CN109286006B - 一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，特别涉及氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法。本发明采用高能球磨、超声分散和中温烧结的方法将氟化碳直接包覆在镍钴锰三元正极材料的表面，制备出微米级复合颗粒，并将其作为锂离子电池的正极材料。本发明在保持镍钴锰三元正极材料二次颗粒形貌的基础上，通过高能球磨工艺细化了氟化碳材料，并将超声工艺和中温烧结相结合，将氟化碳较好的包覆在三元材料的表面，为三元正极材料的包覆改性提供了新方法。氟化碳包覆后的复合颗粒可直接应用于锂离子电池的正极材料，在电池充放电过程中氟化碳反应生成的氟化锂能较大的提高电池的首圈库伦效率，而氟化碳反应生成的碳增加了正极颗粒的导电性，同时包覆层能较好的保护正极和电解液的界面，从而提高了电池的容量和倍率性能。

Description

一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术
当今社会，能源的短缺和环境的恶化等问题日益严重，开发高效、清洁的能源转换与能源存储系统越来越重要。锂离子电池因其能量密度高、放电平台高、循环使用寿命长以及对环境友好等优点，已经广泛应用于手机、电脑等便携式设备中，同时也越来越广泛的运用在电动汽车、航空航天以及大规模储能技术等方面。
钴酸锂(LiCoO2)作为早期的商用锂离子电池的正极材料，具有较高的工作电压，充放电过程相对稳定，循环性能较好，但钴酸锂电池存在对环境污染较大、价格较高以及安全性能差等缺点。在LiCoO2掺杂Ni、Mn元素后，可以形成层状结构的镍钴锰三元正极材料(NMC)。与LiCoO2相比，NMC正极材料的理论比容量更高，成本更低，安全性能更好，是一种理想的LiCoO2替代材料。但在大电流和高电压下，由于材料与电解液接触界面的不稳定性和金属离子的溶解，NMC正极材料存在倍率性能差、大电流密度下容量衰减快等问题。这些问题严重制约了NMC三元正极实际容量的发挥，因此增强其表面的稳定性是提其电化学性能的关键之一。
目前对正极材料表面改性方式主要有碳包覆、金属氧化物包覆、磷酸盐包覆、氟化物包覆等。通过表面改性，包覆层能抑制电解液与活性材料的副反应，稳定材料层状结构，降低材料的结构衰减，从而提高材料的电化学性能。但现有的改性无法有效的提高NMC正极材料在电池中的首圈库伦效率，因此限制了材料的实际应用。
发明内容
针对镍钴锰三元正极材料存在的不足，本发明提出了一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，可以提高镍钴锰三元正极材料在锂离子半电池中的首圈库伦效率和循环稳定性。具体步骤如下：
(1)将氟化碳(CFx)n置于玛瑙罐中，在玛瑙罐中加入直径0.6cm的玛瑙球4颗，然后在1500r/min下高能球磨，每磨2小时暂停20分钟再继续球磨，球磨时间共8小时；
(2)取出一定量的球磨样品，加入无水乙醇并搅拌，然后置于超声清洗机中进行超声分散4小时，超声频率为40KHz，超声水槽温度在25℃-35℃之间；
(3)在超声后的氟化碳分散液中，加入不同成分的镍钴锰三元正极材料(Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，之后加入磁子，在60℃下磁力搅拌至乙醇挥发，搅拌速度为250r/min；
(4)将混合液置于真空干燥箱，在120℃下干燥12小时；
(5)将干燥后得到的镍钴锰三元正极材料与氟化碳的混合物在300-400℃之间烧结7-8小时，烧结气氛为氮气。
附图说明
图1为包覆前Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2的扫描电镜图
图2为包覆后Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2的扫描电镜图
图3为Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2包覆前后的0.1C循环性能对比图
图4为Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2包覆前后的1C循环性能对比图
图5为Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2包覆前后的电化学阻抗谱Nyquist图和电池内部等效电路图
具体实施方式
本发明提供了一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
1.高能球磨氟化碳：称取1g氟化碳置于玛瑙罐中，在玛瑙罐中加入直径0.6cm的玛瑙球4颗，然后在1500r/min下高能球磨，每磨2小时暂停20分钟再继续球磨，球磨时间共8小时；
2.配置氟化碳分散液：在玻璃瓶中称取0.1g氟化碳，加入5ml无水乙醇并搅拌，然后置于超声清洗机中进行超声分散4小时，超声频率为40KHz，超声水槽温度在25℃-35℃之间；
3.配置镍钴锰三元正极材料与氟化碳混合液：在超声后的氟化碳分散液中，加入Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2材料和磁子，在60℃下磁力搅拌至乙醇挥发，搅拌速度为250r/min；
4.混合液的真空干燥：将混合液置于真空干燥箱，在120℃下干燥12小时；
5.包覆材料的烧结：将干燥后镍钴锰三元正极材料与氟化碳的混合物在380℃烧结7h，烧结气氛为氮气；最后得到氟化碳包覆Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2材料，烧结结束后取出的复合物粉末用作锂离子电池正极材料。
实施例2
1.高能球磨氟化碳：称取1g氟化碳置于玛瑙罐中，在玛瑙罐中加入直径0.6cm的玛瑙球4颗，然后在1500r/min下高能球磨，每磨2小时暂停20分钟再继续球磨，球磨时间共8小时；
2.配置氟化碳分散液：在玻璃瓶中称取0.1g氟化碳，加入5ml无水乙醇并搅拌，然后置于超声清洗机中进行超声分散4小时，超声频率为40KHz，超声水槽温度在25℃-35℃之间；
3.配置镍钴锰三元正极材料与氟化碳混合液：在超声后的氟化碳分散液中，加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料和磁子，在60℃下磁力搅拌至乙醇挥发，搅拌速度为250r/min；
4.混合液的真空干燥：将混合液置于真空干燥箱，在120℃下干燥12小时；
5.包覆材料的烧结：将干燥后镍钴锰三元正极材料与氟化碳的混合物在350℃烧结8h，烧结气氛为氮气；最后得到氟化碳包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，烧结结束后取出的复合物粉末用作锂离子电池正极材料。
实施例3
1.高能球磨氟化碳：称取1g氟化碳置于玛瑙罐中，在玛瑙罐中加入直径0.6cm的玛瑙球4颗，然后在1500r/min下高能球磨，每磨2小时暂停20分钟再继续球磨，球磨时间共8小时；
2.配置氟化碳分散液：在玻璃瓶中称取0.1g氟化碳，加入5ml无水乙醇并搅拌，然后置于超声清洗机中进行超声分散4小时，超声频率为40KHz，超声水槽温度在25℃-35℃之间；
3.配置镍钴锰三元正极材料与氟化碳混合液：在超声后的氟化碳分散液中，加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料和磁子，在60℃下磁力搅拌至乙醇挥发，搅拌速度为250r/min；
4.混合液的真空干燥：将混合液置于真空干燥箱，在120℃下干燥12小时；
5.包覆材料的烧结：将干燥后镍钴锰三元正极材料与氟化碳的混合物在350℃烧结8h，烧结气氛为氮气；最后得到氟化碳包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，烧结结束后取出的复合物粉末用作锂离子电池正极材料。

