阶涂层；
500-负极集流体。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明实施例的保护范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
如图1所示，本发明实施例提供一种电化学装置，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体100和正极活性材料200，所述负极极片包括负极集流体500以及设置在所述负极集流体500靠近所述正极极片表面的一组台阶涂层400，所述正极集流体上的单位面积正极活性材料的重量为ga g/cm2，所述正极活性材料的克容量为Ca mAh/g，所述台阶涂层的厚度为Lμm，且L满足公式(I)：
上述公式中，钠金属的理论体积克容量为X mAh/cm3＝1166mAh/g*0.97g/cm3，1166mAh/g为钠金属的理论可逆克容量，0.97g/cm3为钠金属的理论密度，通过上述公式(I)约束，负极集流体与两侧台阶涂层400构筑的“盆型”空间可以容纳从正极脱出钠源的体积，避免了钠沉积带来的巨大的体积变化问题；公式(I)中的系数(1±0.1)考虑了实际台阶涂层400在制备过程中的厚度公差波动及作用效果；当台阶涂层400厚度小于理论计算涂层厚度的90％，“盆型”空间不能容纳全部从正极脱出的钠源，负极极片的体积膨胀依旧较大，电芯结构稳定性较差，造成电芯的循环性能较差；但台阶涂层400厚度超过理论计算涂层的110％，过多的“盆型”空间将造成电芯体积能量密度的降低；10000为cm和um的单位换算。
由于台阶涂层400的尺寸较小，本发明使用千分尺测量台阶涂层400的厚度，使用最小分位数为0.5mm的软尺来测量台阶涂层400的宽度及间距。
上述技术方案中，台阶涂层400的宽度为w mm，所述负极集流体500的宽度为Wmm，其中，1≤w≤0.05W。一般地，负极集流体500的宽度W为100mm～1000mm，则台阶涂层400的宽度则为1mm≤w≤(5mm～50mm)，当台阶涂层400的宽度w＜1mm，极片台阶涂层400太窄，强度不足，导致极片台阶涂层400在电芯制备过程中(卷绕/热压等)易受损破坏，丧失原本设计目的；但台阶涂层400宽度w＞50mm时，极片台阶涂层400所占据空间过大，影响电芯的体积能量密度。
上述技术方案中，台阶涂层400可以是粘结剂，也可以是粘结剂和陶瓷材料的组合，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种，陶瓷材料包括Al2O3、γ-AlOOH、SiO2、SiC、Si3N4、AlN、BN、Al4C3中的至少一种，粘结剂与陶瓷材料的质量比为(1～8)：(1～9)，具体地，粘结剂与陶瓷材料可以是1：9、1：5、2：1、5：1、7：1、8：1等，粘结剂和陶瓷材料均为电子绝缘材料，同时不与钠发生化学反应，以保证由正极脱出的钠源优先沉积在负极集流体500的表面，而不会在台阶涂层400上发生沉积，避免台阶涂层400发生化学反应造成钠源的额外消耗，导致电池容量及首次库伦效率的损失。粘结剂具有较好的耐热性，不与钠源发生化学反应，且粘结剂可以与集流体进行良好的粘合，不需要添加额外试剂，陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，其与粘结剂结合作为台阶涂层400性能稳定、不易发生变形。
上述技术方案中，所述台阶涂层400可通过转移涂布、挤压涂布和喷涂中的任意一种方法形成。具体地，首先将粘结剂材料溶解于溶剂中，溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮，然后置于高速搅拌机内高速搅拌均匀，将获得浆料注入转移涂布机、挤压涂布机或喷涂机中进行涂布/喷涂、烘干，最终完成台阶涂层400的制备。若需要添加陶瓷材料，则将粘结剂材料溶解于溶剂中，再与陶瓷材料一并加入高速搅拌机内高速搅拌均匀，优选地，采用转移涂布的方法制备台阶涂层400，能够较好的控制台阶涂层400的尺寸。
上述技术方案中，所述负极极片使用的负极集流体500包括金属箔材集流体、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体和碳纸集流体中的至少一种。钠离子不与铝形成合金，基于降低成本和减轻重量的考虑，优选地，本发明选择铝基复合集流体，其具有更好的延展性，有利于在钠沉积/脱出过程中保持电极的完整性，铝基集流体包括铝箔、铝合金箔和铝基复合集流体中任意一种，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔，具体地，铝基复合集流体为“三明治”结构，高分子基膜位于中间，其两侧设有铝箔，或者其两侧设有铝合金箔，还可以是高分子基膜的一侧设有铝箔，另一侧设有铝合金箔，所述高分子基膜为聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中任意一种。在上述技术方案中，铝基集流体500的表面粗糙度为0.3μm～1.5μm，具体地，铝基集流体500的表面粗糙度可以是0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.0μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm等，在此不作限制，将铝基集流体500的表面粗糙度控制在上述范围内，以保证沉积钠与铝基集流体500具有较好的结合力，当粗糙度小于0.3μm时，铝基集流体500表面过于光滑，沉积钠与铝基集流体500的结合力不足，易在使用过程中出现剥落、掉粉的情况，与导电网络失去接触导致电绝缘，影响电芯的容量及循环寿命；当粗糙度大于1.5μm时，易导致钠在局部高活性尖端位点产生不均匀沉积，更易形成枝晶，导致电芯存在安全性风险。
