CN110071280B - 一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配置甲酸铵缓冲溶液，将硅负极材料均匀分散于缓冲溶液中，加入氧化物前驱体后搅拌，待氧化物均匀包覆在硅基体表面后，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；(2)将步骤(1)所得包覆氧化物的硅复合材料与一水氢氧化锂混合后研磨均匀，得到混合粉体，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。本发明提供的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料，固态电解质均匀包覆在硅表面，一方面可以在一定程度上缓解硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，保持循环稳定性，同时可以减少固态电解质(SEI)薄膜的性能，提高锂离子电池库伦效率。

Description

一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种在硅负极表面包覆固态电解质材料的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、移动电子设备市场的发展，发展具有高功率密度、能量密度以及长循环稳定性的锂离子电池迫在眉睫。硅基材料由于其具有高理论容量 (3579mAh/g)，合适的平台电压(0.2V vs.Li/Li+)以及丰富的资源这一系列的优势，使得其成为最有希望取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基材料的面临着一些十分棘手的问题，例如在充放电过程带来的巨大体积膨从而引起固态电解质(SEI)膜持续破裂重组，以及较差的导电性而带来的功率密度的问题，这些原因导致硅基负极材料的高倍率性能差、循环稳定性不理想以及库伦效率低等一系列问题。为了克服硅基负极材料SEI膜不稳定的问题，许多研究人员正研究通过包覆的方法对硅负极表面SEI膜进行改性，目前主要通过使用碳材料，氧化物，固态电解质等对硅基材料进行改性，通过材料的包覆，首先可以避免硅负极与电解液的直接接触，减少了不可控SEI膜的形成；此外，包覆材料可以起到缓解体积膨胀，防止硅基负极结构破坏的作用；最后，包覆层能够提高硅基材料的离子导电性或电子导电性，从而改善硅基负极的倍率性能。
目前报道的硅基负极材料一般采用碳材料、氧化铝、氧化硅等材料进行包覆以缓解控制硅在充放电过程中的体积膨胀以及减少SEI膜的形成。然而碳材料的包覆对硅基负极材料的首次库伦效率提升并没有多大帮助，碳材料的大量缺陷甚至会引起其首次库伦效率的降低。现有技术(CN105958023A)提供了一种氧化铝包覆硅负极的制备方法，制备的复合硅基负极具有较好的电化学性能，然而此技术具有以下缺陷：氧化铝的离子导电率差，且充放电过程中形成的锂化产物不可控。此外，其采用的方法厚度和包覆均匀性难以控制。
综上所述，开发一种操作简单、快速高效的固态电解质包覆的硅负极材料十分必要。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种固态电解质包覆锂离子电池硅负极的制备方法，其制备得到的固态电解质包覆锂离子电池硅负极其容量高，循环性好。
本发明所述的制备方法，其生产效率高，适合大规模工业化生产。
为实现上述技术目的，本发明利用氧化物的前驱物在缓冲溶液中缓慢水解包覆，得到氧化物包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水氢氧化锂进行锂化，最终制得固态电解质包覆硅复合材料，其制备工艺过程如图1所示。
一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置甲酸铵缓冲溶液，将硅负极材料均匀分散于缓冲溶液中，加入氧化物前驱体后搅拌，待氧化物均匀包覆在硅基体表面后，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；
(2)将步骤(1)所得包覆氧化物的硅复合材料与一水氢氧化锂混合后研磨均匀，得到混合粉体，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。
优选地，所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置0.01mol/L-1mol/L的甲酸铵缓冲溶液，将1重量份硅负极材料均匀分散于100-1000重量份的甲酸铵缓冲溶液中，加入1-50重量份氧化物前驱体后在18℃-90℃下搅拌，反应5min-300min后待氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；
(2)将步骤(1)所得氧化物包覆的硅复合材料与适量一水氢氧化锂混合后研磨均匀，氧化物包覆的硅复合材料与所述一水氢氧化锂的质量比为10：(1.5-2)，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至400-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温。
优选地，所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置0.2mol/L的甲酸铵缓冲溶液，将1重量份硅负极材料均匀分散于1000份溶剂中，加入3份氧化物前驱体后在70℃下搅拌，反应5min-300min后待氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；
(2)将步骤(1)所得氧化物包覆的硅复合材料与适量一水氢氧化锂混合后研磨均匀，氧化物包覆的硅复合材料与所述一水氢氧化锂的质量比为10：(1.5-2)，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至400-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温。
优选地，步骤(1)中使用的硅负极材料的尺寸为10nm-50μm。
优选地，步骤(1)中使用的硅负极材料选自指单质硅颗粒、硅-金属复合材料、硅-氧复合材料或硅-碳材料。
优选地，步骤(1)中氧化物前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸酯或硫酸铝。
优选地，步骤(2)中包覆的氧化物选自氧化铝、氧化硅或氧化钛。
优选地，步骤(2)中的惰性气体选自氩气、氮气或氦气。
优选地，步骤(1)中甲酸铵缓冲溶液的pH为2.5-6.5。
一种如上所述的制备方法制得的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料，所述铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料中，由硅基本和固态电解质组成，固态电解质包覆在硅基负极材料表面，其中硅基体占10～90wt％，硅基体的颗粒粒径为10nm-50μm，固态电解质的厚度为1nm～150nm。
