CN113428865B - 一种类石榴型硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石榴型硅基负极材料及其制备方法，该材料为类石榴型结构。包括如下步骤：(1)将纳米氧化硅原料用浓硫酸和过氧化氢进行活化处理；（2）将三聚氰胺加入到离子水中，搅拌溶解，把氧化硅加入到溶液中超声分散，然后加热搅拌；（3）降低温度，使三聚氰胺在氧化硅表面析出，然后离心干燥，煅烧得到前驱体；(4)利用镁金属热还原法在氩气氛围中煅烧前驱体，进行原位复合，然后用酸浸泡，离心洗涤，得到类石榴型硅基负极材料。本发明采用金属热还原法制备的锂离子电池用类石榴型硅基负极材料，耗能低，成本小，周期短，利于工业化生产。同时，本发明充分利用了缺陷型氮化碳材料制备的类石榴型硅基负极材料，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种类石榴型硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、放电平稳等优点，在便携式电子设备、电动汽车、航空等领域应用广泛。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的循环寿命、能量密度以及安全性能有着及其重要的影响。目前商业化所用的石墨类负极材料，克容量已经接近其极限值372mAh/g，不能满足目前电动汽车所用锂离子电池的使用要求，比如高功率密度、高的能量密度和更好的循环性能。因此开发高比容量负极材料已成为锂离子电池研究的一个重要方向。
硅能够与锂形成多种形态合金，理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂电位较低(0.2V vs .Li/Li+)，且自然中储量丰富，是一种最有希望取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而随着充放电循环的进行，硅的合金化和去合金化会引起巨大的体积膨胀(～300％)，进而会引起材料表面的固态电解质(SEI)膜不断地生成和破裂，不断地消耗活性锂，导致库伦效率的下降；同时还会造成硅粒破裂和粉化，导致硅颗粒间以及硅颗粒与集流体之间发生分离，进而失去电接触，致使容量衰减，循环性能急剧下降。因此，改善硅基负极材料循环性能是研究热点。
目前，比较实用是的碳包覆手段，比如：气相包覆、液相包覆和固相包覆，能有效改善硅基负极材料的循环性能。但无论采取哪一种碳包覆手段，其碳的来源属物理改性范畴，又因碳层的强度有限，在长期循环过程中仍有大概率破损的风险，导致硅基负极材料的循环性能较一般。虽然又出现了一些氧化物，但氧化物的离子导电率一般，且充放电过程中形成的锂化产物不可控。
综上所述，开发一种易于获得、性能优异的类石榴型硅基复合负极材料十分必要。
发明内容
本发明的目的是针对锂电子电池负极材料体积膨胀循环性能差的问题，提供一种类石榴型硅基负极材料及其制备方法。该负极材料由纳米硅颗粒和缺陷型材料组成，通过将纳米硅与缺陷型材料复合，可有效提高硅基材料的电化学性能。
本发明还提供了一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，通过简单的金属热还原法原位复合得到纳米氧化硅/缺陷型材料复合材料。利用缺陷型材料的物理和化学特性，提高硅基负极的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种类石榴型硅基负极材料，所述硅基负极材料由纳米硅颗粒和缺陷型材料组成。
所述负极材料呈类石榴型，具有多空腔结构，硅颗粒位于空腔中。在本发明中，通过结构设计，负极材料具有丰富的空腔结构，原位复合后硅颗粒于空腔中，既避免了硅颗粒与电解液的直接接触，又缓解了体积膨胀。同时，也把硅颗粒锚定在空腔中，不会随着循环的进行导致破裂脱离。而如果只是通过搅拌和复合，形成了一种简单的混合结构负极，在循环过程中颗粒的整体膨胀无法得到抑制，并且多层的包覆结构，对离子的传输迁移是不利的。
作为本发明的一个实施方案，所述纳米硅颗粒的尺寸为 50～150nm。过小的颗粒表面能过大，容易产生团聚现象，不利于在溶液中分散。纳米硅颗粒的尺寸优选为 50nm～100nm。
作为本发明的一个实施方案，所述缺陷型材料选自还原性氮化碳。
还原型氮化碳具有高比表面积和丰富的内部空腔结构，在增大电解质与电极的接触面积的同时缩短锂离子的扩散距离，促进锂离子的进入，空腔结构为硅颗粒提供了位点，也缓解了硅负极的体积膨胀问题，有利于维持电极的形状；石墨氮含量的减少，致使电导率提高和石墨烯骨架出现；同时缺陷能够增强储锂能力，有利于提高电化学活性和复合材料的能量密度。
另一方面，本发明提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A1、将含氧化硅的原料热处理后，用过氧化物与酸清洗，得到氧化硅；
