CN113161532B - 负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电子设备 - Google Patents

负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电子设备。本申请的负极活性材料包括复合颗粒，所述复合颗粒包括含铌复合金属氧化物和MXene材料。本申请的负极活性材料用于锂离子电池，具有优良的倍率性能、循环性能，且具有较高的能量密度。

Description

负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电 子设备
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电子设备。
背景技术
锂离子电池已伴随着科技的进步及环保要求的提高进入了我们日常的生活。随着锂离子电池的大量普及，其安全性能越来越受到使用者的重视，70％的安全问题都是由于电池析锂导致的。目前的锂离子电池负极大多使用石墨作负极，但石墨的电压平台接近锂的析出电位，从而形成锂枝晶，刺穿隔膜，导致正负极直接接触，带来安全隐患。锂离子在石墨负极材料中的扩散动力学条件变差是限制锂离子电池低温性能的主要原因，因此在充电的过程中负极的电化学极化明显加剧，很容易导致负极表面析出金属锂，从而导致石墨体系的电池在低温条件下的充电倍率低，且易发生析锂，影响其在低温条件下的使用。
提高倍率性能的常用的方法是构建纳米尺寸或多孔结构的材料，以最小化锂离子的固态扩散，使锂能够更快地通过复合电极传输，增加电极材料与电解质接触的比表面积，碳包覆也经常用于提高电子电导率，这也是提高电极材料大倍率性能的另一种方法。但颗粒纳米化，通常会导致材料比表面积较高，在制备浆料时需要添加更多的粘结剂，导致活性材料的占比下降，且压实密度也在在一定程度下降。碳包覆，需要的碳含量通常大于4％，同样会导致活性物质的占比下降。
同时，负极材料的电位决定了电池在低温条件下是否会发生析锂，当在使用过程中负极材料的平均电位大于1.3V时，才能保证在现有的LiPF6电池体系低温充电过程中不会发生析锂，且不会在负极材料表面形成SEI。钛酸锂(LTO)作为一类常用负极材料，具有如下优势：1)LTO拥有较其它负极材料较高的电极电势1.5V；2)Li+在LTO中具有很快的反应动力学特性与嵌入反应机理，具有高倍率性能；3)材料结构稳定，体积变化不明显(0.31％)，但其较低的理论比容量(175mAh/g)限制了全电池的能量密度。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种在电池中具备优良的倍率性能、循环性能，在循环过程中具有较低的体积膨胀率，且在全电池中实现较高能量密度的负极活性材料。
在第一方面，本申请提供一种负极活性材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括含铌复合金属氧化物和MXene材料。MXene材料是具有二维层状结构的金属碳/氮化物。
根据本申请的一些实施方式，所述复合颗粒包括含铌复合金属氧化物和MXene材料组成。
根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物的表面包括所述MXene材料。通过使用MXene包覆TxNbyMzOa材料，提升TxNbyMzOa的电子导电性，从而在提升能量密度的同时，实现倍率性能和循环性能的显著提升。
根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物选自TxNbyMzOa表示的化合物中的至少一种，其中T选自K、Li、Fe、V、W、P、Ti中的一种或多种元素，M选自Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、Ni、Co、Mn、Fe、Gr、Mo、Tc、Sn、Ga、Si、V、Mg中的一种或多种元素，且z/(x+y+z)≤0.2，a为满足含铌复合金属氧化物0价态的数值。
根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物属于剪切面的ReO3构型。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene的结构通式为Mn+1Xn，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种，X为C或N中的至少一种；n为1、2或3。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层层数为1至5片，片层厚度小于或等于8nm。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的直径为0.5μm至20μm。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层间距≥0.5nm。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料与所述含铌复合金属氧化物之间的切面距离≤3nm。
