CN111403718A - 钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛‑碳复合材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。首先利用CVD以及PECVD技术获得VG@TiC‑C基底材料。然后通过水热以及烧结过程，在VG@TiC‑C基底负载了螺旋状的Ti2Nb10O29纳米颗粒。该Ti2Nb10O29@VG@TiC‑C复合材料具有较大的比表面积，能增大电解液与电极的接触面，同时，VG@TiC‑C加快了电子传导速率，增强了复合材料的结构稳定性。通过电池测试发现，本发明制备的材料具有长循环寿命、高能量和功率密度特点，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Description

钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电子产品消费市场的迅速扩大使得对于高性能、高稳定电池材料的需求大大增加。铌酸钛化合物具有好的储锂结构，从而决定了其拥有好的电化学性能。目前主要使用的负极材料包括石墨和钛酸锂等，但都存在着严重的问题，石墨由于其低的电压平台容易形成SEI膜，从而形成锂枝晶，容易引起爆炸。虽然钛酸锂电压平台较高，不会生成SEI膜，但其低的理论容量(175mAh g-1)使得储能表现不够理想。与这些常见的负极材料相比较，铌酸钛化合物具有更高的理论容量和相对高的安全稳定性。但铌酸钛化合物同样存在着一些缺点，比如其电子电导率低、锂离子扩散系数较小等问题。将Ti2Nb10O29与VG@TiC-C基底材料复合，得到Ti2Nb10O29@VG@TiC-C复合材料，可以有效提高电子传导速率，增大钛铌氧颗粒的负载量以及活性面积，从而提高其电化学性能。Ti2Nb10O29@VG@TiC-C可作为具有高能量密度、高功率密度和高安全稳定性的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对目前安全性能不高的石墨和理论容量较低的钛酸锂锂离子电池负极材料，提供一种螺旋状的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料(即Ti2Nb10O29@VG@TiC-C电极材料)及其简单的制备方法和应用，该Ti2Nb10O29-x@VG@TiC-C电极材料兼具有高功率密度，高能量密度，以及高安全稳定性。
一种螺旋状的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料(Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸异丙酯、五氯化铌和乙醇混合均匀形成混合溶液；
(2)将垂直石墨烯/碳化钛-碳材料置于混合溶液中，在反应器中密封进行水热反应，冷却后，洗涤干燥，得到目标前驱物；
(3)将目标前驱物在管式炉中烧结，得到目标产物螺旋状的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料，即螺旋状的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料。
步骤(1)中，所述的五氯化铌、钛酸异丙酯和乙醇的用量之比为0.15g～0.6g：0.75～2g：40～80mL；最优选为0.2849g：1.35g：60mL；
所述的钛酸异丙酯为C12H28O4Ti。
步骤(2)中，所述的垂直石墨烯/碳化钛-碳材料的制备方法，具体包括：
(a)将基底材清洗，得到清洗后的基底；
(b)将步骤(a)得到的清洗后的基底置于管式炉中，在氩气和氢气气氛下升温到750～850℃，然后用鼓泡的方式将含碳液体引入到腔体中，保温1～2小时，取出后得到生长有碳化钛-碳材料的基底；
(c)将步骤(b)得到的生长有碳化钛-碳材料的基底置于管式炉中，抽真空，随后升温到450～550℃，在氢气气氛下，当微波功率达到550～650W时产生氢气等离子体，碳化钛-碳经等离子体处理后，在氢气和甲烷混合气氛下升温到750～850℃，保温1～2小时，取出后得到生长在碳化钛-碳基底上的垂直石墨烯材料，即垂直石墨烯/碳化钛-碳材料。
步骤(a)中，所述的基底采用Ti6Al4V基底材料。
所述的清洗包括：
将基底用稀盐酸超声后，再用去离子水和乙醇清洗数遍去掉表面的油污。
步骤(c)中，抽真空使得系统压力达到1～30毫托，抽真空使得系统压力达到10毫托以下。
步骤(2)中，所述的水热反应的条件为：水热温度为160℃-200℃，水热时间为6-24小时(优选为10-24小时)；
步骤(3)中，所述的烧结的条件为：700-900℃条件下管式炉中通入氩气烧结1-3小时，进一步优选，700-800℃条件下管式炉中通入氩气烧结1-2小时，
本发明方法通过在VG@TiC-C基底材料(即石墨烯/碳化钛-碳材料)上利用简单的水热法和高温烧结来制备螺旋状的Ti2Nb10O29，最后形成阵列材料。