A2、将三聚氰胺加入到溶剂中，搅拌溶解，将步骤A1中得到的氧化硅加入到三聚氰胺的溶液中超声分散，然后加热搅拌；
A3、降低温度使三聚氰胺在氧化硅表面析出，然后离心，干燥，煅烧得到前驱体；
A4、将前驱体和还原性金属混合，在惰性气体氛围中煅烧，进行原位复合，产物用酸浸泡，洗涤，干燥得到类石榴型结构硅基负极材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述热处理是在空气气氛中，温度为500～1000℃，处理时间为1～4h。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述的酸为浓硫酸；所述的过氧化物为过氧化氢溶液。过氧化氢溶液的浓度不超过30%。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为2.5～3 :1，清洗时间为7～12h。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中所述溶剂为去离子水、蒸馏水或者自来水。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中所述超声分散时间为2-4h。搅拌方式为水浴磁力搅拌，转速为300-500r/min。加热温度为60-80℃，时间为1-3h。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中所述的煅烧温度为350～550℃，煅烧保温时间为1-4h。煅烧时的升温速率为1-3℃/min。煅烧温度低，无论时间长短均不能使三聚氰胺分解不完全，出现团聚体；煅烧温度过高，时间长会使纯的氧化硅表面生成杂质；时间较短，也会造成分解不完全的现象。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中所述降低温度为降低到5-10℃。离心转速为3000-5000 r/min，时间为10-15min，次数为3-5次。干燥为真空干燥，干燥温度为60-100℃，时间为8-12h；
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中所述煅烧的温度为550℃，煅烧保温时间为4h。
作为本发明的一个实施方案，步骤A4中所述的前驱体和还原性金属的质量比为0.8～1:1。前驱体和还原性金属的质量比过高会出现还原不完全的情况，导致负极材料结构一致性差；质量比过低造成负极材料中氮元素的大量缺失，影响材料性能，同时造成还原性金属的浪费。
作为本发明的一个实施方案，步骤A4中所述还原性金属为金属镁、金属铝或者金属锌；步骤A4中所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
作为本发明的一个实施方案，步骤A4中所述的煅烧温度为600～1100℃，煅烧保温时间为1～9h。煅烧时升温速率为1-3℃/min。其中，温度过高，目标产物的结构会被严重破坏，氮的损失量过多；温度过低，还原程度不够，无法得到目标产物。升温速率过高会使材料成形不完全，结构一致性差；升温速率过低易造成还原产物副产物残留，不利于得到目标产物。煅烧温度优选为700～900℃，保温时间优选为3～7h。
作为本发明的一个实施方案，步骤A4中浸泡所用酸为盐酸，浓度为3-5mol L-1，时间为1-3h；洗涤用去离子水，至中性；干燥温度为80-100℃，时间为8-12h。
步骤A1先对原料在空气氛下进行高温热处理，可除去有机质和易挥发组分。然后通过酸和过氧化物清洗，可除去氧化铝、氧化钠等杂质。经过高温和洗处理，可得到较纯的氧化硅。相比常规处理步骤中容易造成氧化硅的损失的问题，步骤A1中通过浓硫酸和过氧化氢的洗涤，解决了这个问题，达到了较好的氧化硅提纯技术效果。通过自制氧化硅，可以自主调控得到氧化硅的纯度和颗粒尺寸大小，不会因为颗粒尺寸造成复合问题（比如说颗粒尺寸大，造成石榴性结构破坏），更利于得到目标产物。常规使用的单质硅膨胀极其严重，而氧化亚硅为单一组分，在锂化后会失活无法有效缓解膨胀，而本申请的类石榴性型负极材料，既能保证材料的活性，又能缓解膨胀。
步骤A3中的煅烧是为了三聚氰胺的热分解，这样可以保证在二次煅烧时三聚氰胺是完全分解的。煅烧温度低，时间短的会使三聚氰胺分解不完全，出现团聚体；由于无惰性气氛保护，煅烧温度过高，时间长会使纯的氧化硅表面生成杂质。在惰性气氛下，可以避免氧化硅表面杂质生成，但若温度过高会使材料物理结构被破坏。本发明在步骤A3中确保了硅颗粒表面包覆物的均匀性和完全性，而如果只是进行简单浆料混合然后进行复合，并不没有本发明这样的效果。
步骤A4通过原位复合，纳米硅和缺陷型材料的相互接触更加均匀。通过引入缺陷型材料，一方面可缓冲硅在充放电过程中的体积变化，又可抑制纳米硅颗粒的团聚，另一方面，阻隔了电解液与硅颗粒表面的直接接触，防止活性材料被电解液的腐蚀，提高材料的循环稳定性。