在上述技术方案中，两个所述台阶涂层400的距离大于正极活性材料200的宽度，且两个所述台阶涂层400不与正极活性材料200正对，以保证正极活性材料200在首次充电脱钠过程中将钠沉积在负极集流体500上，而不会将钠沉积在台阶涂层400上，从而避免造成钠源的损失。
本申请的电化学装置，包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，该电化学装置是钠金属电池，电池包括软包、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳电池中的至少一种。
在一些实施例中，本申请提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、储能和钠离子电容器等。
正极包括正极集流体100和正极活性材料200，具体地：
所述正极活性材料200包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中至少一种。所述钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或几种，钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0<x≤1。所述聚阴离子型化合物包括三氟磷酸钒钠Na3V2(PO4)2F3、氟磷酸钒钠NaVPO4F、磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na Fe PO4、Na3V2(PO4)3中一种或几种。普鲁士蓝类化合物为NaxM1 M2(CN)6，其中，M1、M2为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ti、V、Zr、Ce中一种或几种，其中，0＜x≤2。
正极活性材料200中还可以添加粘结剂和/或导电剂，对粘结剂、导电剂的种类不加限制，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。例如，上述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)中一种或几种，上述导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
正极集流体100的材质不加限制，本领域技术人员可根据实际需求进行选择，优选采用金属，金属例如包括但不限于铝箔。
按照本领域常规方法制备正极极片，通常是将正极活性材料200及可选的导电剂和粘结剂分散在溶剂中，溶剂通常选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体100至少一个表面上，经过烘干、冷压等工序得到正极极片。
进一步地，电化学装置还包括隔离膜300，正极和负极之间设置隔离膜300防止短路，隔离膜300的材质和形状均无特别设置，本领域技术人源可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，隔离膜300包括基材层，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料包括聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。
在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
进一步地，电化学装置还包括电解液，电解液包括钠盐和有机溶剂。具体地，对电解液中的有机溶剂没有特别的限制，有机溶剂可以是本领域常用的用于电解液的有机溶剂。作为示例，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的至少一种，优先选用醚类溶剂，用来调节钠离子沉积形貌，从而抑制钠枝晶的大量生长。在本申请的电化学装置中，对电解液中的钠盐没有特别的限制，钠盐可以是本领域常用的用于电解液的钠盐。作为示例，钠盐可以选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的至少一种。
在本申请的电化学装置中，为了改善电解液的性能，还可以在电解液中添加合适的添加剂。
为了说明本发明中台阶涂层400的技术效果，本申请制备了不同尺寸台阶涂层400的“无负极“钠电池，并与无台阶的”无负极“钠电池、含钠金属负极电池以及钠离子电池进行了对比。具体电池制备细节如下：
实施例1
(1)制备负极：以厚度为12μm的铝箔作为负极集流体，负极集流体的粗糙度为0.3μm，将聚偏氟乙烯(PVdF)粉料溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入Al2O3后采用高速搅拌机搅拌均匀，聚偏氟乙烯(PVdF)和Al2O 3的质量比为1：4，再使用挤压涂布机将台阶涂层400浆料涂敷在铝箔集流体两侧并烘干，得到具有台阶涂层400的钠电池负极。台阶涂层400的厚度为32μm，宽度为3mm，两个台阶涂层400的间距为101mm。其中台阶涂层400的厚度、宽度及两台阶涂层400的尺寸具体参见表1。
