CN114171738B - 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。石墨负极材料包括天然石墨内核、碳包覆层及石墨化填充剂，天然石墨内核内部具有孔隙；石墨化填充剂填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中；且石墨化填充剂还形成所述碳包覆层。所述方法包括以下步骤：将天然石墨与填充剂混合后，粉碎得到石墨粉体；将所述石墨粉体在保护性气氛下石墨化处理，得到所述石墨负极材料。本发明提供的制备方法将天然石墨球形化、球形石墨与填充剂的混合包覆以及填充剂填充于球形石墨内部缝隙同时进行，减少了物料的周转及残留损失，工艺简单，生产效率高。

Description

石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、容量密度高、循环寿命长及无记忆效应等优点，因而近年来，在3C产品、电动自行车、储能系统，特别是电动汽车中得到广泛应用。目前市场上锂离子电池负极材料主要为碳负极材料，其中包括软碳、硬碳以及石墨材料。石墨材料具有导电性好，结晶度高，较低的锂嵌入/脱出电位、较高的可逆容量，稳定的充放电电压平台等优点，是目前商业化最为成熟的锂离子电池负极材料。
石墨材料又分为天然石墨和人造石墨两大类，天然石墨通常是指球形天然石墨，球形天然石墨具有各向异性高、电解液选择性、循环差、膨胀率高等缺陷。球形天然石墨是由鳞片石墨经过球形化粉碎得到，其内部存在大量缝隙，即使是外表面包覆改性的球形天然石墨，在循环过程中，电解液会逐步渗透到内部缝隙中，产生副反应，内部缝隙处生成的SEI膜不断破裂修复，电解液中有机分子的共嵌入，从而导致石墨层间结构剥离破坏，膨胀率高以及容量持续衰减。因此，改善天然石墨的循环性能以及膨胀率一直是天然石墨负极材料研究开发的重点。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的石墨负极材料制备方法能够制备得到具有内部无缝隙缺陷的密实结构的天然石墨负极材料。
第一方面，本发明提供一种石墨负极材料，包括：
天然石墨内核，所述天然石墨内核内部具有孔隙；
碳包覆层，所述碳包覆层形成于所述天然石墨内核的表面；
石墨化填充剂，所述石墨化填充剂填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中；且所述石墨化填充剂还形成所述碳包覆层。
本发明提供的石墨负极材料的石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有填充剂，外部包覆结构，实现了内部密实化，消除了天然石墨内部缺陷，材料膨胀小，循环好，综合性能优良。解决了天然石墨与电解液选择性问题，进而改善天然石墨循环性能。
在其中一个实施例中，所述石墨内核的中值粒径为8-25μm。
在其中一个实施例中，所述石墨化填充剂中的填充剂包括沥青及树脂中的至少一种；
在其中一个实施例中，所述碳包覆层的厚度为10nm～100nm；
在其中一个实施例中，所述石墨化填充剂的粒径为0.5um～10um；所述天然石墨内核的内部孔隙的孔体积为0.01cm3/g～0.08cm3/g；
在其中一个实施例中，以所述石墨化填充剂质量为100％计，填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中的石墨化填充剂的含量为20％-80％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将天然石墨与填充剂混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎，得到石墨粉体；及
对石墨粉体在保护性气氛下石墨化处理，得到所述石墨负极材料。
本发明提供的制备方法中，将天然石墨和填充剂混合均匀，之后在粉碎球形化的过程中，固态的填充剂镶嵌于天然石墨颗粒的内部，之后再经过石墨化处理，镶嵌在天然石墨颗粒内部的填充剂能够消除所述天然石墨颗粒内部的缺陷，形成密实化结构，进而提升产品的性能。
本发明提供的方法中，天然石墨和填充剂混合均匀后，在粉碎球形化过程中，填充剂在嵌入石墨内部的同时，也在天然石墨外表面进行包覆。热处理后形成内部密实，外部包覆结构，消除了天然石墨内部缺陷，彻底解决了天然石墨与电解液选择性问题，进而改善天然石墨循环性能。
在其中一个实施例中，所述天然石墨为天然鳞片石墨。
在其中一个实施例中，所述天然石墨的中值粒径(D50)为10μm～150μm。
在其中一个实施例中，所述填充剂包括沥青和/或树脂。
在其中一个实施例中，所述沥青包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青及改质沥青中的至少一种；
在其中一个实施例中，所述沥青的中值粒径为1μm～10μm。
在其中一个实施例中，所述树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂。
在其中一个实施例中，所述天然石墨与填充剂的质量比为10:(0.5～3)。
在其中一个实施例中，所述粉碎为粉碎同时球形化。
在其中一个实施例中，所述石墨粉体的中值粒径为8μm～25μm。
在其中一个实施例中，所述石墨粉体为球形石墨粉体。
在其中一个实施例中，所述保护性气氛包括氮气气氛及氩气气氛中的至少一种；
在其中一个实施例中，所述石墨化处理的温度为2000℃～3300℃，时间为10h～72h。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括：对所述石墨化处理得到的产品进行打散和筛分。
在其中一个实施例中，所述方法包括以下步骤：
将中值粒径为10μm～150μm的天然鳞片石墨与中值粒径为1μm～10μm沥青以10:(0.5～3)的质量比物理混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎球形化得到中值粒径为8μm～25μm球形石墨粉体；及
对所述球形石墨粉体在保护性气氛下以2000℃～3300℃的温度石墨化处理10h～72h，得到所述石墨负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述的石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法将天然石墨球形化、球形石墨与填充剂的混合包覆以及填充剂填充于球形石墨内部缝隙同时进行，减少了物料的周转及残留损失，工艺简单，生产效率高；天然石墨与填充剂两者混合一起进行粉碎-球形化可消除单一鳞片石墨粉碎-球形化内部存在大量缝隙缺陷弊端，形成内部密实化结构，产品具有膨胀小，循环好，综合性能优良的优点。
(2)本发明提供的石墨负极材料具有膨胀小、循环好的优点，其综合性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨负极材料的扫描电镜切面测试图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
