CN115548278A - 复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。复合负极材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；内核包括碳基体和填充材料，碳基体具有第一孔隙，填充材料至少部分分布在第一孔隙内；填充材料包括SiOx，填充材料具有第二孔隙。该复合硅负极复合负极材料能够有效减轻体积效应并提升循环稳定性。

Description

复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压范围宽、使用寿命长、自放电小、无记忆效应及环境污染小等优点，被广泛应用于3C消费电子、储能及动力电池等领域。负极材料对锂离子电池的电化学性能有决定性的作用，石墨是比较常用的负极材料，然而石墨372mAh/g的理论比容量难以满足更高能量密度锂离子电池的需求。
硅具有4200mAh/g的理论比容量，具有比容量高、储量丰富的优点，可作为负极材料使用。但是，硅作为负极材料在充放电过程中体积效应明显，容量衰减快，将石墨和硅混合可以有效提高其循环稳定性，硅和石墨复合的主要方式包括机械搅拌、加入沥青加热搅拌、喷雾干燥等，在这些方法中硅主要通过物理的方式分布在石墨表面，结合力较弱，在循环过程中容易断开与石墨的接触而失去活性。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够有效减轻体积效应并提升循环稳定性的复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池。
为达此目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请实施例提供一种复合负极材料，包括：内核以及位于内核表面的包覆层；
内核包括碳基体和填充材料，碳基体具有第一孔隙，填充材料至少部分分布在第一孔隙内；填充材料包括SiOx，填充材料具有第二孔隙。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料包括如下特征(1)～(9)中的至少一个：
(1)碳基体包括石墨基体、中间相碳微球基体、软碳基体和硬碳基体中的至少一种；
(2)第一孔隙包括多个孔洞，多个孔洞中的至少部分孔洞的部分区域填充有填充材料；
(3)第一孔隙包括多个孔洞，相邻两个孔洞的间距为0.5μm～5μm；
(4)第一孔隙的深度为0.5μm～10μm；
(5)第一孔隙的直径为0.1μm～3μm；
(6)第二孔隙的直径为0.1nm～30nm；
(7)SiOx中的X的取值范围为0.5～2；
(8)SiOx中含有SiO和硅晶粒；
(9)包覆层包括碳层。
在一些可能的实施方案中，包覆层包括碳层，碳层包括第一碳层和第二碳层，第一碳层具有第三孔隙，第一碳层包覆于内核表面，第二碳层包覆于第一碳层的表面；及/或，复合负极材料包括如下特征(10)～(11)中的至少一个；
(10)第一碳层中的碳包括硬碳、石墨烯碳材料和碳纳米管中的至少一种；
(11)第二碳层中的碳包括软碳。
第二方面，本申请实施例提供一种复合负极材料的制备方法，包括：
提供具有第一孔隙的碳基体；
至少在碳基体的第一孔隙内形成SiOy，得到第一前驱体，其中y的取值范围为0.2～1.5；
在第一前驱体表面形成包裹层，得到第二前驱体，将第二前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，得到复合负极材料；
或，将第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，在得到的产物表面形成包覆层，得到复合负极材料。
在一些可能的实施方案中，具有第一孔隙的碳基体的制备方法包括：将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理，以得到具有第一孔隙的碳基体；
及/或，制备方法包括如下特征(12)～(14)中的至少一个：
(12)催化剂包括钴催化剂和镍催化剂中的至少一种；
(13)将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理的温度为200℃～300℃；
(14)碳基体前驱体的D50为1μm～80μm。
在一些可能的实施方案中，至少在碳基体的第一孔隙内形成SiOy的步骤包括：
将硅酸溶液与碳基体混合并进行热处理，将得到的产物进行还原处理得到第一前驱体；
及/或，制备方法包括如下特征(15)～(18)中的至少一个：
(15)硅酸溶液与碳基体混合后进行热处理的温度为70℃～95℃；
(16)将产物进行还原处理的步骤包括：在还原性气氛和温度为1000℃～2000℃的条件下进行还原处理；
(17)还原性气氛包括H2和甲烷中的至少一种；
(18)碳基体与硅酸溶液的重量比为0.2～5:1。
在一些可能的实施方案中，去除部分二氧化硅的步骤包括：包裹层含有碱性氧化物，碱性氧化物与二氧化硅反应生成硅酸盐，与酸溶液反应，形成具有第二孔隙的SiOx；
及/或，制备方法包括如下特征(19)～(22)中的至少一个：
(19)碱性氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化钡和氧化铬中的至少一种；
(20)酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的任一种；
(21)盐酸的质量浓度大于37％，硫酸和硝酸的质量浓度均大于70％；
(22)碱性氧化物与第一前驱体的重量比为6～9:1；
或者，去除部分二氧化硅的步骤包括：利用HF与二氧化硅反应去除部分二氧化硅，形成具有第二孔隙的SiOx，及/或，HF的质量浓度大于20％。
在一些可能的实施方案中，在第一前驱体表面形成碳层前驱体，将第二前驱体进行热处理使得碳层前驱体碳化形成碳层，制备方法包括以下特征(23)～(25)中的至少一个：
(23)对第二前驱体进行热处理的温度为700℃～1200℃；
(24)在碳层前驱体被碳化的同时，将SiOy部分歧化成二氧化硅；且在碳层前驱体被碳化之后，将部分二氧化硅去除形成具有第二孔隙的SiOx；
(25)碳层前驱体含有水溶性盐，在碳层前驱体被碳化之后，利用水将水溶性盐去除以形成具有第三孔隙的第一碳层，然后在第一碳层的表面形成第二碳层。
第三方面，本申请实施例提供一种负极片，包括如第一方面实施例的复合负极材料或如第二方面实施例的制备方法制得的复合负极材料。
第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括第三方面实施例的负极片。
本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
(1)填充材料具有第二孔隙，能为SiOx锂化过程中的体积膨胀提供空间，从而减小体积效应；且第二孔隙能够提供更多的储锂位，增加复合负极材料的比容量；且第二孔隙能够为电子和锂离子提供传输路径，缩短传输距离，提高复合负极材料的电子电导率和离子电导率，提升充电速率和可逆容量。
