CN116979053A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过观察SEM图像，所述负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，所述孔的深度与所述孔的孔径的比值大于3，所述孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占所述碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，所述孔的最大孔径小于等于3μm。本申请的负极材料具有细长状的孔且大部分孔的孔径较小，表明本申请的碳质颗粒内部孔体积小，且大孔数量较少，从而碳质颗粒具有优越的密实性，从而改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
Description
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着全球变暖加剧，控制CO2释放量成为了人类社会刻不容缓的重大挑战。在国家“碳中和”“碳达峰”的大背景下，发展新能源汽车是大势所趋，各国政府相继推出了各种优惠政策和补贴以推动新能源汽车发展，在政策推动下，以锂离子电池为动力电池的电动汽车快速发展。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接决定着动力电池的性能和价格。
现阶段，石墨依然是负极材料的主导材料，依据来源不同石墨又可分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨以其良好的循环稳定性占据着大部分动力电池市场，人造石墨制造过程中不但需要价格昂贵的石墨化过程，而且原材料价格持续上涨，使得人造石墨的价格不但没有下降的可能，反而会继续上涨，为了进一步降低负极材料成本，人们将目光重新投向了天然石墨，天然石墨最大的优点就是制备过程中没有石墨化过程，价格低廉，但是在动力电池中其循环稳定性和膨胀性能较差。
因此，如何改善天然石墨的膨胀性能和循环稳定性成为了目前负极材料领域的重要研究课题。天然石墨负极材料通常是由天然鳞片石墨原料经过球形化和改性工艺制成。在天然石墨负极材料的生产过程中，球形化工序不可避免地会导致颗粒内部孔隙产生，通常球形天然石墨颗粒内部的孔隙较大，大多为微米级，这些内部孔隙的存在导致了天然石墨负极材料的膨胀大和循环稳定性差的问题。通常通过降低内部孔隙大小来改善材料的膨胀性能和循环性能，然而，在实际生产过程中，难以通过球形化工序降低石墨颗粒内部的孔隙，而是在球形化的后端工序来降低颗粒内部孔隙，而且，由于球形天然石墨颗粒的部分孔隙为闭孔，常规的填充工艺不易控制颗粒内部孔隙的密实程度，且填充后的石墨颗粒内部引入了与原本的天然鳞片石墨材料晶体结构不同的相，导致晶界增多，动力学性能降低，无法整体提升天然石墨负极材料的电化学性能。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够提高负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，过观察SEM图像，所述负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，所述孔的深度与所述孔的孔径的比值大于3，所述孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占所述碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，所述孔的最大孔径小于等于3μm。
在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述碳质颗粒包括天然石墨；
(2)所述碳质颗粒包括天然石墨，所述天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种；
(3)所述碳质颗粒的中值粒径为5μm～25μm。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括至少覆设在所述碳质颗粒表面的包覆层，所述负极材料包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述包覆层的材质包括碳材料；
(2)所述包覆层的材质包括碳材料，所述碳材料包括软碳、结晶碳、无定形碳和硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述负极材料的中值粒径D50满足：5μm<D50<25μm；
(2)所述负极材料的球形度Sh(10％)≥0.75；
(3)所述负极材料的球形度Sh(50％)≥0.83；
(4)所述负极材料的球形度Sh(90％)≥0.88；
(5)所述负极材料的孔体积为0.05mL/g～0.11mL/g；
(6)所述负极材料的比表面积为0.5m2/g～3.5m2/g。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
提供天然石墨前驱体，所述天然石墨前驱体的中值粒径为5μm～25μm，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(10％)≥0.75，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(50％)≥0.83，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(90％)≥0.88；