Claims (2)

1.一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，该制备方法可以提高镍钴锰三元正极材料的首圈库伦效率，所述制备方法包括如下步骤：
a.高能球磨氟化碳：
将氟化碳(CFx)n置于玛瑙罐中，在玛瑙罐中加入直径0.6cm的玛瑙球4颗，然后在1500r/min下高能球磨，每磨2小时暂停20分钟再继续球磨，球磨时间共8小时；
b.配置氟化碳分散液：
取出一定量的所述高能球磨氟化碳样品，加入无水乙醇并搅拌，然后置于超声清洗机中进行超声分散4小时，超声频率为40KHz，超声水槽温度在25℃-35℃之间；
c.配置镍钴锰三元正极材料与氟化碳混合液：
在超声后的氟化碳分散液中，加入镍钴锰三元正极材料Li1.14Ni0.133Co0.133Mn0.544O2，之后加入磁子，在60℃下磁力搅拌至乙醇挥发，搅拌速度为250r/min；
d.所述混合液的真空干燥：
将所述混合液置于真空干燥箱，在120℃下干燥12小时；
e.包覆材料的烧结：
将步骤d干燥后得到的镍钴锰三元正极材料与氟化碳的混合物在300-400℃之间烧结7-8小时，烧结气氛为氮气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b所述超声后的分散液中氟化碳分布均匀。
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