根据本申请的一些实施方式，基于所述负极活性材料的质量，所述MXene材料的质量含量为0.5％至3％。
根据本申请的一些实施方式，所述复合颗粒包括或者由颗粒A和颗粒B组成，所述颗粒A的圆形度为RA，截面积为SA；所述颗粒B的圆形度为RB，截面积为SB，其中RB＜0.5≤RA，SB＜20μm2≤SA。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的压实密度≥2.8g/cc。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的BET≤1.2m2/g。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的Dv50满足3μm≤Dv50≤25μm。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的Dv50与Dn10之间满足5≤Dv50/Dn10≤20。
在第二方面，本申请提供一种负极，包括负极活性材料层和集流体，所述负极活性材料层包括本申请第一方面所述的负极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，以所述负极活性材料层垂直于所述负极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比与所述颗粒B的总面积占比的比值为1:9至8:2。
在第三方面，本申请提供一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中所述负极包括第二方面所述的负极。
在第四方面，本申请提供一种电子设备，包括第三方面所述的二次电池。
附图说明
图1为根据本申请实施方式的MXene片层尺寸测量示意图。
图2为根据本申请实施例21、实施例29和对比例1制备的锂电池的25℃1.1V～3.0V1.5C/4C循环容量保持率。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“圆形度”是指颗粒的横截面接近理论圆的程度。圆形度R＝(4π×面积)/(周长×周长)，R为1时，颗粒即为圆形；R越小，颗粒的形貌越不规律，与圆形的差距越大。本申请采用圆度仪测量负极活性材料颗粒的圆形度。
术语“中值粒径Dv50”表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，达到体积累积50％的粒径。
一、负极活性材料
本申请提供一种负极活性材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括含铌复合金属氧化物和MXene材料。
根据本申请的一些实施方式，所述复合颗粒由含铌复合金属氧化物和MXene材料组成。根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物的表面包括所述MXene材料。材料的电子电导率和锂离子电导率会同时影响材料的循环性能，含铌复合金属氧化物自身具有良好的离子电导率，采用MXene材料对含铌复合金属氧化物进行包覆，利用MXene优异的电子导电性，提升TxNbyMzOa的电子导电率，达到提升倍率性能和循环性能的目的。
根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物选自TxNbyMzOa表示的化合物中的至少一种，其中T选自K、Li、Fe、V、W、P、Ti中的一种或多种元素，M选自Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、Ni、Co、Mn、Fe、Gr、Mo、Tc、Sn、Ga、Si、V、Mg中的一种或多种元素，且z/(x+y+z)≤0.2，a为满足含铌复合金属氧化物0价态的数值。根据一些实施例，所述含铌复合金属氧化物选自K6Nb10.8O30、BNb3O9、BiNbO4、Ti2Nb10O29、KNb5O13、AlNbO4、MnNb2O6、ZnNb2O6、TiNb2O7、Ti2Nb2O9、LiNbO3、LiNb3O8、Nb8W7O49、WNb12O33中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方式，所述含铌复合金属氧化物属于剪切面的ReO3构型。该结构是由钙钛矿的结构(ABO3)去除掉A位原子后变形而来的，其中A原子留下的空位(即八个MO6八面体的体心位置)可以可逆地进行锂离子的嵌脱，且在锂离子脱嵌过程中，本申请采用的含铌复合金属氧化物的体积膨胀率远小于石墨(＞30％)。