碳基体能够提高复合负极材料的导电性能，且包覆层包覆在内核表面，电解液不与SiOx直接接触，有利于避免容量衰减。
另外，本申请的碳基体具有第一孔隙，至少部分填充材料分布在第一孔隙内，即使在充电过程中SiOx体积膨胀，第一孔隙内的填充材料也不容易脱落与碳基体失去接触而没有活性，有利于提高复合负极材料的循环稳定性。而且，碳基体的多孔隙结构能够在锂离子电池充放电过程提供更多的活性位点，加快锂离子扩散速度，提高充电速率。
(2)复合负极材料的制备方法中，通过将SiOx进行歧化反应生成二氧化硅，再将部分二氧化硅去除能够有效地形成孔隙，以有利于减轻复合负极材料的体积效应。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请具体实施方式中的一种复合负极材料的结构示意图；
图2为本申请具体实施方式中的另一种复合负极材料的结构示意图；
图3为本申请具体实施方式中的复合负极材料制备方法中形成的碳基体的结构示意图；
图4为本申请具体实施方式中的复合负极材料制备方法中形成的第一前驱体的结构示意图；
图5为本申请具体实施方式中的复合负极材料制备方法中在内核表面形成第一碳层的结构示意图；
图6为本申请具体实施方式中的复合负极材料制备方法的一种工艺流程图；
图7为本申请具体实施方式中的复合负极材料制备方法的另一种工艺流程图。
图标：10-复合负极材料；11-内核；111-碳基体；1111-第一孔隙；1121-第二孔隙；112-填充材料；12-包覆层；121-第一碳层；1211-第三孔隙；122-第二碳层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本申请实施例提供一种复合负极材料10，其包括：内核11以及位于内核11表面的包覆层12(参照图1和图2)。
内核11包括碳基体111和填充材料112，碳基体111具有第一孔隙1111，填充材料112至少部分分布在第一孔隙1111内；填充材料112包括SiOx，填充材料112具有第二孔隙1121。
碳基体111能够提高复合负极材料10的导电性能，且包覆层12包覆在内核11表面，电解液不与SiOx直接接触，有利于避免容量衰减，第二孔隙1121可以减轻SiOx充电过程中体积膨胀，为锂离子和电子传输提供通道，提高充电速度，增强倍率性能，并可以存储锂离子，提升容量。另外，对比现有机械混合、加热混合、喷雾干燥等方式将硅分布在石墨表面的方案，本申请的碳基体111具有第一孔隙1111，至少部分填充材料112分布在第一孔隙1111内，即使在充电过程中SiOx发生体积膨胀，第一孔隙1111内的填充材料112也不容易脱落与碳基体111失去接触而没有活性，有利于提高复合负极材料10的循环稳定性。而且，碳基体111的多孔隙结构能够在锂离子电池充放电过程提供更多的活性位点，加快锂离子扩散速度，提高充电速率。
可以理解的是，填充材料112至少部分分布在第一孔隙1111内指的是填充材料112可以全部分布在第一孔隙1111内，也可以是填充材料112的一部分分布在第一孔隙1111内，另一部分填充材料112分布在碳基体111的表面。
在一些可能的实施方案中，第一孔隙1111包括多个孔洞，多个孔洞中的至少部分孔洞的部分区域填充有填充材料112。即是说，多个孔洞中有部分孔洞的部分区域填充有填充材料112，也可以是多个孔洞中所有的孔洞部分区域填充有填充材料112。部分区域填充有填充材料112的孔洞能为SiOx的体积膨胀提供空间，减小体积膨胀效应。
可选地，第一孔隙1111的孔洞从碳基体111的表面延伸至碳基体111的内部。
在一些可能的实施方案中，碳基体111的相邻两个孔洞的间距为0.5μm～5μm，例如为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。可选地，碳基体111的相邻两个的第一孔隙1111的间距为1μm～3μm，此孔隙间距的范围不会使孔隙过少而减少SiOx的负载空间，并且不会孔隙过多导致孔隙结构稳定性差。
在一些可能的实施方案中，碳基体111包括石墨基体、中间相碳微球基体、软碳基体和硬碳基体中的至少一种。相较于硅/无定型碳复合材料，本申请实施例的碳基体111能够提高复合硅复合材料的振实密度。
示例性地，石墨基体中的石墨包括天然晶质石墨、天然微晶石墨和人造石墨中的至少一种。
在一些可能的实施方案中，碳基体111的第一孔隙1111的深度为0.5μm～10μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。可选地，碳基体111的第一孔隙1111的深度为2μm～6μm，此范围第一孔隙有一定深度，可以保证锂离子通过第一孔隙快速的到达碳基体内部，提高材料充电速度和倍率性能，并提供较多负载SiOx的空间，并且不会因为孔隙过深导致整个颗粒结构不稳定。
在一些可能的实施方案中，碳基体111的第一孔隙1111的直径为0.1μm～3μm，例如为0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm。可选地，碳基体111的第一孔隙1111的直径为0.5μm～1μm，此范围第一孔隙直径的宽度能够使SiOx前驱体顺利进入并填充孔隙，并且不会过大导致石墨的比表面积过大和SiOx附着不牢固。
在一些可能的实施方案中，碳基体111的比表面积为0.5m2/g～30m2/g，例如为0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、23m2/g、25m2/g或30m2/g。可选地，碳基体111的比表面积为1～15m2/g。
复合负极材料10中的填充材料112具有第二孔隙1121，能为SiOx锂化过程中的体积膨胀提供空间，从而减小体积效应；且第二孔隙1121能够提供更多的储锂位，增加复合负极材料10的比容量；且第二孔隙1121能够为电子和锂离子提供传输路径，缩短传输距离，提高复合负极材料10的电子电导率和离子电导率，提升充电速率和可逆容量。
在一些可能的实施方案中，第二孔隙1121的直径为0.1nm～30nm，例如为0.1nm、0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm或30nm。可选地，第二孔隙1121的直径为1nm～15nm，此范围第二孔隙不会过小，可以容纳锂离子和电池的传输，并缓解材料体积膨胀，并且不会过大，过大的孔隙要求SiOy材料歧化反应程度高并用酸洗掉较多较大比例的SiO2，降低材料整体的可逆比容量，过大的孔隙还会导致SiOx结构不稳定及过大比表面积加剧界面副反应，降低循环稳定性。
在一些可能的实施方案中，内核11的比面积为0.5m2/g～50m2/g，例如为0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g。可选地，内核11的比面积为1～20m2/g。
在一种可能的实施方案中，SiOx中的X的取值范围为0.5～2，例如为0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8或2。SiOx可以是SiO、SiO2和Si中的任意两者或者三者的组合。
