CN111883759A - 一种具有核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述复合材料的核层为纳米硅、壳层为固态电解质；所述纳米硅为晶态纳米硅、非晶态纳米硅、晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅、晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅、晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中一种或多种；纳米硅D50粒径为20‑150nm；所述固态电解质化学通式为Li2O‑SiO2‑P2O5、Li2O‑SiO2‑B2O3或Li2O‑SiO2‑P2O5‑B2O3体系。本发明示例的纳米硅复合材料，可以大大缓解目前其他材料中有的导电性差、库伦效率低、体积膨胀带来的循环稳定性差等难题，且工艺简单，制备的过程中对环境没有污染，制备过程能精确控制，无苛刻条件，粒径稳定均匀，适合批量化生产等特点。

Description

一种具有核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言是一种具有核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法。
背景技术
众多电化学储能领域，锂离子电池作具有高能源效率、高能源密度、优秀的存储性能等众多优点而备受人们关注，目前已广泛应用在3C消费类电子产品。目前锂离子电池广泛采用石墨类负极材料的理论储锂容量较低(372mAh/g)，已不能满足新领域如电动汽车等对锂离子电池提出的高功率或大容量的要求，因此发展新型负极材料迫在眉睫。
硅材料具备高储锂比容量(理论容量4200mAh/g)和来源丰富被认为是下一代负极的理想候选材料之一，然而，采用硅做负极，在脱嵌锂过程中，体积膨胀达300％。研究表明，采用纳米硅，当硅粒径小于150纳米，将大大降低硅体积膨胀对循环的影响，但是纳米尺度的硅，容易和水等物质反应，在其表面生成惰性的二氧化硅，表面钝化的纳米硅和锂会生产部可逆的容量降低电池首周效率，降低电池的能量密度，其次表面钝化层也将增加电池阻抗，降低电池倍率性能。
目前，为了解决纳米硅表面的钝化，主要方法是操作过程中隔绝空气，然后直接和导电剂复合制造硅碳复合负极，然而实际生产过程中，不可能做到完全隔绝空气，其次空气不稳定性也将增加制造成本。
CN 109638265 A提供了一种介孔碳包覆硅负极材料的制备及产品和应用，其先制备介孔硅，再在介孔硅上包覆介孔碳，该方法需要长时间搅拌和高温煅烧，能耗较高，而且需要用到氢氟酸刻蚀，不够安全环保，且循环稳定性较差，容量衰减较快。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法，可以大大缓解目前其他材料中有的导电性差、库伦效率低、体积膨胀带来的循环稳定性差等难题，且工艺简单，制备的过程中对环境没有污染，制备过程能精确控制，无苛刻条件，粒径稳定均匀，适合批量化生产等特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，所述复合材料的核层为纳米硅、壳层为固态电解质，其中固态电解质的含量为0.1wt％～5wt％，所述纳米硅的含量为95wt％-99.9wt％。
进一步的，所述纳米硅为晶态纳米硅、非晶态纳米硅、晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅、晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅、晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中一种或多种；纳米硅D50粒径为20-150nm。
进一步的，所述固态电解质层的厚度为1nm-50nm，优选为1nm-20nm。
进一步的，所述固态电解质为Li2O-SiO2-P2O5、Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5-B2O3体系。
进一步的，所述固态电解质外还可以包覆一层碳层，所述碳层的厚度为1nm-20nm。
所述一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在纳米硅表面制备一层二氧化硅层；
S2：将步骤S1得到的纳米硅干燥后和化合物混合均匀，其中，化合物由硼的氧化物、磷的氧化物中的一种或两种与锂的化合物组成；
S3：将步骤S2得到的混合物在保护气氛或真空中热处理得到表面为固态电解质的核壳纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的核壳纳米硅复合材料进行研磨。
具体的，在纳米硅表面制备一层二氧化硅层的方法为，将纳米硅放置在空气、氧气或者水中，其表面会形成一层二氧化硅层。
所述一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在纳米硅表面制备一层二氧化硅层；
S2：将步骤S1得到的纳米硅干燥后和化合物混合均匀，其中，化合物由硼的氧化物、磷的氧化物中的一种或两种与锂的化合物组成；