所述的制备方法制备的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料中，Ti2Nb10O29为螺旋状。具有较大的比表面积，Ti2Nb10O29纳米颗粒能增大电解液与电极的接触面积，提供更大更有效的活性反应面积，本发明中，Ti2Nb10O29@VG@TiC-C复合材料克服了SEI膜的形成、反应动力学慢等缺点，实现高功率放电性能的同时保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度、高安全稳定性的新型锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C电极材料，具有较大的比表面积，Ti2Nb10O29纳米颗粒能增大电解液与电极的接触面积，提供更大更有效的活性反应面积，同时，VG@TiC-C加快了电子传导速率，提高复合材料的结构稳定性。本发明中，Ti2Nb10O29@VG@TiC-C复合材料克服了SEI膜的形成、反应动力学慢等缺点，实现高功率放电性能的同时保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度、高安全稳定性的新型锂离子电池负极材料。
通过电池测试发现，本发明中制备的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料具有长循环寿命、高能量和功率密度特点，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的TiC-C及VG@TiC/C的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的透射电镜图；
图4为实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
制备例(垂直石墨烯/碳化钛-碳材料)
(1)将Ti6Al4V基底材料用稀盐酸超声后，再用去离子水和乙醇清洗数遍去掉表面的油污。
(2)将步骤(1)得到的Ti6Al4V基底材料置于管式炉中，在氩气和氢气气氛下升温到800℃。然后用鼓泡的方式将含碳液体引入到腔体中，保温1.5小时，取出后得到生长在Ti6Al4V基底上的碳化钛-碳材料；
(3)将步骤(2)得到的碳化钛-碳材料置于管式炉中，抽真空使得系统压力达到10毫托。随后升温到500℃，在氢气气氛下，当微波功率达到600W时产生氢气等离子体。碳化钛-碳经等离子体处理后，在氢气和甲烷混合气氛下升温到800℃，保温1.5小时，取出后得到生长在碳化钛-碳基底上的垂直石墨烯材料，即VG@TiC/C基底材料(垂直石墨烯/碳化钛-碳材料)。
实施例1
称取0.2849g C12H28O4Ti，加入60mL无水乙醇，搅拌10分钟，再加入1.35g NbCl5，搅拌15分钟，至完全溶解形成混合溶液。将VG@TiC/C基底材料放入混合溶液中后再移入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压釜密封，在200℃的条件下水热反应24小时。反应后冷却至室温25℃，将溶液倒掉取出样品，并用去离子水洗涤烘干后，自然冷却至室温25℃，得到Ti2Nb10O29前驱物。最后将其放入管式炉中并通入氩气气体700℃烧结2小时，得到Ti2Nb10O29@VG@TiC-C目标产物。
实施例1中制得的TiC-C及VG@TiC/C的扫描电镜图如图1所示；实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的扫描电镜图如图2所示；实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的透射电镜图如图3所示；实施例1中制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC/C的倍率性能图如图4所示，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量。本发明方法通过在VG@TiC-C基底材料(即石墨烯/碳化钛-碳材料)上利用简单的水热法和高温烧结来制备螺旋状的Ti2Nb10O29，最后形成阵列材料。
实施例2
称取0.2849g C12H28O4Ti，加入60mL无水乙醇，搅拌10分钟，再加入1.35g NbCl5，搅拌15分钟，至完全溶解至完全溶解形成混合溶液。将VG@TiC/C基底材料放入混合溶液中后再移入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压釜密封，在180℃的条件下水热反应10小时。反应后冷却至室温25℃，将溶液倒掉取出样品，并用去离子水洗涤烘干后，自然冷却至室温25℃，得到Ti2Nb10O29前驱物。最后将其放入管式炉中并通入氩气气体750℃烧结2小时，得到Ti2Nb10O29@VG@TiC-C目标产物。
实施例3
称取0.2849g C12H28O4Ti，加入60mL无水乙醇，搅拌10分钟，再加入1.35g NbCl5，搅拌15分钟，至完全溶解至完全溶解形成混合溶液。将VG@TiC/C基底材料放入混合溶液中后再移入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压釜密封，在160℃的条件下水热反应15小时。反应后冷却至室温25℃，将溶液倒掉取出样品，并用去离子水洗涤烘干后，自然冷却至室温25℃，得到Ti2Nb10O29前驱物。最后将其放入管式炉中并通入氩气气体800℃烧结1小时，得到Ti2Nb10O29@VG@TiC-C目标产物。