在一种些可能的实施方案中，SiOx包括SiO和Si晶粒，硅晶粒相较于SiO具有更高的首次效率，相较于SiOx为SiO的方案，SiOx包括SiO和Si晶粒有利于提高复合硅复合材料的首次效率。
可选地，SiOx中的硅晶粒的粒径为0.1nm～20nm，例如为0.1nm、0.5nm、1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、13nm、15nm、18nm或20nm。
在一些可能的实施方案中，包覆层12包括碳层。在其他实施方案中，包覆层12也可以为其他材料。
在一些可能的实施方案中，碳层包括第一碳层121和第二碳层122，第一碳层121具有第三孔隙1211，第一碳层121包覆于内核11表面，第二碳层122包覆于第一碳层121的表面(参照图1)。其中，需要说明的是，第一碳层121是经过造孔处理得到，第二碳层122未经过造孔处理。
其中，第一碳层121中的多孔结构能够进一步缓解SiOx材料体积膨胀带来的体积效应，提高复合负极材料10的稳定性。并且，第二碳层122会阻碍锂离子电池的电解液进入到内核11与SiOx反应消耗锂离子，因而不容易造成容量衰减；另外，第二碳层122有利于降低复合负极材料10的比表面积，提升复合负极材料10的首次效率。
在其他实施方案中，也可以是碳层包括第二碳层122，不包括第一碳层121，第二碳层122包覆在内核11表面。
可选地，第一碳层中的碳包括硬碳、石墨烯碳材料和碳纳米管中的至少一种。
可选地，第二碳层中的碳包括软碳。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10的D50粒径为3μm～90μm，例如为3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm和90μm中的任一者或者任意两者之间的范围。可选地，复合负极材料10的D50粒径为5μm～50μm；可选地，复合负极材料10的D50粒径为10μm～25μm。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10中的碳基体111的含量为10wt％～80wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10中的填充材料112的含量为10wt％～80wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10中的包覆层12的含量为5wt％～50wt％，例如为5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10的比表面积为0.5m2/g～30m2/g，例如为0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g和30m2/g中的任一者或者任意两者之间的范围。可选地，复合负极材料10的比表面积为1m2/g～6m2/g。
在一些可能的实施方案中，复合负极材料10的振实密度为0.2g/cm3～3g/cm3，例如为0.2g/cm3、0.5g/cm3、0.8g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3。可选地，复合负极材料10的振实密度为0.5g/cm3～2g/cm3。
参照图6和图7,第二方面，本申请实施例提供一种复合负极材料10的制备方法，包括：
S100、提供具有第一孔隙1111的碳基体111(参照图3)。
在一些可能的实施方案中，具有第一孔隙1111的碳基体111的制备步骤包括：
将碳基体前驱体与催化剂混合在H2的氛围下进行热处理，得到具有第一孔隙1111的碳基体111。
将碳基体前驱体在催化剂的作用下与H2反应生成甲烷，甲烷逸出后使得碳基体前驱体形成第一孔隙1111，得到具有第一孔隙1111的碳基体111。
在一些实施方式中，催化剂包括钴催化剂和镍催化剂中的至少一种。
在一些实施方式中，将碳基体前驱体与催化剂混合在H2的氛围下进行热处理的温度为200℃～300℃，例如为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃。
在一些实施方式中，碳基体前驱体的形状包括球形、类球形、长条形和块形中的至少一种。
在一些实施方式中，碳基体前驱体的D50粒径为1μm～80μm，例如为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm。可选地，碳基体前驱体的D50粒径为2μm～50μm或8μm～28μm。
在一些实施方式中，碳基体前驱体的振实密度为0.4g/cm3～5g/cm3，例如为0.4g/cm3、1g/cm3、2g/cm3、3g/cm3、4g/cm3或5g/cm3。可选地，碳基体前驱体的振实密度为0.7g/cm3～3g/cm3。
需要说明的是，上述制备过程可以省略，可以直接选用具有孔隙结构的碳基体。
S200、至少在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy，得到第一前驱体(参照图4)，其中y的取值范围为0.2～1.5。
可选地，y的取值可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
需要说明的是，至少在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy指的是，可以在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy；也可以是除了在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy，还可以在碳基体111表面形成SiOy。
在一些可能的实施方案中，至少在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy的步骤包括：
将硅酸溶液与碳基体111混合并进行热处理，将得到的产物进行还原处理得到第一前驱体(参照图4)。
将硅酸溶液与碳基体111混合后，硅酸溶液能够比较容易进入到碳基体111的第一孔隙1111中，使得碳基体111的第一孔隙1111和外表面均具有硅酸溶液，进行热处理后，硅酸热分解生成二氧化硅和水，过滤后得到二氧化硅和碳基体111的复合材料。这种处理方式使得二氧化硅与硅基体的复合程度高，且二氧化硅能够比较均匀地分布在碳基体111的表面。复合材料进行还原处理后，复合材料中的二氧化硅被还原成SiOy。其中，SiOy与碳基体111结合程度高，不容易被分离，且SiOy在碳基体111的表面均匀包覆，不容易发生团聚，有利于降低复合负极材料10循环过程中的体积膨胀和材料粉化，提高复合负极材料10的循环稳定性。