本发明通过两次煅烧A3和A4，分别对应三聚氰胺的分解和金属热还原反应，确保了三聚氰胺的完全分解和还原分反应的充分进行。现有技术通过一步高温过程去完成三聚氰胺分解以及分解产物的金属热还原反应，一方面无法确保三聚氰胺分解情况，另外一方面三聚氰胺的分解会有气体释放，在高温下，也具有一定的安全隐患。
第三方面，本发明提供了一种上述硅基负极材料的用途，所述硅基负极材料用作电池材料。制备的硅基材料具有优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明采用原位复合，利用缺陷型材料包覆廉价的纳米硅，制备硅/缺陷型材料硅基负极材料，具有耗能低，成本小，周期短等优点，有利于规模化生产；
2）制备的硅基负极材料不仅阻隔了电解液与硅颗粒的直接接触，抑制了电解液对硅颗粒的腐蚀，又不影响锂离子从液态电解液到硅颗粒的扩散，而且缓冲硅在锂化/脱锂化过程中的体积变化，有效改善了材料的破碎情况；同时石墨氮含量的减少，致使电导率提高和石墨烯骨架出现，缺陷能够增强储锂能力，有利于提高硅基负极材料的电化学活性和性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为缺陷型材料氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图2为以实施例1制备的硅基负极材料作为锂离子电池负极的倍率充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氧化硅在空气中800℃条件下灼烧2h，再将灼烧产物用浓硫酸和过氧化氢(体积比3:1)酸清洗10h，用去离子水洗涤至中性，得到氧化硅；
2)将步骤1)制备的氧化硅和三聚氰胺按照重量比8:1加入到去离子水中超声分散，水浴磁力搅拌，转速为300r/min，温度为60 ℃，时间为1h；
3)将步骤2)制备的混合溶液降低温度到10℃，使三聚氰胺在硅颗粒表面析出，离心，干燥，置于管式炉中煅烧，温度为550℃，保温时间为4h，得到前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体与镁金属按照重量比1:1混合置于管式炉中，通入氩气，进行镁热还原反应，反应温度为750℃，保温时间为5h。镁热反应产物用3 mol L-1的盐酸浸泡1h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到纳米硅/缺陷型材料硅基负极材料。
一种类石榴型硅基负极材料的应用，具体为：
以金属锂为负极，本实施例制备的类石榴型硅基负极材料为正极，Celgard 2400膜为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度0.1A/g～1.6 A/g，电压范围0 .01～3.0V)，从图可知，放电容量可达1409mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的85%左右，表现出优异的倍率特性。
实施例2
一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氧化硅在空气中800℃条件下灼烧2h，再将灼烧产物用浓硫酸和过氧化氢(体积比3:1)酸清洗10h，用去离子水洗涤至中性，得到氧化硅；
2) 将步骤1)制备的氧化硅和三聚氰胺按照重量比8:1加入到去离子水中超声分散，水浴磁力搅拌，转速300r/min，温度60℃，时间为1h；
3)将步骤2)制备的混合溶液降低温度到10℃，使三聚氰胺在硅颗粒表面析出，离心，干燥，置于管式炉中煅烧，温度为550℃，保温时间为4h，得到前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体与铝金属按照重量比1:1混合置于管式炉中，通入氩气，进行铝热还原反应，反应温度为900℃，保温时间为4h。镁热反应产物用3 mol L-1的盐酸浸泡1h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到纳米硅/缺陷型材料硅基负极材料。
一种类石榴型硅基复合负极材料的应用，具体为：
以金属锂为负极，本实施例制备的类石榴型硅基复合负极材料为正极，Celgard2400膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度0.1A/g～1.6 A/g，电压范围0.01～3.0V)，放电容量为1254mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的75%左右。
实施例3
一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氧化硅在空气中800℃条件下灼烧2h，再将灼烧产物用浓硫酸和过氧化氢(体积比3:1)酸清洗10h，用去离子水洗涤至中性，得到氧化硅；