MXene作为含铌复合金属氧化物的包覆层，其可以是一种MXene材料，也可以是多种MXene材料的混合。根据本申请的一些实施方式，所述MXene的结构通式为Mn+1Xn，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种，X为C或N中的至少一种；n为1、2或3。根据一些实施例，MXene选自Ti2C、Ti3C2、(Ti1/2Nb1/2)2C、(V1/2Cr1/2)3C2、Nb2C、Ti3CN、Ta4C3、V2C、Mo2C、Nb4C3中的一种或多种。
为了不影响含铌复合金属氧化物材料自身的离子导电性，MXene材料的层间距≥0.5nm，片层间距越大，越有利于Li+的脱嵌。
为了实现良好的电子导电性，MXene的片层的厚度≤8nm。厚度越厚，接触越不好。在一些实施例中，MXene的片层的厚度≤7nm。在一些实施例中，MXene的片层的厚度3nm至7nm。
MXene层数越少，比表面积越大，活性位点越多，电子导电性越好。为了实现良好的电子导电性，MXene的片层层数为1至5层。在一些实施例中，MXene的片层层数为1、2、3、4或5层。
片层的横向尺寸对控制MXene材料的微观结构和性质起重要作用。一般，缩小MXene片层的尺寸分布可以改善宏观MXene材料的特性。而无论是大或小的片层都具有其各自的优势，大片层的MXene可用于制造基于MXene的三维网络，MXene片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。MXene材料的电导率和MXene的片层尺寸有极大的关系。一般情况下，大片层MXene的电导率比小片层高。因此，为了实现良好的电子导电性，MXene片层的直径优选为0.5μm至20μm。在一些实施例中，MXene片层的直径为0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm等。
根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料与所述含铌复合金属氧化物之间的切面距离≤3nm。MXene与含铌复合金属氧化物的贴合越好，二者之间的切面距离越小，包覆效果越好，优选地二者之间的切面距离≤3nm。在一些实施例中，所述MXene材料与所述含铌复合金属氧化物之间的切面距离为0.5nm、1nm、1.5nm或2nm。
根据本申请的一些实施方式，基于所述负极活性材料的质量，所述MXene材料的质量含量为0.5％至3％。MXene自身具有优异的电子导电性和较大的BET，该范围的包覆量完全可以满足提升电子导电性的要求。MXene的包覆量占负极活性材料总质量的0.5％至3％，因MXene包覆的面积占所述负极活性材料颗粒总面积的25％至99％，比值越大，包覆负极材料颗粒的面积越大，包覆效果越好。
根据本申请的一些实施方式，所述复合颗粒包括或者由颗粒A和颗粒B组成，所述颗粒A的圆形度为RA，截面积为SA；所述颗粒B的圆形度为RB，截面积为SB，其中RB＜0.5≤RA，SB＜20μm2≤SA。颗粒A具有较大的圆形度和截面积，颗粒与颗粒之间为刚性接触，在冷压和循环过程中易发生颗粒破碎问题，且大颗粒之间存在较大的空隙，在颗粒A中增加颗粒B，可以达到减少颗粒A之间的刚性作用力，同时又能达到减小颗粒A之间空隙的作用，从而达到减少颗粒A的破碎和增大压实密度的作用。优化颗粒A在负极活性材料层中的面积占比，可以进一步提升电池能量密度。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的压实密度≥2.8g/cc。
负极活性材料的颗粒粒径(例如，中值粒径Dv50)也会影响到其在电化学装置中的电化学表现。负极活性材料的颗粒粒径越小，其比表面积会越大，其所提供的电化学活性点位也会越多，相应地负极活性材料的放电比容量也会增大。然而，当颗粒粒径过小时，也会带来一定的副作用。例如，当颗粒粒径较小时，其暴露的表面越大，其与电解液之间的副反应也会越严重，从而导致颗粒破碎并发生产气现象的风险也会相应地增加。因此，控制负极活性材料的颗粒粒径和比表面积在合适的区间内将会进一步优化负极活性材料的电化学性能。根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的比表面积BET≤1.2m2/g，3μm≤Dv50≤25μm，且5≤Dv50/Dn10≤20，以实现降低负极材料与电解液间的副反应。
相比石墨烯材料，采用MXene材料对含铌复合金属氧化物进行包覆的优势在于：
1、因为MXene具有优异的电导率，不仅可以弥补含铌复合金属氧化物电导率低的不足，同时MXene自身可以作为负极材料进行Li+的脱嵌，但石墨烯不具备Li+脱嵌的功能，且石墨烯包覆会使材料的离子电导率下降，因此，MXene材料作为包覆材料，同时还可发挥其储Li的作用，不会影响含铌复合金属氧化物材料的离子电导率。