在一些实施方式中，碳基体与硅酸的质量比为0.2～5:1，例如为0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1和5:1中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一些实施方式中，硅酸溶液与碳基体111混合后进行热处理的温度为70℃～95℃，例如为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。热处理时可在水浴条件下加热，且可伴随搅拌。
在一些实施方式中，硅酸的制备步骤包括：将硅酸盐与酸反应以得到硅酸溶液。其中，硅酸盐可选地为硅酸钠或硅酸钾；酸可选地为硫酸、硝酸或盐酸。
在一些实施方式中，硅酸钾的制备步骤包括：将粉煤灰与氢氧化钾混合反应，将反应得到的产物进行离心，取含有硅酸钾的上清液。
在其他实施方案中，也可以是先将二氧化硅与水和碳基体111混合后进行干燥，然后再进行还原处理得到第一前驱体。可选地，二氧化硅的粒径为0.1μm～3μm，例如为0.1μm、0.3μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm。
在一些实施方式中，上述两种至少在碳基体111的第一孔隙1111内形成SiOy的实施方案中，进行还原处理的步骤包括：在还原性气氛和温度为1000℃～2000℃的条件下进行还原处理。可选地，还原性气氛包括H2和甲烷中的任一种。进行还原处理的温度例如为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃或2000℃。
步骤S300可由两种实施方式进行，分别为S310和S320：
S310、在第一前驱体表面形成包裹层，得到第二前驱体，将第二前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，得到复合负极材料；
S320、将第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，在得到的产物表面形成包覆层，得到复合负极材料。
复合负极材料10的制备方法中，SiOy进行歧化反应，使得SiOy歧化生成二氧化硅，再将部分二氧化硅去除能够形成具有第二孔隙的SiOx，SiOx的第二孔隙有利于减轻复合负极材料10的体积效应。复合负极材料10的制备方法简单易行，能够量产工业化。
需要说明的是，采用S310和S320两种实施方式时，去除部分二氧化硅的步骤均可包括如下步骤：
利用HF与二氧化硅反应去除部分二氧化硅，形成具有第二孔隙的SiOx。可选的，HF的质量浓度大于20％。
HF与二氧化硅反应能够生成SiF4气体和水，SiF4气体逸出从而形成具有第二孔隙1121的SiOx。
示例性地，HF的质量浓度为20％、25％、30％、35％、40％和50％中的任一者或者任意两者之间的范围。
以下详细介绍本方案提供的制备方法：
当采用S310实施方式时，去除部分二氧化硅的步骤包括：包裹层含有碱性氧化物，碱性氧化物与二氧化硅反应生成硅酸盐，与酸溶液反应，利用水将酸溶液与硅酸盐反应的产物溶解，形成具有第二孔隙的SiOx。
碱性氧化物与二氧化硅反应能够生成硅酸盐，酸溶液与硅酸盐反应后得到的产物能够利用水溶解，因而能够形成具有第二孔隙1121的SiOx。
可选地，碱性氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化钡和氧化铬中的至少一种。
可选地，酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。示例性地，酸溶液的质量浓度大于37％。可选的，硫酸和硝酸的质量浓度均大于70％。
可选地，碱性氧化物与第一前驱体的重量比为6～9:1，例如为6:1、7:1、8:1或9:1。
当采用S310的实施方式时，在一些实施方式中，在第一前驱体表面形成碳层前驱体，碳化后去除部分生成的二氧化硅，得到复合负极材料。在第一前驱体表面形成碳层前驱体，将第二前驱体进行热处理使得碳层前驱体碳化形成碳层，在碳层前驱体被碳化的同时，将SiOy歧化成二氧化硅；且在碳层前驱体被碳化之后，将部分二氧化硅去除形成具有第二孔隙的SiOx。
在一些实施方案中，对第二前驱体进行热处理的温度为700℃～1200℃，例如为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。
在一些实施方案中，S310可以为：将第一前驱体与第一碳源混合，在第一前驱体表面形成碳层前驱体，得到第二前驱体；然后进行热处理使得第一碳源碳化形成第二碳层122，同时SiOy发生歧化生成二氧化硅，然后利用HF将生成的部分二氧化硅去除得到复合负极材料，其中，HF的质量浓度大于20％。HF与二氧化硅反应能够生成SiF4气体和水，SiF4气体逸出从而形成具有第二孔隙1121的SiOx。
示例性地，热处理的温度为700℃～1100℃，例如为700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃。
可选地，第一碳源包括沥青、树脂和聚多巴胺中的至少一种。沥青、树脂和聚多巴胺经热处理碳化后会比较致密。
进一步地，在一些实施方案中，碳层前驱体含有水溶性盐，在碳层前驱体被碳化之后，利用水将水溶性盐去除以形成具有第三孔隙的第一碳层，然后在第一碳层的表面形成第二碳层。
示例性地，在形成碳层前驱体之前，将含有第二碳源与水溶性盐的溶液与第一前驱体混合，以在第一前驱体的表面形成碳层前驱体，得到第二前驱体；将第二前驱体进行热处理,使得第二碳源碳化并同时形成具有第二孔隙1121的SiOx，利用水将水溶性盐去除以形成具有第三孔隙1211的第一碳层121(参照图5)，然后在第一碳层121表面形成第二碳层122(参照图1)。
将含有第二碳源与水溶性盐的溶液与第一前驱体混合，第二碳源和水溶性盐包覆在第一前驱体表面，第二前驱体进行热处理后第二碳源碳化，且第二前驱体中的SiOy部分歧化生成二氧化硅，将部分二氧化硅去除能够形成具有第二孔隙1121的SiOx，利用水将水溶性盐溶解能够将第二前驱体中的水溶性盐去除以形成具有第三孔隙1211的第一碳层121，并使得第一碳层121形成在内核11表面。
可选地，第二碳源包括有机碳源。示例性地，有机碳源包括淀粉、葡萄糖和蔗糖中的任一种或几种。
示例性地，水溶性盐包括氯化钾和氯化钠中的任一种或几种。
示例性地，含有第二碳源与水溶性盐的溶液为水溶液或者乙醇水溶液。
进一步地，该种实施方案中，可以先利用HF与二氧化硅反应使得SiOx形成第二孔隙1121，再利用水将水溶性盐溶解以形成第一碳层121；也可以先利用水将水溶性盐溶解以形成第一碳层121，再利用HF与二氧化硅反应使得SiOx形成第二孔隙1121；也可以是采用HF和水交替洗涤。示例性地，HF的质量浓度大于20％。
可选地，该种实施方案中，含有第二碳源与水溶性盐的溶液中可以同时含有碱性氧化物，将含有第二碳源、碱性氧化物与水溶性盐的溶液与第一前驱体混合，形成在第一前驱体表面的碳层前驱体中含有碱性氧化物。进行热处理的过程中第二碳源碳化，SiOy部分歧化生成二氧化硅，利用碱性氧化物与二氧化硅反应生成硅酸盐，再利用酸溶液与硅酸盐反应，利用水将酸溶液与硅酸盐反应的产物溶解，形成具有第二孔隙的SiOx，再利用水将水溶性盐溶解以形成第一碳层121。