2)将步骤1)制备的氧化硅和三聚氰胺按照重量比8:1加入到去离子水中超声分散，水浴磁力搅拌，转速为300r/min，温度为60℃，时间为1h；
3)将步骤2)制备的混合溶液降低温度到10℃，使三聚氰胺在硅颗粒表面析出，离心，干燥，置于管式炉中煅烧，温度为550℃，保温时间为4h，得到前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体与镁金属按照重量比1:1混合置于管式炉中，通入氩气，进行镁热还原反应，反应温度为700℃，保温时间为7h。镁热反应产物用3 mol L-1的盐酸浸泡1h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到纳米硅/缺陷型材料硅基负极材料。
一种类石榴型硅基负极材料的应用，具体为：
以金属锂为负极，本实施例制备的类石榴型硅基复合负极材料为正极，Celgard2400膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试((电流密度0.1A/g～1.6 A/g，电压范围0.01～3.0V)，放电容量为1094mAh/g，经过大电流充放后，容量仅恢复到初始容量的70%左右。
实施例4
一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氧化硅在空气中800℃条件下灼烧2h，再将灼烧产物用浓硫酸和过氧化氢(体积比3:1)酸清洗10h，用去离子水洗涤至中性，得到氧化硅；
2) 将步骤1)制备的氧化硅和三聚氰胺按照重量比8:1加入到去离子水中超声分散，水浴磁力搅拌，转速300r/min，温度60℃，时间为1h；
3)将步骤2)制备的混合溶液降低温度到10℃，使三聚氰胺在硅颗粒表面析出，离心，干燥，置于管式炉中煅烧，温度为350℃，保温时间为4h，得到前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体与铝金属按照重量比1:1混合置于管式炉中，通入氩气，进行铝热还原反应，反应温度为750℃，保温时间为5h。镁热反应产物用3 mol L-1的盐酸浸泡1h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到纳米硅/缺陷型材料硅基负极材料。
一种类石榴型硅基复合负极材料的应用，具体为：
以金属锂为负极，本实施例制备的类石榴型硅基复合负极材料为正极，Celgard2400膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度0.1A/g～1.6 A/g，电压范围0.01～3.0V)，放电容量为984mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的68%左右。
实施例5
一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氧化硅在空气中800℃条件下灼烧2h，再将灼烧产物用浓硫酸和过氧化氢(体积比3:1)酸清洗10h，用去离子水洗涤至中性，得到氧化硅；
2) 将步骤1)制备的氧化硅和三聚氰胺按照重量比8:1加入到去离子水中超声分散，水浴磁力搅拌，转速300r/min，温度60℃，时间为1h；
3)将步骤2)制备的混合溶液降低温度到10℃，使三聚氰胺在硅颗粒表面析出，离心，干燥，置于管式炉中煅烧，温度为550℃，保温时间为4h，得到前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体与铝金属按照重量比1:1混合置于管式炉中，通入氩气，进行铝热还原反应，反应温度为1100℃，保温时间为4h。镁热反应产物用3 mol L-1的盐酸浸泡1h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到纳米硅/缺陷型材料硅基负极材料。
一种类石榴型硅基复合负极材料的应用，具体为：
以金属锂为负极，本实施例制备的类石榴型硅基复合负极材料为正极，Celgard2400膜为隔膜，LiPF6的EC/DEC/DMC溶液(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度0.1A/g～1.6 A/g，电压范围0.01～3.0V)，放电容量为937mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的67%左右。
对比例1
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于步骤A3的煅烧温度为700℃，时间为0.5h。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为849mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的60%左右。