将所述天然石墨前驱体进行密实化处理，使得得到的负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，所述孔的深度与所述孔的孔径的比值大于3，所述孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占所述碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，所述孔的最大孔径小于等于3μm。
在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述天然石墨前驱体通过以下方法制备：将天然石墨进行整形处理；
(2)所述天然石墨前驱体通过以下方法制备：将天然石墨进行整形处理，所述天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述密实化处理包括冷等静压处理、热等静压处理、模压处理和热压成型中的至少一种；
(2)所述密实化处理的压力为20MPa～200MPa；
(3)所述密实化处理的时间为1min～200min；
(4)所述密实化处理的温度为25℃～1500℃。
在一些实施方式中，所述将所述天然石墨前驱体进行密实化处理之前，还包括：将包覆材料与所述天然石墨前驱体混合的步骤，再将上述混合料进行密实化处理，所述包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种。
在一些实施方式中，得到所述负极材料之后还包括：将所述负极材料和包覆材料混合后进行热处理的步骤；所述制备方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种；
(2)所述负极材料和所述包覆材料的质量比为100：(2～100)；
(3)所述热处理的温度为800℃～3000℃；
(4)所述热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氮气和氪气中的至少一种；
(5)所述热处理的时间为1h～24h。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的负极材料包括具有孔的碳质颗粒，孔的深度与孔的孔径的比值大于3，表明本申请碳质颗粒中孔的形状为细长状，细长状孔的存在表明碳质颗粒内部的材料排列有序、且颗粒内部的鳞片石墨层间接触紧密，有利于提升负极材料的容量性能；本申请进一步限定孔的孔径在0.1μm～0.5μm的孔碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm，表明本申请具有孔的碳质颗粒具有细小的孔隙，碳质颗粒的孔隙率较低，说明碳质颗粒具有密实化的结构，使得负极材料能够在充放电过程中产生较小的膨胀，本申请的负极材料具有细长状的孔且大部分孔的孔径较小，表明本申请的碳质颗粒内部孔体积小，且大孔数量较少，从而碳质颗粒具有优越的密实性，从而改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请负极材料的制备流程图；
图2为本申请实施例1制备的负极材料的SEM图；
图3为本申请实施例2制备的负极材料的SEM图；
图4为本申请实施例3制备的负极材料的SEM图；
图5为本申请实施例4制备的负极材料的SEM图；
图6为本申请对比例1制备的负极材料的SEM图；
图7为本申请对比例2制备的负极材料的SEM图；
图8为本申请对比例3制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，ΔJ和/或B，可以表示：单独存在ΔJ，同时存在ΔJ和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在负极材料领域，天然石墨主要是指经鳞片石墨加工获得的球形天然石墨，该类材料循环性能差的原因主要在于：球形天然石墨在嵌锂过程中，电解液中有机分子会发生共嵌入，导致石墨材料结构损坏，因此，天然石墨负极材料相比人造石墨循环寿命短，同时循环过程中膨胀率大。现在通常采用表面包覆的方法，在天然石墨表面包覆一层无定型碳来将电解液和天然石墨隔离开来，以改善其性能。
现阶段，主要采用固相包覆的方法对天然石墨进行表面包覆，固相包覆的方法是：首先将天然石墨和包覆改性剂通过物理混合的方式混合，然后在碳化过程中，利用包覆改性剂有液化过程使其流动自包覆。这种方法操作简单、成本低廉，广泛应用于天然石墨负极材料改性，但是由于该过程中改性剂中的小分子物质不断挥发，液化过程较短且无法控制时间，液态包覆剂没有办法完全覆盖天然石墨外表面，特别是球形石墨内部的鳞片石墨表面，导致在循环过程中，电解液会逐步渗透到这些未包覆的天然石墨表面，持续生成SEI膜和电解液不断嵌入天然石墨层结构，消耗大量的活性锂和破坏天然石墨结构，导致容量持续衰减。
鉴于此，本申请提供一种负极材料，请参阅图1～图4，通过观察SEM图像，负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，孔的深度与孔的孔径的比值大于3，孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm。
在上述方案中，本申请的负极材料包括具有孔的碳质颗粒，孔的深度与孔的孔径的比值大于3，表明本申请碳质颗粒中孔的形状为细长状，细长状孔的存在表明碳质颗粒内部的材料排列有序、且颗粒内部的鳞片石墨层间接触紧密，有利于提升负极材料的容量性能；本申请进一步限定孔的孔径在0.1μm～0.5μm的孔碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm，表明本申请具有孔的碳质颗粒具有细小的孔隙，碳质颗粒的孔隙率较低，说明碳质颗粒具有密实化的结构，使得负极材料能够在充放电过程中产生较小的膨胀，本申请的负极材料具有细长状的孔且大部分孔的孔径较小，表明本申请的碳质颗粒内部孔体积小，且大孔数量较少，从而碳质颗粒具有优越的密实性，从而改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