可选地，碱性氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化钡和氧化铬中的至少一种。
可选地，酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的任一种，酸溶液的质量浓度大于37％。
可选地，碱性氧化物与第一前驱体的重量比为6～9:1，例如为6:1、7:1、8:1或9:1。
在其他实施方案中，也可以将碱性氧化物与第一前驱体混合后，再与含有第二碳源与水溶性盐的溶液混合，以在第一前驱体表面形成碳层前驱体，得到第二前驱体，然后进行热处理使得第二碳源碳化，且第二前驱体中的SiOy部分歧化生成二氧化硅，二氧化硅与碱性氧化物反应生成硅酸盐，再利用酸溶液将硅酸盐反应，利用水将酸溶液与硅酸盐反应的产物溶解形成具有第二孔隙1121的SiOx，再利用水将水溶性盐溶解以形成第一碳层121，并使得第一碳层121形成在内核11表面。
进一步地，还可以将内核11表面形成有第一碳层121的产物与第一碳源混合后进行热处理，以使得第一碳源碳化以在第一碳层121表面形成第二碳层122。示例性地，热处理的温度为700℃～1100℃，例如为700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃。
当采用S320的实施方式时，示例性地，将第一前驱体中的SiOy进行歧化反应的步骤包括：将第一前驱体进行热处理，热处理的温度为700℃～1200℃。
将第一前驱体进行热处理，第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，SiOy歧化生成二氧化硅。示例性地，对第一前驱体进行热处理的温度为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。
当采用S320的实施方式时，去除部分生成的二氧化硅的步骤包括：利用HF与二氧化硅反应去除部分二氧化硅，形成具有第二孔隙的SiOx，HF的质量浓度大于20％。
当然，也可以采用如下步骤：将第一前驱体与含有碱性氧化物的溶液混合，然后进行热处理，使得SiOy部分歧化生成二氧化硅、二氧化硅与碱性氧化物反应生成硅酸盐，利用水将酸溶液与硅酸盐反应的产物溶解，形成具有第二孔隙的SiOx。
可选地，去除部分二氧化硅后，得到含有SiOx的内核；将内核与碳源混合并进行热处理形成以在内核的表面形成包覆层，得到复合负极材料。
示例性地，当碳层为第二碳层122时，制备方法包括如下步骤：
将内核与第一碳源混合以在内核表面形成碳层前驱体，然后进行热处理以使得第一碳源碳化在内核的表面形成包覆层。示例性地，热处理温度为800℃～1200℃，例如为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。
示例性地，当碳层包括第一碳层121和第二碳层122时，制备方法包括如下步骤：
将内核与含有第二碳源与水溶性盐的溶液混合以形成在内核表面形成碳层前驱体，然后进行热处理使得第二碳源碳化，利用水将水溶性盐去除以在内核表面形成第一碳层121，得到的产物与第一碳源混合，进行热处理后使得第一碳源碳化形成第二碳层122，得到复合负极材料。
示例性地，水溶性盐包括氯化钾和氯化钠中的至少一种。
示例性地，热处理温度为700℃～1200℃，例如为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。
第三方面，本申请实施例提供一种负极片，包括如第一方面实施例的复合负极材料10或如第二方面实施例的制备方法制得的复合负极材料10。
第四方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括第三方面实施例的负极片。
本申请实施例的复合负极材料10能够减轻体积效应，且能够锂离子电池充放电过程提供更多的活性位点，提高锂离子电池的充电速率。
以下结合实施例对本申请的复合负极材料10及其制备方法、负极片以及锂离子电池作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与钴催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至200℃，反应5小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加5mL浓度为12mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在体积比为1:1.5的氮气和氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)制得的第一前驱体与20g淀粉、5g氯化钾、10g氧化钙在乙醇水溶液中混合均匀，然后进行干燥使得碳层前驱体包覆在第一前驱体的表面并得到第二前驱体。将第二前驱体置于高砂窑中以1300℃的温度进行热处理使得淀粉碳化形成碳层，并使得SiOy部分歧化生成二氧化硅、二氧化硅与氧化钙反应生成硅酸钙，先后用浓度为40％的浓盐酸和去离子水各洗涤5次，以形成具有第二孔隙的SiOx和具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(4)将步骤(3)制得的产物与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料。复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第一碳层和第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约4.5μm，第二孔隙的平均直径约7nm，SiOx中X为1.02，硅晶粒为5nm，石墨占比57wt％，SiOx占比32％，碳层占比11％。
实施例2
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)：将150g粒径为7.0μm～24.0μm的天然石墨颗粒与镍催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至300℃，反应4小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)：将900g粉煤灰加入1.5L氢氧化钡溶液中，磁力搅拌0.5小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加3mL浓度为12mol/L的硫酸，在65℃的水浴条件下反应3小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在体积比为1:1.5的氮气和氢气混合气氛围下以10℃/min的速率升到1600℃，保温3h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)：将步骤(2)制得的第一前驱体与18g葡萄糖、4g氯化钾、8g氧化钙在乙醇水溶液中混合均匀使得碳层前驱体包覆在第一前驱体的表面并得到第二前驱体。