一实施方式提供一种石墨负极材料，石墨负极材料包括：
天然石墨内核，天然石墨内核内部具有孔隙；
碳包覆层，碳包覆层形成于所述天然石墨内核的表面；
石墨化填充剂，石墨化填充剂填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中；且所述石墨化填充剂还形成所述碳包覆层。
本实施方式提供的石墨负极材料的石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有填充剂，且石墨化填充剂同时在天然石墨内核表面形成碳包覆层，内部密实，外部包覆结构，消除了天然石墨内部缺陷，材料膨胀小，循环好，综合性能优良，彻底解决了天然石墨与电解液选择性问题，进而改善天然石墨循环性能。
在一些实施方式中，所述天然石墨内核的中值粒径为8-25μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm或25μm等。
在一些实施方式中，所述石墨化填充剂包括沥青及树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为10-100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
在一些实施方式中，所述石墨化填充剂的粒径为0.5um～10um；所述天然石墨内核的内部孔隙的孔体积为0.01cm3/g～0.08cm3/g；此种参数设置，使得石墨化填充剂使得天然石墨内部孔隙完全填充，以形成内部密实结构。
在一些实施方式中，以所述石墨化填充剂质量为100％计，填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中的石墨化填充剂的含量为20％-80％。如果石墨化填充剂的含量过少，会导致石墨内部孔隙不能完全填充；石墨化填充剂的含量过少，会导致材料容量变低，压实变低等负面效果。
另一实施方式提供一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将天然石墨与填充剂混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎，得到石墨粉体；及
对石墨粉体在保护性气氛下石墨化处理，得到所述石墨负极材料。
本发明提供的制备方法中，尽可能将天然石墨和填充剂混合均匀，之后在粉碎球形化的过程中，固态的填充剂镶嵌于天然石墨颗粒的内部，之后再经过石墨化处理，镶嵌在天然石墨颗粒内部的填充剂能够消除所述天然石墨颗粒内部的缺陷，形成密实化结构，进而提升产品的性能。
本发明提供的方法中，天然石墨和填充剂混合均匀后，在粉碎球形化过程中，填充剂在嵌入石墨内部的同时，也在天然石墨外表面进行包覆。热处理后形成内部密实，外部包覆结构，消除了天然石墨内部缺陷，彻底解决了天然石墨与电解液选择性问题，进而改善天然石墨循环性能。
本发明提供的制备方法将天然石墨球形化、球形石墨与填充剂的混合包覆以及填充剂填充于球形石墨内部缝隙同时进行，减少了物料的周转及残留损失，工艺简单，生产效率高；天然石墨与填充剂两者混合一起进行粉碎-球形化可消除单一鳞片石墨粉碎-球形化内部存在大量缝隙缺陷弊端，形成内部密实化结构，材料膨胀小，循环好，综合性能优良。
在一些实施方式中，所述天然石墨为天然鳞片石墨。
在一些实施方式中，所述天然石墨的中值粒径D50为10μm～150μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述填充剂包括沥青和/或树脂。采用两种填充剂是因为沥青与树脂在常温下为固体粉末，在与石墨粉碎球形化过程中可进入到球形石墨内部孔隙，在高温石墨化过程中先熔融成液态填充后再固化成固态，不仅可以内部密实消除天然石墨内部缺陷，同时在外表面形成碳结构包覆层避免天然石墨直接与电解液接触，从而提高产品性能。
在一些实施方式中，所述沥青包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青及改质沥青中的至少一种。典型但是非限制性的组合有：石油沥青和煤沥青的组合，煤沥青和中间相沥青的组合，中间相沥青和改质沥青的组合等。
在一些实施方式中，所述沥青的中值粒径D50为1μm～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂。
在一些实施方式中，所述天然石墨与填充剂的质量比为10:(0.5～3)，例如10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.2、10:1.4、10:1.6、10:1.8、10:2、10:2.2、10:2.4、10:2.6、10:2.8或10:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果天然石墨和填充剂的质量比过大(即填充剂过少)，会导致石墨内部孔隙不能完全填充；如果天然石墨和填充剂的质量比过小(即填充剂过多)，会导致材料容量变低，压实变低等负面效果。
在一些实施方式中，所述粉碎为粉碎同时球形化。
在一些实施方式中，所述粉碎球形化采用机械粉碎机处理。
在一些实施方式中，所述石墨粉体的中值粒径D50为8μm～25μm，例如8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，如果粉碎球形化后得到的石墨粉体的中值粒径过大，会导致材料的Dmax过大在电池制备过程中刺破隔膜，发生电池短路影响电池安全性能；如果粉碎球形化后得到的石墨粉体的中值粒径过小，会导致球形石墨收率低，成本高。
在一些实施方式中，所述石墨粉体为球形石墨粉体。
在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；
在一些实施方式中，所述石墨化处理的温度为2000℃～3300℃，例如2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述石墨化处理的时间为10h～72h，例如10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：对所述石墨化处理得到的产品进行打散和筛分。
一实施方式提供了所述锂镍钴复合氧化物的制备方法，包括以下工序：
将中值粒径为10μm～150μm的天然鳞片石墨与中值粒径为1μm～10μm沥青以10:(0.5～3)的质量比物理混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎球形化得到中值粒径为8μm～25μm球形石墨粉体；及
对所述球形石墨粉体在保护性气氛下以2000℃～3300℃的温度石墨化处理10h～72h，得到所述石墨负极材料。