2、MXene具有较高的强度和柔性，可以较为自由地发生弯曲和折叠，且可以承受约4000倍的自身重量，这样在极片压实过程中颗粒之间可以滑移，从而提升压实密度，这会提升体积能量密度。虽然石墨烯也有较强的柔韧性，但其真密度约为2.24g/cm3，而MXene材料的密度(2.9g/cm3-6.8g/cm3)，远高于碳类材料，因此不会影响极片的压实密度。
本申请采用MXene包覆含铌复合金属氧化物的方式，而不是作为导电添加剂添加在浆料中。材料包覆的方式，可以使MXene更贴合含铌复合金属氧化物颗粒，MXene与含铌复合金属氧化物颗粒是面与面的接触，增大与含铌复合金属氧化物颗粒的接触面积。作为导电添加剂添加到材料中，MXene与含铌复合金属氧化物颗粒的贴合效果不好，二者之间可能存在面与面/面与点/点与点/不接触的情况，对电子导电性的提升效果略差。另外，采用包覆的形式，可以有效减少含铌复合金属氧化物颗粒表面与电解液的接触，减少含铌复合金属氧化物颗粒与电解液之间的副反应，从而可以减少高温产气。
此外，采用MXene材料对含铌复合金属氧化物进行包覆，由于材料具有良好的电子导电性，浆料中还可以减少导电剂的添加量，这样可以提升活性材料的占比，进一步提升电池的体积能量密度。
二、负极
根据本申请的一些实施方式，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一方面所述的负极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，以所述负极活性材料层垂直于所述负极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比与所述颗粒B的总面积占比的比值为1:9至8:2。
根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
三、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
负极
本申请的电化学装置中的负极包括本申请的负极活性材料。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第三方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
测试方法
1.负极活性物质表征
(1)颗粒圆形度和截面积
利用型号为DTP-550A的圆度仪测试负极活性材料颗粒的圆形度。
利用激光粒度法分析负极活性材料颗粒的中值粒径Dv50，判断标准为GB/T19077-2016。利用中值粒径计算负极活性材料的截面积。
A颗粒的面积占比测试
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)，沿垂直于负极集流体方向切割负极，得到断面。利用扫描电子显微镜以合适的放大倍数观察上述断面，使用背散模式拍摄图片，利用Image J软件识别图形形貌的功能而识别出颗粒A、集流体，并相应地计算出其各自对应的面积。负极片截面的总面积为S，颗粒A的总面积为SA，负极集流体的面积为S1，孔隙率为P，忽略导电剂和粘结的面积占比。在本申请中，颗粒A的圆形度大于或等于0.4，单个颗粒A的截面积大于或等于20μm2。
颗粒A的总面积占比＝SA/S×100％；
颗粒B的总面积占比＝(S-SA–S1)/S×100％-P。
(2)MXene与负极材料颗粒的切面距离
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)，沿垂直于负极集流体方向切割负极，得到截面。使用高分辨率透射电镜(FRTEM，9000UHRⅢ，Hitachi)观察用MXene包覆后材料截面，并用电镜自带的标尺测量MXene与负极材料颗粒的切面距离。
(3)比表面积
使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量对实施例和对比例中的负极活性材料进行比表面积测试。其中，具体的测试依据国家标准GB/T 19587-2017进行。
(4)Dv50
使用马尔文粒度测试仪对实施例和对比例中的负极活性材料进行粒径分布测试，得到负极活性材料的中值粒径Dv50。其中，具体的测试依据国家标准GB/T19077-2016进行。
(5)MXene片层层数、片层直径、片层间距
使用原子力显微镜的轻敲模式(Tapping Model)观察MXene的层数，并用其自身携带的标尺测试MXene的直径和厚度。
由于MXene的形状通常不规则，因此以MXene面上距离最长两点作连线，并作该连线的垂直平分线，MXene片层在上述两个方向上长度的平均值作为MXene片层直径。如图1所示，该MXene片的直径尺寸为D＝(l1+l2)/2。一个MXene样品统计数量应不少于100片。MXene片层直径为上述MXene样品的平均直径。
2.锂离子电池性能测试
将所制备锂离子二次电池放在85度下存储24h，记录电芯存储前后的厚度变化以及容量保持率，分别记为T以及C。