将第二前驱体置于高砂窑中以1300℃的温度进行热处理使得葡萄糖碳化形成碳层，并使得SiOy部分歧化生成二氧化硅、二氧化硅与氧化钙反应生成硅酸钙，先后用浓度为40％的浓盐酸和去离子水各洗涤5次，以形成具有第二孔隙的SiOx以及具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(4)：将步骤(3)制得的产物与沥青以质量比85:15在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1050℃，保温3h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料。复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第一碳层和第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约6μm，第二孔隙的平均直径约11nm，SiOx中X为0.98，硅晶粒为8nm，石墨占比49wt％，SiOx占比38％，碳层占比13％。
实施例3
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)：将300g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与镍催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至240℃，反应4小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)：将180g粉煤灰加入3L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加6mL浓度为13mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应3小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在体积比为1:1.5的氮气和氢气混合气氛围下以10℃/min的速率升到1650℃，保温3h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)：将步骤(2)制得的第一前驱体与30g蔗糖、5g氯化纳钠、4g氧化钙在乙醇水溶液中混合均匀使得碳层前驱体包覆在第一前驱体的表面得到第二前驱体。将第二前驱体置于高砂窑中以1300℃的温度进行热处理使得蔗糖碳化形成碳层，并使得SiOy部分歧化生成二氧化硅、二氧化硅与氧化钙反应生成硅酸钙，先后用浓度为40％的浓盐酸和去离子水各洗涤5次，洗去氯化钾和硅酸盐，以形成具有第二孔隙的SiOx以及具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(4)：将步骤(3)制得的产物与沥青以质量比83:17在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以10℃/min的速率升到1150℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料。复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第一碳层和第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约5μm，第二孔隙的平均直径约9nm，SiOx中X为1.00，硅晶粒为4nm，石墨占比54wt％，SiOx占比35％，碳层占比11％。
实施例4
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与钴催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至200℃，反应5小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加5mL浓度为12mol/L硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在氮气和氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)制得的第一前驱体与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，并使得SiOy部分歧化生成二氧化硅，采用质量浓度为25％的HF将二氧化硅溶解以形成具有第二孔隙的SiOx，从而得到复合负极材料。复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约7μm，第二孔隙的平均直径约12nm，SiOx中X为0.96，硅晶粒为7nm，石墨占比56wt％，SiOx占比35％，碳层占比9％。
实施例5
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与镍催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至200℃，反应5小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加5mL浓度为12mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在浓度为12mol/L的氮气和氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)制得的第一前驱体与20g淀粉、5g氯化钾在乙醇水溶液中混合均匀，然后进行干燥使得碳层前驱体包覆在第一前驱体的表面并得到第二前驱体。将第二前驱体置于高砂窑中以1300℃的温度进行热处理使得淀粉碳化形成碳层，并使得SiOy部分歧化生成二氧化硅，先后用质量浓度为27％的HF和去离子水各洗涤5次，洗去氯化钾和二氧化硅，以形成具有第二孔隙的SiOx以及具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(4)将步骤(3)制得的产物与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料，复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第一碳层和第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约4μm，第二孔隙的平均直径约9nm，SiOx中X为1.01，硅晶粒为4nm，石墨占比55wt％，SiOx占比34％，碳层占比11％。
实施例6