(2)制备正极：以Na4Fe3(PO4)2P2O7材料为正极(克容量120mAh/g)，聚偏氟乙烯(PVdF)为粘结剂，导电炭黑(Super-P)为导电剂，将正极材料、粘结剂和导电剂按配比96％：2％：2％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制备正极浆料，利用挤压涂布机按正极活性材料200单位面积质量30mg/cm2、涂布幅宽100mm要求在铝箔表面涂敷正极浆料并烘干，再通过冷压机将涂敷极片以2.5g/cm3的设计压密进行冷压处理，制备得到最终的正极极片。
(3)制备电解液：采用浓度为1mol/L的NaPF6溶解于二甘醇二甲醚/四乙二醇二甲醚按体积比1：1的混合溶剂中得到电解液。
(4)装配电池：将步骤(1)的负极极片、步骤(2)的正极极片和隔离膜300裁剪成相应尺寸通过卷绕机卷绕成干电芯，之后在经过焊接、铝塑膜封装、注液、化成、抽气、二次封装、定容等标准工艺流程制备出20Ah的软包钠金属电池。其中，电解液注液量按3g/Ah设定注入。
实施例2
与实施例1不同的是，台阶涂层400的厚度为25μm，宽度为3mm，两个台阶涂层400的间距为101mm。
实施例3
与实施例1不同的是，台阶涂层400的厚度为38μm，宽度为3mm，两个台阶涂层400的间距为101mm。
实施例4
与实施例1不同的是，台阶涂层400的厚度为32μm，宽度为0.8mm，两个台阶涂层400的间距为101mm。
实施例5
与实施例1不同的是，台阶涂层400的厚度为32μm，宽度为8mm，两个台阶涂层400的间距为101mm。
实施例6
与实施例1不同的是，台阶涂层400的厚度为32μm，宽度为3mm，两个台阶涂层400的间距为98mm。
实施例7
与实施例1不同的是，负极集流体的粗糙度为0.2μm。
实施例8
与实施例1不同的是，负极集流体的粗糙度为1μm。
实施例9
与实施例1不同的是，负极集流体的粗糙度为1.5μm。
实施例10
与实施例1不同的是，负极集流体的粗糙度为2μm。
对比例1
直接使用12μm铝箔作集流体，不进行台阶涂层400的涂敷，直接与正极、隔离膜300卷绕制备最终电池。
对比例2
与实施例1不同的是，使用硬碳作为负极材料。其中，负极极片采用硬碳：CMC：SBR：Super-P的质量比为96.5％：1％：1％：1.5％进行制备，制备方法参照正极极片制备方法，单位面积质量为9.6mg/cm2，冷压压密为1.7g/cm3。
对比例3
与实施例1不同的是，通过冷压的方法在12μm铝箔集流体表面复合上一层钠金属，钠金属厚度为65μm，之后将含钠金属负极与正极、隔离膜300卷绕制备最终电池。
表1各实施例/对比例电芯正负极参数列表
电池性能测试
对实施例1～10和对比例1～3进行如下测试：
(1)使用电池测试仪对电池电芯进行充放电测试来评价电芯的电化学性能。其中充放电电压设定为2.5V～3.65V，充放电电流设定为2A(0.1C)，记录电芯首次及充放电循环200周后从3.65V后放电至2.5V时对应的电芯容量及平均电压平台。
(2)使用精度为千分之一的电子天平测量电芯的重量。
(3)使用游标卡尺测量电池的长度、宽度及厚度。
(4)通过以下公式计算电芯的重量能量密度、体积能量密度、满充电芯厚度膨胀率及200周循环后的容量保持率，计算结果见表2：
表2.各实施例/对比例电芯性能数据列表
通过表2以上实施例及对比例电芯的性能可以看出，采用对比例2方法的常规钠离子电池虽然具有较好的循环性能，但电芯的重量能量密度及体积能量密度均较低；当采用对比例3中钠金属负极替代硬碳负极，使得电芯的能量密度提升，但因钠金属负极的高活性及嵌入/脱出过程中巨大的体积膨胀造成的电极结构稳定性显著降低，导致最终电芯的循环性能显著下降。如图2所示，当进一步取消钠金属负极变成“无负极“电芯(对比例1)，电芯的能量密度进一步更高，但是，体积膨胀后的电池结构如图3所示，负极钠金属的体积膨胀使得负极极片也会发生膨胀变形，膨胀收缩带来的结构稳定性差的问题依旧未得到解决。本申请通过在”无负极“电芯中引入台阶涂层400来预留负极钠沉积膨胀的空间，实施例1～10中电芯的结构稳定性得到显著提升，在轻微降低电芯能量密度的情况下，电芯的循环性能得到显著提升，综合电性能最优。
进一步对比不同负极台阶涂层400尺寸电芯的性能可以看出，当台阶涂层400的厚度、宽度及间距在本发明要求的范围内(实施例1)，电芯的重量能量密度、体积能量密度、满充电芯厚度膨胀率及循环性能均保持最优水平；当台阶涂层400的厚度不足(实施例2)或宽度不足(实施例4)时，台阶涂层400预留的空间不足以容纳钠沉积的体积、台阶涂层400强度不足在电芯制备或运行过程中易破坏，均导致极片的结构稳定性下降，电芯的界面变差，与电解液的副反应增多，电芯的循环性能相对最优时出现下降；当台阶涂层400的厚度过厚(实施例3)或宽度过宽(实施例5)时，惰性台阶涂层400预留的空间过大或占用的体积过多，电芯的体积能量密度下降显著，同时多余的空间易导致电解液的浸润不均匀，同样不利于电芯的长期循环性能。当台阶涂层400的间距小于正极活性材料200涂层的宽度时(实施例6)，部分正极边缘区域脱出的钠直接沉积在台阶涂层400上容易失去电接触形成死钠，并容易堆积形成枝晶，与电解液的副反应增多，导致电芯的循环性能下降，同时存在安全性能风险。