在本申请中，孔的最大孔径、孔径为0.1μm～0.5μm的孔以及孔的深度均是通过电子扫描电镜图上测量获得的。本申请所述的碳质颗粒中孔的形状为细长状指的是孔呈现规则的线性且孔的深度与孔径的比值大于3的孔形貌。
在一些实施方式中，孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，具体可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，表明本申请的碳质颗粒具有较小的孔隙，且大部分的孔隙的直径处于0.1μm～0.5μm范围内，说明碳质颗粒具有密实化的结构，孔隙率较低，使得负极材料能够在充放电过程中产生较小的膨胀，有利于提升负极材料的膨胀性能和循环性能。若孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例小于60％，则碳质颗粒中的孔隙较大的孔较多，导致负极材料的膨胀性能变差。
在一些实施方式中，孔的最大孔径小于等于3μm，具体可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。若孔的最大孔径大于3μm，则说明碳质颗粒内部材料之间接触较为松散，密实效果差，导致负极材料的膨胀性能和循环性能较差。
在一些实施方式中，碳质颗粒的中值粒径为5μm～25μm，具体可以是5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm或25μm，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。
在一些实施方式中，碳质颗粒包括天然石墨，相比于人造石墨而言，天然石墨的成本较低，且具有优异的比容量。
在一些实施方式中，天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料还包括覆设在碳质颗粒至少表面的包覆层，通过采用包覆层设置在碳质颗粒的表面，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次效率和容量降低，另一方面可以缓解碳质颗粒的体积膨胀，降低整个负极材料的体积膨胀，减小电极片溶胀。
在一些实施方式中，包覆层的材质包括碳材料。
在一些实施方式中，碳材料包括软碳、结晶碳、无定形碳和硬碳中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径D50满足：5μm<D50<25μm，具体的，负极材料的中值粒径D50可以是6μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、22μm或24μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，负极材料的球形度Sh(10％)≥0.75，具体可以是0.75、0.75、0.78、0.80、0.83、0.85、0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。球形度Sh(10％)是指粒度分布数达到10％时所对应的球形度。它的物理意义是球形度小于(或大于)它的的颗粒占10％。
在一些实施方式中，负极材料的球形度Sh(50％)≥0.83，具体可以是0.83、0.85、0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。球形度Sh(10％)是指粒度分布数达到50％时所对应的球形度。它的物理意义是球形度小于(或大于)它的的颗粒占50％。
在一些实施方式中，负极材料的球形度Sh(90％)≥0.88，具体可以是0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。球形度Sh(90％)是指粒度分布数达到90％时所对应的球形度。它的物理意义是球形度小于(或大于)它的的颗粒占90％。
本申请的负极材料具有较高的球形度以及较窄的球形度分布，且天然石墨颗粒负极材料中内部的材料排列有序、颗粒内部的鳞片石墨层间接触紧密，使得本申请的负极材料具有较小的比表面积、较大的振实密度，有利于抑制负极材料的膨胀，提升负极材料的膨胀性能和循环稳定性。
在一些实施方式中，负极材料的孔体积为0.05mL/g～0.11mL/g，具体可以是0.05mL/g、0.06mL/g、0.07mL/g、0.08mL/g、0.09mL/g、0.10mL/g或0.11mL/g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请的负极材料的空体积较小，表明负极材料内部接触较为紧密，有利于提升负极材料的膨胀性能。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为0.5m2/g～3.5m2/g，具体可以是0.5、0.7m2/g、1.0m2/g、1.3m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.3m2/g、2.8m2/g、3.0m2/g或3.5m2/g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
本申请还提供上述负极材料的制备方法，如图1所示，为本申请负极材料的制备流程图，包括如下步骤：
提供天然石墨前驱体，天然石墨前驱体满足：天然石墨前驱体的中值粒径为5μm～25μm，天然石墨前驱体的球形度Sh(10％)≥0.75、球形度Sh(50％)≥0.83和球形度Sh(90％)≥0.88；
将天然石墨前驱体进行密实化处理，使得得到的负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，孔的深度与孔的孔径的比值大于3，孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm。