S3：将步骤S2得到的混合物在保护气氛或真空中热处理得到表面为固态电解质的核壳纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的核壳纳米硅复合材料进行研磨；
S5：将步骤S4得到的核壳纳米硅复合材料进行包碳处理。
具体的，在纳米硅表面制备一层二氧化硅层的方法为，将纳米硅放置在空气、氧气或者水中，其表面会形成一层二氧化硅层。
具体的，所述碳包覆的方法为化学气相沉积或者磁控溅射在其表面包覆一层碳层。
进一步的，所述锂的化合物为氧化锂、过氧化锂，碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或多种；或者，所述硼的氧化物为三氧化二硼；或者，所述磷的氧化物为五氧化二磷。
进一步的，所述混合方法为高混、V混、球磨、砂磨、搅拌中的一种或多种。
进一步的，所述保护气氛为二氧化碳、氮气、氩气中一种或多种。
本发明利用的原理为：
Li2O+SiO2→Li4SiO4
Li2O+P2O5+Li4SiO4→Li3PO4·Li4SiO4
Li3PO4·Li4SiO4+B2O3+Li2O→Li3PO4·Li4SiO4·LiBO2
本反应利用的原理为硅表面的二氧化硅和锂的氧化物或者碳酸盐反应，生产硅酸锂，硅酸锂和磷酸锂在高温下能形成Li4SiO4和Li3PO4的固溶体，此固溶体室温电导率可以高达5×10-6S/cm。此外如果继续和Li2BO2高温反应会生成温度更高的固态层，引入硼的氧化物电导率会更高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明示例的纳米硅复合材料，纳米硅复合物中的氧已经形成稳定的固态电解质，解决了一般纳米硅表面容易反应形成SiO2，在电池循环的时候形成容量不可逆的锂硅氧化合物，降低库伦效率的问题，该纳米硅表面直接先被SiO2生成的硅酸盐包覆住，然后再放在电池负极材料里面使用的，可以提高纳米硅负极材料的可逆容量和库伦效率。
2、本发明示例的纳米硅复合材料，在电池循环的过程中纳米硅由于嵌锂的缘故会膨胀，本材料为核壳结构纳米硅，可以很好的减少体积膨胀带来的影响。
3、本发明示例的纳米硅复合材料，在复合材料的外围包覆碳层，能增加改材料的导电性。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明带有碳层包覆的纳米硅复合材料的制备流程图；
图3为本发明实施例1的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
一、纳米硅复合材料的制备
实施例1：
选取80nm的晶态纳米硅粉末放置在湿度≥90％的空气中8h，而后将其充分干燥；然后按照质量比98.8：0.8：0.4与氧化锂和五氧化二磷球磨，转速300rpm，时间2h；然后放在管式炉里，氩气气氛下，800℃保温6h进行物料的热处理；将热处理后的复合物进行400rpm，2h进行球磨，得到表面包覆处理的纳米硅复合物；最后再用CVD方法将该复合物进行包碳处理，包碳量为纳米硅复合物质量的1％，最终得到平均粒径为90nm的核壳结构纳米硅复合材料。
对所制备的核壳结构纳米硅复合材料进行表征，得到扫描电子显微镜图(SEM图)，如图3所示。
实施例2：
选取90nm的非晶态纳米硅粉末加入去离子水中浸泡2h，浸泡完后将其充分干燥；称重后按照质量比99：0.5：0.5与碳酸锂和三氧化二硼球磨，转速400rpm，时间3h；然后放在管式炉里，氮气气氛下，1000℃保温4h进行物料的热处理；将热处理后的复合物进行300rpm，2.5h球磨，最终得到平均粒径为100nm的核壳结构纳米硅复合材料。
实施例3：
选取80nm的晶态多孔纳米硅粉末放置在氧气气氛中4h，反应完后将其充分干燥；称重后按照质量比98：1.2：0.8与碳酸锂、磷酸锂球磨，转速300rpm，时间2h；然后放在管式炉里，二氧化碳气氛下，1000℃保温5h进行物料的热处理；将热处理后的复合物进行400rpm，2h球磨，得到表面包覆处理的纳米硅复合物，包碳量为纳米硅复合物质量的1.5％；最后再用CVD方法将该复合物进行包碳处理，包碳量为纳米硅复合物质量的1.5％，最终得到粒径为90nm的核壳结构纳米硅复合材料。
实施例4：
选取60nm的非晶态多孔纳米硅粉末放置在湿度≥90％的空气中6h，反应完后将其充分干燥；称重后按照质量比97.2：1.6:0.6:0.6与碳酸锂锂、五氧化二磷、氧化硼球磨，转速400rpm，时间3h；然后放在真空气氛炉里，真空状态下，900℃保温8h进行物料的热处理；将热处理后的复合物进行400rpm，3h球磨，得到表面包覆处理的纳米硅复合物；最后再用CVD方法将该复合物进行包碳处理，包碳量为纳米硅复合物质量的1％，最终得到平均粒径为80nm的核壳结构纳米硅复合材料。
实施例5：
选取20nm的晶态碳包覆纳米硅粉末放置在氧气气氛中4h，反应完后将其充分干燥；称重后按照质量比95：2.5：2.5与氢氧化锂和五氧化二磷球磨，转速300rpm，时间2h；然后放在管式炉里，二氧化碳气氛下，800℃保温9h进行物料的热处理；将热处理后的复合物进行400rpm，2h球磨，得到表面包覆处理的纳米硅复合物；最后再用CVD方法将该复合物进行包碳处理，包碳量为纳米硅复合物质量的1％，最终得到平均粒径为30nm的核壳结构纳米硅复合材料。