本实施例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与钴催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至200℃，反应5小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加5mL浓度为12mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在体积比为1:1.5的氮气和氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。将第一前驱体进行热处理使得SiOy部分歧化生成二氧化硅，用质量浓度为25％的HF洗去二氧化硅以形成具有第二孔隙的SiOx，从而得到内核。
(3)将步骤(2)制得的内核与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料。复合负极材料包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、包覆在石墨和具有第二孔隙的SiOx表面的第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约6μm，第二孔隙的平均直径约3nm，SiOx中X为0.99，硅晶粒为5nm，石墨占比53wt％，SiOx占比31％，碳层占比16％。
对比例1
本对比例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒与钴催化剂在混合机中混合均匀得到混合料，将混合料置于回转炉中，在氢气和氮气的混合气气氛围下，升温至200℃，反应5小时得到具有第一孔隙的碳基体。
(2)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入步骤(1)制得的具有第一孔隙的碳基体，然后滴加5mL浓度为12mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在体积比为1:1.5的氮气和氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，在碳基体的第一孔隙内和碳基体的表面形成SiOy，得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)制得的第一前驱体与20g淀粉、5g氯化钾在乙醇水溶液中混合均匀，然后进行干燥使得碳层前驱体包覆在第一前驱体的表面并得到第二产物。将第二产物置于高砂窑中以1300℃的温度进行热处理使得淀粉碳化形成碳层，并使得用去离子水洗去氯化钾使得碳层变成具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(4)将步骤(3)制得的产物与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层，得到复合负极材料。复合负极材料结构包括石墨、在石墨的第一孔隙内和石墨表面的SiOx、包覆在石墨和SiOx表面的第一碳层和第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙的平均直径约5μm，SiOx中X为1.02，硅晶粒为3nm，石墨占比54wt％，SiOx占比35％，碳层占比11％。
对比例2
本对比例提供一种复合负极材料及其制备方法，其制备方法与实施例6相比，其不同之处仅在于本对比例省略了实施例6中的(3)步骤，材料结构从内到外依次为石墨以及在石墨的第一孔隙内和石墨表面的具有第二孔隙的SiOx，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第一孔隙平均约5μm，第二孔隙平均约12nm，SiOx中X为1.02，硅晶粒为3nm，石墨占比64wt％，SiOx占比36％。
对比例3
本对比例提供一种复合负极材料，其制备步骤包括：
(1)将120g粉煤灰加入2L氢氧化钾溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离后取上层清液置于恒温水浴锅，加入200g粒径为8.0μm～25.0μm的天然石墨颗粒，然后滴加5mL浓度为12mol/L的硫酸，在70℃的水浴条件下反应2小时，将反应产物离心干燥，置于高温气氛炉中，在氮气、氢气混合气氛围下以8℃/min的速率升到1500℃，保温4h，自然冷却至室温，得到含有SiOy的第一产物。
(2)将步骤(1)制得的第一产物与20g淀粉、5g氯化钾、10g氧化钙在乙醇水溶液中混合均匀，然后进行干燥得到第二产物。将第二产物置于高砂窑中以1300℃的温度热处理使得淀粉碳化形成碳层，使得SiOy部分歧化生成二氧化硅、二氧化硅与氧化钙反应生成硅酸钙，先后用浓度为40％的浓盐酸和去离子水各洗涤5次，以形成具有第二孔隙的SiOx，并使得碳层变成具有第三孔隙的第一碳层，然后放入真空干燥箱干燥。
(3)将步骤(2)制得的产物与沥青以质量比87:13在混合机中混合均匀得到混合物，将混合物置于箱式炉以5℃/min的速率升到1100℃，保温2h，使得沥青碳化形成第二碳层得到复合负极材料。复合负极材料结构从内到外依次为没有第一孔隙的石墨、在石墨表面的具有第二孔隙的SiOx、第一碳层和、第二碳层，通过扫描电镜、切面、透射电镜观察第二孔隙的平均直径约8nm，SiOx中X为0.97，硅晶粒为5nm，石墨占比56wt％，SiOx占比34％，碳层占比10％。
需要说明的是，本申请实施例1～6和对比例1～对比例3中所采用的石墨颗粒为同一厂家同一批次同一规格的。
试验例
(1)将实施例1～实施例6以及对比例1～对比例3的复合负极材料与导电剂、粘结剂按质量百分比93:2:5在溶剂中混合，控制固含量为60wt％，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中以120℃的温度条件保温12小时，制得负极片。以钴酸锂为正极片材料，以1mol/L的LiPF6、碳酸乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：甲基乙基碳酸酯(EMC)＝1:1:1为电解液，以Celgard2400为隔膜，装配成扣式电池，测试扣式电池的满电膨胀率，其结果如记录在表1中。
(2)将实施例1～实施例6以及对比例1～对比例3的复合负极材料与导电剂、粘结剂按质量百分比93:2:5在溶剂中混合，控制固含量为60wt％，涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中以120℃的温度条件保温12小时，制得负极片。以NCM523为正极片材料，1mol/L的LiPF6、碳酸乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：甲基乙基碳酸酯(EMC)＝1:1:1为电解液，以Celgard2400为隔膜，装配成18650圆柱电池，测试18650圆柱电池的首次充比电容量、首次放电比容量、首次效率、300圈容量保持率、1C倍率放电、2C倍率放电，其结果记录在表1。
表1.性能测试结果
Figure BDA0003142508240000201
Figure BDA0003142508240000211