在上述方案中，本申请通过采用特定粒径和形貌的天然石墨前驱体，再对天然石墨前驱体进行密实化处理，使得本申请的负极材料具有细长状的孔且大部分孔的孔径较小，表明本申请制备的碳质颗粒具有优越的密实性，且由于本申请的天然石墨前驱体具有较高的球形度，密实化处理工艺过程中对于材料的形貌影响不大(即球形度在密实化处理前后几乎无差异)，从而使得本申请制备的负极材料具备高球形度的同时，内部具有细长状的孔、且孔径较小，从而能够改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。本申请的制备工艺简单，通过使用高球形度天然石墨原材料，协同特定的工艺条件，实现对天然石墨颗粒孔隙不填充或少量填充的同时，降低内部孔隙到指定水平，进而能够解决现有技术中存在天然石墨负极材料膨胀大、循环性能差的问题。
若天然石墨前驱体的球形度小于本申请的限定范围，则在后续密实化工艺中使得天然石墨前驱体颗粒内部孔隙被压缩，导致球形度变小，形貌变差，尽管材料内部的孔隙较小，且颗粒内部的鳞片石墨层间接触紧密，也无法获得优良膨胀性能和循环性能的负极材料。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、提供天然石墨前驱体。
具体的，天然石墨前驱体包括如下方法制备：将天然石墨进行整形处理得到天然石墨前驱体。
在一些实施方式中，天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种
在一些实施方式中，整形处理的设备包括机械粉碎机、气流粉碎机和破碎机中的至少一种。
在一些实施方式中，天然石墨前驱体的粒径为5μm～25μm，具体可以是5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm或25μm，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。
在一些实施方式中，天然石墨前驱体的球形度Sh(10％)≥0.75，具体可以是0.75、0.75、0.78、0.80、0.83、0.85、0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，天然石墨前驱体的球形度Sh(50％)≥0.83，具体可以是0.83、0.85、0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，天然石墨前驱体的球形度Sh(90％)≥0.88，具体可以是0.88、0.90或0.95等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
本申请的天然石墨前驱体具有较高的球形度，有利于抑制负极材料的膨胀，提升负极材料的膨胀性能。
步骤S200、将天然石墨前驱体进行密实化处理，使得得到的负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，孔的深度与孔的孔径的比值大于3，孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm。
本申请通过特定球形度范围内的石墨进行密实化处理使得天然石墨前驱体转变为颗粒内部的鳞片石墨层间间接触紧密、细长状的孔隙且大部分孔的孔径较小，表明本申请的碳质颗粒内部孔体积小，且大孔数量较少，从而碳质颗粒具有优越的密实性，从而改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
在一些实施方式中，密实化处理包括冷等静压处理、温等静压处理、热等静压处理、模压处理和热压成型中的至少一种。
在一些实施方式中，使用冷等静压密实化处理的压力为60MPa～200MPa，具体可以是60MPa、80MPa、100MPa、120MPa、150MPa、180MPa或200MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，不使用冷等静压密实化处理的压力为20MPa～200MPa，具体可以是20MPa、60MPa、80MPa、100MPa、120MPa、150MPa、180MPa或200MPa等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。即温等静压处理、热等静压处理、模压处理和热压成型的密实化压力为20MPa～200MPa。
在一些实施方式中，密实化处理的时间为1min～200min，具体可以是1min、10min、50min、100min、150min或200min等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，密实化处理的温度为25℃～1500℃，具体可以是25℃、50℃、100℃、300℃、500℃、800℃、1000℃、1200℃或1500℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
采用上述密实化工艺，能够使得合适的天然石墨前驱体在压力的作用下，使得内部孔隙被挤压变小，能够得到孔的深度与孔的孔径的比值大于3，孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm的负极材料。
在一些实施方式中，密实化处理之后还包括将所得料进行粉碎的步骤。
在一些实施方式中，密实化所得料粉碎后的中值粒径为5μm～25μm，可以理解，密实化处理仅仅是对天然石墨前驱体内部的孔隙有较大的影响，而对材料的粒径影响不大，因此，粉碎后的材料的中值粒径也控制在5μm～25μm。
在一些实施方式中，将天然石墨前驱体进行密实化处理之前，还包括：将包覆材料与天然石墨前驱体混合的步骤，再将上述混合料进行密实化处理，即在密实化处理之前，先将包覆材料至少覆设在天然石墨前驱体表面，再通过密实化处理，对天然石墨前驱体进行密实处理的同时，在天然石墨前驱体的表面形成包覆层。