进一步对比不同粗糙度的铝基负极集流体的性能可以看出，当铝基集流体500的粗糙度在本申请要求的范围内(实施例1、实施例8和实施例9)，能够保证沉积钠与铝基集流体500具有较好的结合力，电芯的重量能量密度、体积能量密度、满充电芯厚度膨胀率及循环性能均保持较优水平，当铝基集流体500的粗糙度小于0.3μm(实施例7)，电芯的循环寿命有所降低，当铝基集流体500的粗糙度大于1.5μm时(实施例10)，容易形成枝晶，降低电芯的安全性。
综合上述说明，本发明提出的含有台阶涂层400负极的钠电池兼具高的能量密度及良好的循环稳定性，显著提升了钠二次电池的电化学性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围。

Claims (12)

1.一种电化学装置，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体(100)和正极活性材料(200)，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体(500)以及设置在所述负极集流体(500)靠近所述正极极片表面的一组台阶涂层(400)，所述正极集流体上的单位面积正极活性材料的重量为gag/cm2，所述正极活性材料的克容量为Ca mAh/g，所述台阶涂层的厚度为Lμm，钠金属的理论体积克容量为X mAh/cm3，且L满足公式(I)：
(I)；
所述负极集流体(500)与所述台阶涂层(400)形成的空间用于容纳从所述正极极片脱出的钠源。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述台阶涂层(400)的宽度为w mm，所述负极集流体(500)的宽度为W mm，其中，
1≤w≤0.05W。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，所述负极集流体(500)的宽度W为100mm～1000mm，所述台阶涂层(400)的宽度w满足：1mm≤w≤(5mm～50mm)。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述台阶涂层(400)包含如下技术特征中的至少一种：
(1)所述台阶涂层(400)包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述台阶涂层(400)包含如下技术特征中的至少一种：
(2)所述台阶涂层(400)包括粘结剂与陶瓷材料，所述粘结剂与所述陶瓷材料的质量比为(1～8)：(1～9)；
(3)所述台阶涂层(400)包括粘结剂与陶瓷材料，所述陶瓷材料包括Al2O3、γ-AlOOH、SiO2、SiC、Si3N4、AlN、BN、Al4C3中的至少一种；
(4)所述台阶涂层(400)包括粘结剂与陶瓷材料，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸锂/钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚胺酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述负极集流体(500)包括金属箔材集流体、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体和碳纸集流体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述负极集流体(500)包括铝基集流体，所述铝基集流体包含如下技术特征中的至少一种：
(5)所述铝基集流体包括铝箔或铝合金箔中的至少一种；
(6)所述铝基集流体为铝基复合集流体，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔；
(7)所述铝基集流体为铝基复合集流体，所述铝基复合集流体包括高分子基膜及形成于所述高分子基膜的两侧的铝箔和/或铝合金箔，所述高分子基膜为聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述铝基集流体的表面粗糙度为0.3μm～1.5μm。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，两个所述台阶涂层(400)的距离大于正极活性材料(200)的宽度，且两个所述台阶涂层(400)不与正极活性材料(200)正对。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料(200)包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述台阶涂层(400)可通过转移涂布、挤压涂布以及喷涂中的任意一种方法形成。
12.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1～11任一项所述的电化学装置。
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