性能测试
将上述实施例1～3制成的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料直接用作电池测试的正极，金属锂片作为负极。电解液选择LiPF6，将其溶解在质量比为1:1:1的碳酸亚乙酯(DC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙烯酯(EC)的混合物中，浓度为1mol L-1。在手套箱中组装成纽扣电池。在蓝电测试仪中分别测试电池性能。充放电电压为1.0～2.5V，在25±1℃环境中循环测量Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料的可逆充放电比容量、充放电循环性能及高倍率特性。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料在5C(1C＝396mAh g-1)电流密度下放电比容量分别为308mAh g-1、285mAh g-1和297mAh g-1，且500次循环后放电比电容保持率达90％以上。可见，上述制得的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料充放电容量高，循环稳定性好。
这是由于本发明制备的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C电极材料，具有较大的比表面积，Ti2Nb10O29纳米颗粒能增大电解液与电极的接触面积，提供更大更有效的活性反应面积，同时，VG@TiC-C加快了电子传导速率，增强了复合材料的结构稳定性。此外，Ti2Nb10O29@VG@TiC-C阵列材料与金属锂片组装成半电池，作为正极材料来监测其性能。与其他粉末材料相比，该阵列材料不需要粘接剂以及添加剂，能够最大发挥Ti2Nb10O29材料的本征电池特性。因此，本发明Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料具有高循环寿命、高能量和功率密度特点，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸异丙酯、五氯化铌和乙醇混合均匀形成混合溶液；
(2)将垂直石墨烯/碳化钛-碳材料置于混合溶液中，在反应器中密封进行水热反应，冷却后，洗涤干燥，得到目标前驱物；
(3)将目标前驱物在管式炉中烧结，得到目标产物螺旋状的Ti2Nb10O29@VG@TiC-C材料，即螺旋状的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的五氯化铌、钛酸异丙酯和乙醇的用量之比为0.15g～0.6g：0.75～2g：40～80mL。
3.根据权利要求1所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钛酸异丙酯为C12H28O4Ti。
4.根据权利要求1所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水热反应的条件为：水热温度为160℃-200℃，水热时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的垂直石墨烯/碳化钛-碳材料的制备方法，具体包括：
(a)将基底材清洗，得到清洗后的基底；
(b)将步骤(a)得到的清洗后的基底置于管式炉中，在氩气和氢气气氛下升温到750～850℃，然后用鼓泡的方式将含碳液体引入到腔体中，保温1～2小时，取出后得到生长有碳化钛-碳材料的基底；
(c)将步骤(b)得到的生长有碳化钛-碳材料的基底置于管式炉中，抽真空，随后升温到450～550℃，在氢气气氛下，当微波功率达到550～650W时产生氢气等离子体，碳化钛-碳经等离子体处理后，在氢气和甲烷混合气氛下升温到750～850℃，保温1～2小时，取出后得到生长在碳化钛-碳基底上的垂直石墨烯材料，即垂直石墨烯/碳化钛-碳材料。
6.根据权利要求5所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的清洗包括：
将基底用稀盐酸超声后，再用去离子水和乙醇清洗数遍去掉表面的油污。
7.根据权利要求5所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，抽真空使得系统压力达到1～30毫托。
8.根据权利要求1所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的烧结的条件为：700-900℃条件下管式炉中通入氩气烧结1-3小时。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料，该材料中的Ti2Nb10O29为螺旋状。
10.根据权利要求9所述的钛铌氧/垂直石墨烯/碳化钛-碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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