在一些实施方式中，包覆材料包括碳材料，优选的，碳材料包括软化点为20℃～300℃的碳材料。
在一些实施方式中，包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种。
在一些实施方式中天然石墨前驱体和包覆材料的质量比为100：(2～100)，具体可以是100：2、100：10、100：20、100：50、100：80或100：100等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。步骤S300、将步骤S200得到的负极材料和包覆材料混合后进行热处理。
可以理解的，当步骤S200中进行了天然石墨前驱体与包覆材料混合后再进行密实化处理的操作后，步骤S300可省略。
在一些实施方式中，包覆材料包括碳材料，优选的，碳材料包括软化点为20℃～300℃的碳材料。
在一些实施方式中，包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料和包覆材料的质量比为100：(2～100)，具体可以是100：2、100：10、100：20、100：50、100：80或100：100等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理的温度为800℃～3000℃，具体可以是800℃、1000℃、1200℃、1500℃、1800℃、2000℃、2500℃、2800℃或3000℃等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氮气和氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，热处理的时间为1h～24h，具体可以是1h、5h、12h、15h、18h或24h等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。
在一些实施方式中，热处理之后还包括将所得料进行打散、筛分和除磁的步骤。
在一些实施方式中，筛分的目数为100目～500目，具体可以是100目、200目、300目、400目或500目等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。本申请还提供一种锂离子电池，该锂离子电池上述负极材料或由上述制备方法制得的负极材料。
下面通过具体实施例对本申请作进一步的说明。
实施例1
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
本实施例制备的负极材料的SEM图如图2所示，图2中可观察到天然石墨内部具有细长条的孔隙。
实施例2
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得球形天然石墨与石油沥青按90:10的比例混合，然后将使用热压机对混合料进行处理，加热温度为1000℃，压力25MPa，时间为30min，处理后物料为块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的负极材料。
本实施例制备的负极材料的SEM图如图3所示，图3中可观察到天然石墨内部和表面具有细长条的孔隙。
实施例3
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得球形天然石墨与石油沥青按80：20的比例混合，然后使用惰性气氛保护的加热搅拌机对混合料进行预处理，温度设置为300℃，混合时间为5h。处理后物料为块状石墨。
(3)将步骤(2)所得的块状石墨使用模压机进行处理，压力25MPa，处理时间30min。处理后得到密实化天然石墨块。然后对密实化天然石墨块进行破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的负极材料。
本实施例制备的负极材料的SEM图如图4所示，图4中可观察到天然石墨内部具有细长条的孔隙。
实施例4
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为5μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为5μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
本实施例制备的负极材料的SEM图如图5所示，图5中可观察到天然石墨内部和表面具有细长条的孔隙。
实施例5
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为11μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为11μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
实施例6
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为25μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为25μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
实施例7
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为60MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
实施例8
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为200MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
实施例9