对比例1：
未处理的80nm晶态纳米硅做负极。
二、锂离子电池的制备
将制备的纳米硅复合材料样品与石墨、导电炭黑和水性粘结剂按照1.5：6.5：1：1的质量比例进行浆料的制备，涂布在8um的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃、7h进行干燥，待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14的金属锂片作为对电极，单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(1：1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水含量控制在0.1ppm以下。对组装好的电池在各种条件下进行充放电测试。
三、锂离子电池性能分析
各实施例对应电池的首效和首周放电比容量见表1。
表1首效和首周放电比容量
Figure BDA0002608397130000061
Figure BDA0002608397130000071
从表1可以看出，电池对比例1的首周效率为68.6％，低于其相对应的实施例1的电池的首周效率74.5％，且电池对比例1的首效比实施例1-5的都低。这是因为实施例的纳米硅复合材料中固态电解质包裹着纳米硅，从而减少了纳米硅与空气中的氧气及水分的接触，从而避免了过多的氧化硅被氧化，从而减少了活性锂被氧化后的纳米硅吸收变为废锂，因此，可以提高电池的首效。由于本发明的数据是按照复合负极的质量计算的，计算出的首周放电比容量较实际的纳米硅负极低，如果做出换算纳米硅的质量计算比容量的话，电池实施例1的首周放电比容量为3150mAh/g，与对比例1的纯纳米硅的首周放电比容量3199mAh/g相差不多，说明本发明的核壳结构未对纳米硅造成不利的影响。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，所述复合材料的核层为纳米硅、壳层为固态电解质，其中固态电解质的含量为0.1wt％～5wt％，所述纳米硅的含量为95wt％-99.9wt％。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶态纳米硅、非晶态纳米硅、晶态多孔纳米硅、非晶态多孔纳米硅、晶态碳包覆纳米硅、非晶态碳包覆纳米硅、晶态碳包覆多孔纳米硅、非晶态碳包覆多孔纳米硅中一种或多种；纳米硅D50粒径为20-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为1nm-50nm，优选为1nm-20nm。
4.根据权利要求1或3所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，所述固态电解质为Li2O-SiO2-P2O5、Li2O-SiO2-B2O3或Li2O-SiO2-P2O5-B2O3体系。
5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料，其特征在于，所述固态电解质外还可以包覆一层碳层，所述碳层的厚度为1nm-20nm。
6.一种权利要求1-4任一所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在纳米硅表面制备一层二氧化硅层；
S2：将步骤S1得到的纳米硅干燥后和化合物混合均匀，其中，化合物由硼的氧化物、磷的氧化物中的一种或两种与锂的化合物组成；
S3：将步骤S2得到的混合物在保护气氛或真空中热处理得到表面为固态电解质的核壳纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的核壳纳米硅复合材料进行研磨。
7.一种权利要求1-5任一所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在纳米硅表面制备一层二氧化硅层；
S2：将步骤S1得到的纳米硅干燥后和化合物混合均匀，其中，化合物由硼的氧化物、磷的氧化物中的一种或两种与锂的化合物组成；
S3：将步骤S2得到的混合物在保护气氛或真空中热处理得到表面为固态电解质的核壳纳米硅复合材料；
S4：将步骤S3得到的核壳纳米硅复合材料进行研磨；
S5：将步骤S4得到的核壳纳米硅复合材料进行包碳处理。
8.根据权利要求6或7所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂的化合物为氧化锂、过氧化锂，碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或多种；
或者，所述硼的氧化物为三氧化二硼；
或者，所述磷的氧化物为五氧化二磷。
9.根据权利要求6或7所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的方法为高混、V混、球磨、砂磨、搅拌中的一种或多种。
10.根据权利要求6或7所述的一种具有核壳结构的纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为二氧化碳、氮气、氩气中一种或多种。
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