其中固态电解质厚度为1-150nm。固态电解质层太薄起不到隔绝硅基材料与电解液直接接触的作用；而固态电解质的厚度也不是越厚越好，厚度过大一定程度上不利于复合材料的导电性，因为虽然固态电解质能够有效传递锂离子，但其电子导电性差。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述制备方法，能提高负极活性物质的循环稳定性，得到一种容量高、循环性好的硅负极复合材料。
本发明所述的固态电解质包覆锂离子电池硅负极的制备方法，其生产效率高，适合大规模工业化生产。
本发明提供的铝酸锂固态电解质包覆硅复合材料，固态电解质均匀包覆在硅表面，一方面可以在一定程度上缓解硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，保持循环稳定性，同时可以减少固态电解质(SEI)薄膜的性能，提高锂离子电池库伦效率。另一方面，固态电解质的包覆可以提高材料的离子导电性，从而加速硅负极材料在充放电过程中的非晶化过程以及锂离子在硅负极内部的传输速率，极大的提高锂离子电池库伦效率，缓解锂离子电池充放电过程中锂离子困在硅负极材料中无法脱出的现象(lithium trapping)，提高大电流充放电性能。
附图说明
图1是本发明实例1制备得到的铝酸锂包覆硅复合材料的技术方案示意图；
图2为本发明实例1制备得到的铝酸锂包覆硅复合材料的透射电镜图；
图3为本发明实例1制备得到的复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实例1制备得到的复合材料制成的锂离子电池的充放电循环测试图；
图5为本发明实例2制备得到的复合材料制成的锂离子电池的充放电循环及倍率性能测试图。
具体实施方式
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施例中的物质均来源于市售。
实施例1
(1)氧化物包覆
将0.2g硅粉体分散在200g0.2mol/L的甲酸铵缓冲溶液中，经过30分钟的超声处理使其分散均匀，然后将混合溶液70℃下搅拌，取0.6g的硫酸铝粉体放入溶液中，充分搅拌并反应1小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到氧化铝包覆硅复合负极材料。
(2)固态电解质包覆
取0.1g氧化铝包覆的硅复合材料与0.02g一水氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至650℃，升温速度为 3℃/min，在650℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到铝酸锂包覆硅基负极材料。
实施例1制得的铝酸锂包覆硅基负极材料由纳米硅和铝酸锂组成，其透射电镜照片如图2所示，从图中可以看出纳米硅粒径约为50nm，铝酸锂的厚度约为2nm。从图3中的X射线衍射谱中可以看出铝酸锂的特征峰。
将制得的铝酸锂包覆硅基负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其测试结果如图4所示，其首次充放电库伦效率为83.6％，在4A/g的电流密度下充放电的首次可逆容量为1050mAh/g，第500次循环的可逆容量为954mAh/g，容量保持率为90.9％。
实施例2
(1)氧化物包覆
将0.2g硅粉体分散在200g0.1mol/L的甲酸铵缓冲溶液中，经过30分钟的超声处理使其分散均匀，然后将混合溶液60℃下搅拌，取0.3g的硫酸铝粉体放入溶液中，充分搅拌并反应1小时后，经过10000r/min离心3次，于80℃真空干燥12小时，得到氧化铝包覆硅复合负极材料。
(2)固态电解质包覆
取0.1g氧化铝包覆的硅复合材料与0.015g一水氢氧化锂盐后研磨均匀，将混合粉体放入管式炉中，首先通入氩气排除炉内空气，在氩气氛围中升温至750℃，升温速度为 3℃/min，在750℃下保温3小时，然后自然冷却至室温，得到铝酸锂包覆硅基负极材料。
将实施例2得到的铝酸锂包覆硅基负极材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其测试结果如图5所示，其首次充放电库伦效率为XX％，在4A/g的电流密度下充放电的首次可逆容量为XXmAh/g，第500次循环的可逆容量为XXmAh/g，容量保持率为XX％。图5表明实施例2制得的铝酸锂包覆硅基负极材料也具有较好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配置0.01mol/L-1mol/L的甲酸铵缓冲溶液，将1重量份硅负极材料均匀分散于100-1000重量份的甲酸铵缓冲溶液中，加入1-50重量份硫酸铝后在18℃-90℃下搅拌，反应5min-300min后待氧化铝均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；
(2)将步骤(1)所得氧化铝包覆的硅复合材料与一水氢氧化锂混合后研磨均匀，氧化铝包覆的硅复合材料与所述一水氢氧化锂的质量比为10：(1.5-2)，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至400-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温。
2.如权利要求1所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
(1)配置0.2mol/L的甲酸铵缓冲溶液，将1重量份硅负极材料均匀分散于1000份溶剂中，加入3份硫酸铝后在70℃下搅拌，反应5min-300min后待氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；
(2)将步骤(1)所得氧化物包覆的硅复合材料与一水氢氧化锂混合后研磨均匀，氧化物包覆的硅复合材料与所述一水氢氧化锂的质量比为10：(1.5-2)，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至400-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温。
3.如权利要求2所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中使用的硅负极材料的尺寸为10nm-50μm。
4.如权利要求3所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中使用的硅负极材料选自指单质硅颗粒、硅-金属复合材料、硅-氧复合材料或硅-碳材料。
5.如权利要求1所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中的惰性气体选自氩气、氮气或氦气。
6.如权利要求1所述的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中甲酸铵缓冲溶液的pH为2.5-6.5。
7.一种权利要求1-6任一项制备方法制得的铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料，其特征在于：所述铝酸锂固态电解质包覆硅基负极材料中，由硅基体 和固态电解质组成，固态电解质包覆在硅基负极材料表面，其中硅基体占10～90wt％，硅基体的颗粒粒径为10nm-50μm，固态电解质的厚度为1nm～150nm。
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