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为250MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
实施例10
与实施例1不同的是，不进行步骤(3)。
对比例1
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨与沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散筛分除磁，得到负极材料。
本对比例制备的负极材料的SEM图如图6所示，图6中可观察到天然石墨内部和表面具有细长状的孔隙，孔隙的数量和体积不及实施例1制备的负极材料。
对比例2
将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(1)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为50MPa，得到块状石墨，将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(2)将步骤(2)密实化天然石墨与沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散筛分除磁，得到负极材料。
本对比例制备的负极材料的SEM图如图7所示，图7中可观察到天然石墨内部和表面具有孔隙，孔隙的数量较多且形状呈不规则。
对比例3
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为17μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度Sh(10％)＝0.72，Sh(50％)＝0.79，Sh(90％)＝0.87。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为17μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
本对比例制备的负极材料的SEM图如图8所示，图8中可观察到天然石墨内部和表面具有孔隙，孔隙的数量较多且形状呈不规则。
对比例4
(1)将天然鳞片石墨经粉碎、整形得到平均粒径为30μm的球形天然石墨，球形天然石墨的球形度满足Sh(10％)≥0.75，Sh(50％)≥0.83，Sh(90％)≥0.88。
(2)将步骤(1)所得的球形天然石墨进行密实化处理，密实化在冷等静压机中进行，工作压强设置为100MPa，时间为30min，温度为30℃，得到块状石墨。将块状石墨破碎粉碎，粉碎后得到颗粒中值粒径为30μm的密实化天然石墨。
(3)将步骤(2)得到的密实化天然石墨与石油沥青按质量比90:10进行固相混合，然后将混合物料在惰性气氛的窑炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化后物料打散、筛分和除磁，获得负极材料。
性能测试
(1)采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试负极材料的中值粒径D50；
(2)采用SYMPATEC的QICPIC动态颗粒图像分析仪测试材料的球形度Sh(10％)、Sh(50％)和Sh(90％)。
(3)采用Micromeritics的Tristar设备对负极材料进行比表面积测试。
(4)采用压汞仪Micromeritics AutoPore IV 9500测试材料的孔体积，测定孔径3nm～1000nm范围内的孔体积。
(5)极片膨胀率测试采用专利CN201920973729.5公开测试装置及系统测试循环20周极片膨胀率。
(6)使用离子研磨机(HITACHI E3500)样品铣削颗粒样品以使得可以观察到颗粒的截面，并将样品置于高倍电镜(HITACHI S4800)下观察获取颗粒内部信息，使用标尺对选定区域内的孔隙宽度进行测量并计数，观察孔总数量100个，分别对小于0.1μm、0.1～0.5μm和大于0.5μm的孔数量进行统计并计算比例。
(7)将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。得到首次可逆容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
重复50周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
20周极片膨胀率(％)测定：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片，控制极片上负极材料的负载量为7.0mg/cm2，辊压后极片压实密度为1.60g/cm3，测试极片的厚度d1，然后组装成扣式电池测试，循环20周后，拆卸电池，再次测试极片厚度d2。极片膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％。
测试结果见表1和表2。
表1.各实施例和对比例的负极材料的参数测试结果
可以理解，对比例2和对比例3中描述的孔的形貌为不规则状，不规则状是指天然石墨上的孔并非细长状，即孔并非是线性排布，和/或孔的深度和孔径的比值小于等于3的孔形貌。
表1各实施例与对比例的性能测试数据
如表1和表2所示，本申请实施例1～10制备的负极材料包括具有孔的碳质颗粒，碳质颗粒的孔的形状为细长状结构，表明碳质颗粒内部的材料排列有序、且颗粒内部的鳞片石墨层间接触紧密，有利于提升负极材料的容量性能；本申请进一步限定孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，孔的最大孔径小于等于3μm，表明本申请具有孔的碳质颗粒具有细小的孔隙，碳质颗粒的孔隙率较低，说明碳质颗粒具有密实化的结构，使得负极材料能够在充放电过程中产生较小的膨胀，本申请的负极材料具有细长状的孔且大部分孔的孔径较小，表明本申请的碳质颗粒内部孔体积小，且大孔数量较少，从而碳质颗粒具有优越的密实性，从而改善负极材料的容量性能、膨胀性能和循环性能。