对比例2
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于步骤A4前驱体和还原性金属的质量比为0.6:1。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为728mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的65%左右。
对比例3
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于步骤A4前驱体和还原性金属的质量比为1.2:1。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为924mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的67%左右。
前驱体和还原性金属的质量比过高会出现还原不完全的情况，导致负极材料结构一致性差；质量比过低造成负极材料中氮元素的大量缺失，影响材料性能，同时造成还原性金属的浪费。
对比例4
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于步骤A4煅烧温度为500℃。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为774mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的50%左右。
对比例5
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于步骤A4煅烧升温速率为5℃/min。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为904mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的45%左右。
对比例6
本对比例涉及一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于无石榴型结构的复合，只是单独的纯硅氧。按照与实施例1相同的组装电池测试方法，测得首次放电比容量为1046mAh/g，经过大电流充放后，容量可恢复到初始容量的8%左右。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种类石榴型硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A1、将含氧化硅的原料热处理后，用过氧化物与酸清洗，得到氧化硅；
A2、将三聚氰胺加入到溶剂中，搅拌溶解，将步骤A1中得到的氧化硅加入到三聚氰胺的溶液中超声分散，然后加热搅拌；
A3、降低温度使三聚氰胺在氧化硅表面析出，然后离心，干燥，煅烧得到前驱体；
A4、将前驱体和还原性金属混合，在惰性气体氛围中煅烧，进行原位复合，产物用酸浸泡，洗涤，干燥得到类石榴型硅基负极材料；
步骤A3中所述煅烧的温度为350～550℃；
步骤A4中所述的前驱体和还原性金属的质量比为0.8～1:1；煅烧温度为600～1100℃；煅烧时升温速率为1-3℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中所述的酸为浓硫酸；所述的过氧化物为过氧化氢溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中所述煅烧保温时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A4中所述还原性金属为金属镁、金属铝或者金属锌；步骤A4中所述惰性气体为氩气、氦气或者氮气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A4中所述的煅烧保温时间为1～9h。
6.一种根据权利要求1所述方法制备的类石榴型硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料由纳米硅颗粒和缺陷型材料组成。
7.根据权利要求6所述的类石榴型硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的尺寸为 50～150nm。
8.根据权利要求6所述的类石榴型硅基负极材料，其特征在于，所述缺陷型材料选自还原性氮化碳。
9.一种根据权利要求6所述的硅基负极材料的用途，其特征在于，所述硅基负极材料用作电池材料。
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