对比表1中的结果可以发现，实施例1～实施例6的满电膨胀率均小于对比例1～对比例3的满电膨胀率，实施例1～实施例6的300圈容量保持率均高于对比例1～对比例3，说明了本申请实施例的复合负极材料及其制备方法能够有效减轻体积效应并提升循环稳定性。
通过对比实施例6和对比例2发现，实施例6的300圈容量保持率优于对比例2，说明了实施例6中具有第二碳层时不容易造成容量衰减。
通过对比实施例4、实施例6和实施例1发现，相较于不具有第一碳层的实施例4和实施例6，具有第一碳层的实施例1满电膨胀率小于实施例4和实施例6的满电膨胀率，说明了复合负极材料具有第一碳层时能够更好地减轻体积效应。
通过对比实施例1和对比例1发现，实施例1的0.2C首次充电比容量和0.2C首次放电比容量均比对比例1高，实施例1的300圈容量保持率也比对比例1高，说明了SiOx具有第二孔隙能够提高比容量和可逆容量。需要说明的是，可逆容量可通过0.2C首次放电比容量和300圈容量保持率来体现。
另外，对比实施例1、对比例1和对比例3发现，实施例1的1C倍率放电和2C倍率放电的结果均高于对比例1和对比例3，说明了本申请实施例中，碳基体具有第一孔隙或者SiOx具有第二孔隙均能够提升充电速率。需要说明的是，1C倍率放电和2C倍率放电的结果能够体现充电速率，其数值越大，则充电的速率越快。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括：内核以及位于所述内核表面的包覆层；
所述内核包括碳基体和填充材料，所述碳基体具有第一孔隙，所述填充材料至少部分分布在所述第一孔隙内；所述填充材料包括SiOx，所述填充材料具有第二孔隙。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括如下特征(1)～(9)中的至少一个：
(1)所述碳基体包括石墨基体、中间相碳微球基体、软碳基体和硬碳基体中的至少一种；
(2)所述第一孔隙包括多个孔洞，所述多个孔洞中的至少部分孔洞的部分区域填充有所述填充材料；
(3)所述第一孔隙包括多个孔洞，相邻两个孔洞的间距为0.5μm～5μm；
(4)所述第一孔隙的深度为0.5μm～10μm；
(5)所述第一孔隙的直径为0.1μm～3μm；
(6)所述第二孔隙的直径为0.1nm～30nm；
(7)所述SiOx中的X的取值范围为0.5～2；
(8)所述SiOx中含有SiO和硅晶粒；
(9)所述包覆层包括碳层。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳层，所述碳层包括第一碳层和第二碳层，所述第一碳层具有第三孔隙，所述第一碳层包覆于所述内核表面，所述第二碳层包覆于所述第一碳层的表面；及/或，所述复合负极材料包括如下特征(10)～(11)中的至少一个；
(10)所述第一碳层中的碳包括硬碳、石墨烯碳材料和碳纳米管中的至少一种；
(11)所述第二碳层中的碳包括软碳。
4.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供具有第一孔隙的碳基体；
至少在所述碳基体的所述第一孔隙内形成SiOy，得到第一前驱体，其中y的取值范围为0.2～1.5；
在所述第一前驱体表面形成包裹层，得到第二前驱体，将所述第二前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，得到所述复合负极材料；
或，将所述第一前驱体中的SiOy进行歧化反应，去除部分生成的二氧化硅后，在得到的产物表面形成包覆层，得到所述复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有第一孔隙的碳基体的制备方法包括：将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理，以得到所述具有第一孔隙的碳基体；
及/或，所述制备方法包括如下特征(12)～(14)中的至少一个：
(12)所述催化剂包括钴催化剂和镍催化剂中的至少一种；
(13)所述将碳基体前驱体与催化剂混合，在H2的氛围下进行热处理的温度为200℃～300℃；
(14)所述碳基体前驱体的D50为1μm～80μm。
6.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述至少在所述碳基体的所述第一孔隙内形成SiOy的步骤包括：
将硅酸溶液与所述碳基体混合并进行热处理，将得到的产物进行还原处理得到所述第一前驱体；
及/或，所述制备方法包括如下特征(15)～(18)中的至少一个：
(15)所述硅酸溶液与所述碳基体混合后进行热处理的温度为70℃～95℃；
(16)将所述产物还原处理的步骤包括：在还原性气氛和温度为1000℃～2000℃的条件下进行还原处理；
(17)所述还原性气氛包括H2和甲烷中的至少一种；
(18)所述碳基体与所述硅酸的重量比为0.2～5:1。
7.根据权利要求4所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述去除部分所述二氧化硅的步骤包括：
所述包裹层含有碱性氧化物，所述碱性氧化物与所述二氧化硅反应生成硅酸盐，与酸溶液反应，利用水将所述酸溶液与所述硅酸盐反应的产物溶解，形成具有第二孔隙的SiOx；
及/或，所述制备方法包括如下特征(19)～(22)中的至少一个：
(19)所述碱性氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化钡和氧化铬中的至少一种；
(20)所述酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸中的任一种；
(21)所述盐酸的质量浓度大于37％，所述硫酸和所述硝酸的质量浓度均大于70％；
(22)所述碱性氧化物与所述第一前驱体的重量比为6～9:1；
或者，所述去除部分所述二氧化硅的步骤包括：利用HF与所述二氧化硅反应去除部分所述二氧化硅，形成具有第二孔隙的SiOx，及/或，所述HF的质量浓度大于20％。
8.根据权利要求4～7任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述第一前驱体表面形成碳层前驱体，将所述第二前驱体进行热处理使得所述碳层前驱体碳化形成碳层，所述制备方法还包括以下特征(23)～(25)中的至少一个：
(23)对所述第二前驱体进行热处理的温度为700℃～1200℃；
(24)在所述碳层前驱体被碳化的同时，将所述SiOy部分歧化成二氧化硅；且在所述碳层前驱体被碳化之后，将部分所述二氧化硅去除形成具有第二孔隙的SiOx；
(25)所述碳层前驱体含有水溶性盐，在所述碳层前驱体被碳化之后，利用水将所述水溶性盐去除以形成具有第三孔隙的第一碳层，然后在所述第一碳层的表面形成第二碳层。
9.一种负极片，其特征在于，包括如权利要求1～3任一项所述的复合负极材料或如权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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