对比例1制备的负极材料，未进行密实化处理，导致负极材料的孔体积变大，孔隙率降低，导致负极材料的膨胀性能和循环性能变差。
对比例2中冷等静压机的工作压力不在本申请限制范围内，导致对比例2制备的负极材料的孔呈不规则状，且孔体积较高，其容量和首次效率均低于实施例1。
对比例3中石墨原料的球形度不在本申请限定范围内，制备的负极材料的球形度较差，导致材料膨胀较高，虽然材料内部具有细长状的小孔，但是材料的膨胀性能仍然较差。
对比例4中石墨原料的粒度不在本申请限定范围内，导致制备的负极材料的密实化效果较差，虽然材料内部具有相当数量的细长状的小孔，仍存在少量的大孔，导致最终制备的负极材料膨胀较高、循环性能较差。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，通过观察SEM图像，所述负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，所述孔的深度与所述孔的孔径的比值大于3，所述孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占所述碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，所述孔的最大孔径小于等于3μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述碳质颗粒包括天然石墨；
(2)所述碳质颗粒包括天然石墨，所述天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种；
(3)所述碳质颗粒的中值粒径为5μm～25μm。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括覆设在所述碳质颗粒至少表面的包覆层，所述负极材料包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述包覆层的材质包括碳材料；
(2)所述包覆层的材质包括碳材料，所述碳材料包括软碳、结晶碳、无定形碳和硬碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述负极材料的中值粒径D50满足：5μm<D50<25μm；
(2)所述负极材料的球形度Sh(10％)≥0.75；
(3)所述负极材料的球形度Sh(50％)≥0.83；
(4)所述负极材料的球形度Sh(90％)≥0.88；
(5)所述负极材料的孔体积为0.05mL/g～0.11mL/g；
(6)所述负极材料的比表面积为0.5m2/g～3.5m2/g。
5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供天然石墨前驱体，所述天然石墨前驱体的中值粒径为5μm～25μm，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(10％)≥0.75，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(50％)≥0.83，所述天然石墨前驱体的球形度Sh(90％)≥0.88；
将所述天然石墨前驱体进行密实化处理，使得得到的负极材料包括表面和/或内部具有孔的碳质颗粒，所述孔的深度与所述孔的孔径的比值大于3，所述孔的孔径在0.1μm～0.5μm的碳质颗粒占所述碳质颗粒总数量的比例大于等于60％，所述孔的最大孔径小于等于3μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(2)中的至少一种：
(1)所述天然石墨前驱体通过以下方法制备：将天然石墨进行整形处理；
(2)所述天然石墨前驱体通过以下方法制备：将天然石墨进行整形处理，所述天然石墨包括鳞片石墨和微晶石墨中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述密实化处理包括冷等静压处理、热等静压处理、模压处理和热压成型中的至少一种；
(2)所述密实化处理的压力为20MPa～200MPa；
(3)所述密实化处理的时间为1min～200min；
(4)所述密实化处理的温度为25℃～1500℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将所述天然石墨前驱体进行密实化处理之前还包括：将包覆材料与所述天然石墨前驱体混合的步骤，再将上述混合料进行密实化处理，所述包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，得到所述负极材料之后还包括：将所述负极材料和包覆材料混合后进行热处理的步骤，所述制备方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述包覆材料包括高分子聚合物、树脂、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油和重质油中的至少一种；
(2)所述负极材料和所述包覆材料的质量比为100：(2～100)；
(3)所述热处理的温度为800℃～3000℃；
(4)所述热处理在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氦气、氖气、氩气、氮气和氪气中的至少一种；
(5)所述热处理的时间为1h～24h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～4任一项所述的负极材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备的负极材料。
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