(1)85℃存储厚度膨胀率T
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至3.0V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂离子电池的厚度并记为d0；之后将锂离子电池放入85℃烘箱中，24h后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为d。
高温存储24h后的厚度膨胀率按照下式进行计算：
85℃存储24h后的厚度膨胀率T＝(d-d0)/d0×100％。
(2)85℃储存容量保持率C
将电池在25℃下以0.5C电流放电至1.1V，静置5min。再以0.5C电流充电至3.0V，3.0V下恒压充电至0.025C，静止5min，之后使用0.5C的电流，将电池放电至1.1V记录此时放出的容量为C1。使用0.5C充电至3.0V，3.0V下恒压充电至0.025C。将电池放置到85℃烘箱当中，在85℃存储条件下存储24h，测试24h之后将电池取出，在25℃温度下，以0.5C的电流放电至1.1V，记录放出的容量为C2。
85℃温度下24h的存储容量保持率按照下式进行计算：
85℃存储24h后的存储容量保持率C＝(C2/C1)×100％。
(3)25℃循环容量保持率P
二次电池在25℃下做1.5C/4C 1.1～3.0V电压之间分别做1.5C/4C循环。具体步骤为将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在25℃下以1.5C恒流充电至3.0V，3.0V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以4C恒流放电至1.1V，静置5min；此为一个充放电循环，如此充电/放电，记录循环500周后材料的容量保持率为P。
(4)倍率性能R
将所制备锂离子二次电池在25℃下做1.5C/4C 1.1～3.0V电压之间分别做0.5C/0.5C和5C/5C之间充放电，0.5C的放电容量与5C的放电容量的比值记为R。具体步骤为将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至3.0V，3.0V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以0.5C恒流放电至1.1V，静置5min，获得0.5C放电的容量Q1；然后以5C恒流充电至3.0V，3.0V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以5C恒流放电至1.1V，静置5min，获得5C放电的容量Q2。
本申请提供的负极材料可用于不同结构的锂离子电池中，实施例中以卷绕型锂离子电池作为验证，将本技术应用于叠片结构、多极耳结构等锂离子结构设计中均包含在本专利范围内。
实施例1：
按照质量比Ti3CN：N-甲基吡咯烷酮为1:100的比例在75W功率下超声3min，将Ti3CN分散到N-甲基吡咯烷酮中，得到Ti3CN溶液，在Ti3CN溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在75W的功率下超声3min分散均匀，然后按照质量比Ti3CN:TiNb1.9Y0.1O7为0.5:99.5加入TiNb1.9Y0.1O7，在100rpm转速下搅拌45min，静置沉淀，压滤分离，在150℃下真空干燥1h，得到Ti3CN包覆的TiNb1.9Y0.1O7复合材料。其中Ti3CN的片层厚度为3nm，片层直径为5μm，片层层数为3层，得到Ti3CN@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料。
将NCM811与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
将制备的Ti3CN@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜中，注入配好的基础电解液(EC：DEC＝4：6+1.2M LiPF6)并封装。
所组装的锂离子二次电池的充电截止电压为3.0V。
对比例1：
参照实施例1，不同之处在于TiNb1.9Y0.1O7不采用MXene材料包覆。
实施例2-4：
参照实施例1，不同之处在于分别改变材料Ti3CN的片层直径为10μm、15μm、0.2μm，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003001833670000141
通过实施例1-4的比较可以看出，MXene的片层直径在0.5～20μm范围内时，容量保持率和倍率性能均显著提高。
通过实施例和对比例可以看出，通过采用MXene包覆含铌复合金属氧化物能够提升含铌复合金属氧化物TxNbyMzOa的电子导电性，从而达到在不降能量密度的情况下，提升倍率性能和循环性能。
实施例5-7：
参照实施例1，不同之处在于分别改变材料Ti3CN的片层层数为1层、5层、7层，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003001833670000142
Figure BDA0003001833670000151
通过实施例1和实施例5-7可以看出，当MXene材料的片层层数为1-5时，倍率性能更佳。
实施例8-10：
参照实施例1，不同之处在于分别改变材料Ti3CN的片层厚度为5nm、7nm、10nm，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003001833670000152
通过实施例1和实施例8-10可以看出，当MXene材料的片层厚度小于或等于8nm时，倍率性能更优。
实施例11-14：
参照实施例1，不同之处在于分别调整Ti3CN的包覆量为1.0％、1.5％、3.0％和0.3％，测试结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003001833670000153
通过实施例1和实施例11-14可以看出，MXene包覆量在0.5％-3.0％时显著提升倍率性能和循环性能。
对比例2：
按照实施例1的方法用石墨烯包覆TiNb1.9Y0.1O7，石墨烯与TiNb1.9Y0.1O7的质量比为1：99，其中石墨烯的片层厚度为3nm，片层直径为5μm，片层层数为3层，得到石墨烯@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料。
对比例3：
按照实施例1的方法用SP包覆TiNb1.9Y0.1O7，其中SP与TiNb1.9Y0.1O7的质量比为1：99，获得SP@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料。
对比例4：
按照实施例1的方法用SP包覆TiNb1.9Y0.1O7，其中SP与TiNb1.9Y0.1O7的质量比为4：96，获得SP@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料。
实施例11与对比例2至4的倍率性能及电池放电容量如表5所示。
表5
不同导电剂包覆效果对比 Q1(mAh) Q2(mAh) R
实施例11Mxene的包覆量为1％ 2000 1978.0 98.9％
对比例2石墨烯包覆量为1％ 1960 1854.2 94.6％
对比例3碳SP的包覆量为1％ 1946 1619.1 83.2％
对比例4碳SP的包覆量为4％ 1928 1893.3 98.2％
从实施例11和对比例2和3可以看出，相同的包覆量，相同的电芯体积内，使用MXene包覆电芯拥有更高的容量，同时也意味着更高的能量密度。这主要是因为MXene是具有活性的，可以进行Li+的脱嵌，但SP和石墨烯是非活性的，不能进行Li+的脱嵌。从而导致相同体积内，容量的降低。从实施例8和对比例4可以看出增加SP的包覆量可以实现相对较好的倍率性能，但相同体积电芯的容量有所下降，这主要是由于SP的密度小，进一步降低了电极材料的振实密度。
由上述分析可知，非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低；碳材料密度小，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。
实施例15-18：
参照实施例1，不同之处在于调整真空干燥温度，使Ti3CN与TiNb1.9Y0.1O7之间的切面距离为分别2.5nm、100nm、50nm、10nm，实施例15-18及对比例1、实施例1的测试结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003001833670000171
通过实施例1和实施例15-18可以看出，MXene与含铌复合金属氧化物颗粒之间的切面距离小于3nm时，倍率性能和高温存储性能更优。
实施例19-20：
参照实施例1，不同之处在于所用MXene材料由Ti3CN分别替换为Ti4C、Nb4C3，表7展示了不同MXene材料包覆制备的负极活性材料的相关性能测试结果。
表7
Figure BDA0003001833670000172
实施例21：
按照实施例1的方法制备复合材料Ti3CN@TiNb1.9Y0.1O7，复合材料由种A和B两种颗粒，其中RA为0.81，SA为25.4μm2，RB为0.32，SB为12.1μm2，按照一定的比例进行混合，测得材料的比表面积为0.8m2/g，Dv50为5.2μm，Dv50/Dn10为8.1，将制备的Ti3CN@TiNb1.9Y0.1O7负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。且负极极片中颗粒A总的截面面积与颗粒B总的截面面积的比值为1.0，压实密度为3.23g/cc。
将NCM811与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜中，注入配好的基础电解液并封装。
所组装的锂离子二次电池的充电截止电压为3.0V。
测量所制备锂离子二次电池的85℃储存容量保持率C、85℃存储厚度膨胀率T及25℃循环容量保持率P，测试结果如表8所示。
实施例22至30：
参照实施例21，不同之处在于调整RA、SA、RB、SB等参数，具体参见表9。
实施例31至32：
参照实施例21，不同之处在于，其中复合材料Ti3CN@TiNb1.9Y0.1O7由A颗粒或B颗粒构成，具体参见表8。
对比例5：
参照实施例21，不同之处在于，采用未用MXene包覆的负极材料TiNb1.9Y0.1O7构成的A、B颗粒，具体参见表8。
Figure BDA0003001833670000191
通过上述实施例21-32及对比例5可以看出，当负活性材料满足压实密度≥2.8g/cc；RB＜0.5≤RA，SB＜20μm2≤SA；BET≤1.2m2/g；3μm≤Dv50≤25μm；5≤Dv50/Dn10≤20中的一种或多种时，能够进一步提高锂电池的电化学性能。
以上所述，仅是本申请的示例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本申请技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒包括含铌复合金属氧化物和MXene材料，所述MXene材料与所述含铌复合金属氧化物之间的切面距离≤3nm，其中，利用离子抛光机沿垂直于负极集流体方向切割负极，得到截面，使用高分辨率透射电镜观察负极活性材料截面，并用电镜自带的标尺测量MXene与含铌复合金属氧化物的切面距离。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述含铌复合金属氧化物的表面包括所述MXene材料。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述含铌复合金属氧化物包括TxNbyMzOa表示的化合物中的至少一种，其中T选自K、Li、Fe、V、W、P、Ti中的一种或多种元素，M选自Al、Ti、W、Zr、Nb、In、Ru、Sb、Sr、Y、Ni、Co、Mn、Fe、Mo、Tc、Sn、Ga、Si、V、Mg中的一种或多种元素，且z/(x+y+z)≤0.2，a为满足含铌复合金属氧化物0价态的数值，所述含铌复合金属氧化物属于剪切面的ReO3构型。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述MXene材料的结构通式为Mn+ 1Xn，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3；且所述MXene材料具有如下特征(a)-(c)中的至少一种：
a) 所述MXene材料的片层层数为1至5片，片层厚度小于或等于8nm；
b) 所述MXene材料的直径为0.5μm至20μm；
c) 所述MXene材料的片层间距≥0.5nm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，基于所述负极活性材料的质量，所述MXene材料的质量含量为0.5%至3%。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述复合颗粒包括颗粒A和颗粒B，所述颗粒A的圆形度为RA，截面积为SA；所述颗粒B的圆形度为RB，截面积为SB，其中RB＜0.5≤RA，SB＜20μm2≤SA。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，满足如下特征(e)-(h)中的至少一种：
e) 所述负极活性材料的压实密度≥2.8g/cc；
f) 所述负极活性材料的BET≤1.2m2/g；
g) 所述负极活性材料的Dv50满足3µm≤Dv50≤25µm；
h) 所述负极活性材料的Dv50与Dn10之间满足5≤Dv50/ Dn10≤20。
8.一种负极，包括所述负极活性材料层和集流体，所述负极活性材料层包括权利要求1-7中任意一项所述负极活性材料。
9.根据权利要求8所述的负极，其特征在于，以所述负极活性材料层垂直于所述负极集流体方向的截面的总面积计，所述颗粒A的总面积占比与所述颗粒B的总面积占比的比值为1:9至8:2。
10.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其中所述负极包括权利要求8或9所述的负极。
11.一种电子设备，包括权利要求10所述的二次电池。
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