上述进一步优选的技术方案本采用鳞片石墨与沥青两者混合一起进行粉碎-球形化。在粉碎-球形化过程中，鳞片石墨发生卷曲与折叠，沥青镶嵌到球形石墨内部的同时包覆在球形石墨外表层。鳞片石墨与沥青两者共同粉碎-球形化，不仅可消除单一鳞片石墨粉碎-球形化内部存在大量缝隙缺陷弊端，同时实现球形石墨外表层沥青均匀包覆。降低天然石墨膨胀率并改善循环性能。
一实施方式提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述的石墨负极材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(D50为70μm)，石油沥青(软化点为120℃，D50为5μm)为原料，两者质量比为10:1，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为8μm，再将制备的球形石墨材料在氮气气氛、3200℃条件下石墨化10h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然内核表面的碳包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述石墨内核的D50为8μm，碳包覆层的厚度为40nm。
图1为本实施例制备的石墨负极材料的扫描电镜切面测试图，由该图可以看出天然球形石墨内部已经完全被沥青填充密实，且外表层形成均匀包覆层。
实施例2
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(D50为70μm)，石油沥青(软化点为180℃，D50为3μm)为原料，两者质量比为10:1，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为8μm，再将制备的球形石墨材料进行3000℃石墨化24h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的碳包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述天然石墨内核的D50为8μm，碳包覆层的厚度为60nm。
实施例3
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为120μm)，石油沥青(软化点为250℃，D50为2μm)为原料，两者质量比为10:2，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为17μm，再将制备的球形石墨材料进行2800℃石墨化36h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的碳包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述天然石墨内核的D50为17μm，碳包覆层的厚度为80nm。
实施例4
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为120μm)，石油沥青(软化点为120℃，D50为5μm)为原料，两者质量比为10:2，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为17μm，再将制备的球形石墨材料进行3200℃石墨化10h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的包覆层，所天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述石墨内核的D50为17μm，碳包覆层的厚度为80nm。
实施例5
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为150μm)，石油沥青(软化点为180℃，D50为3μm)为原料，两者质量比为10:3，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为23μm，再将制备的球形石墨材料进行3000℃石墨化24h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述天然石墨内核的D50为23μm，碳包覆层的厚度为100nm。
实施例6
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为150μm)，石油沥青(软化点为250℃，D50为2μm)为原料，两者质量比为10:3，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为23μm，再将制备的球形石墨材料进行2800℃石墨化36h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成。所述天然石墨内核的D50为23μm，碳包覆层的厚度为100nm。
实施例7
本实施例按照如下方法制备石墨负极材料：
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为10μm)，煤沥青(软化点为250℃，D50为2μm)为原料，两者质量比为10:0.5，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为8μm，再将制备的球形石墨材料进行3300℃石墨化10h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的碳包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的沥青，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由沥青石墨化形成的碳结构层。所述天然石墨内核的D50为8μm，碳包覆层的厚度为10nm。
实施例8
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为100μm)，酚醛树脂为原料，两者质量比为10:2，先进行机械物理混合后，再一起加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为25μm，再将制备的球形石墨材料进行2000℃石墨化72h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品。
本实施例提供的包括天然石墨内核和包覆在所述天然石墨内核表面的碳包覆层，所述天然石墨内核内部的孔隙缺陷中填充有石墨化的酚醛树脂，天然石墨内核无缝隙缺陷，碳包覆层为由酚醛树脂石墨化形成的碳结构层。所述天然石墨内核的D50为25μm，碳包覆层的厚度为80nm。
对比例1
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为70μm)为原料，加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为8μm，将制备的球形石墨材料与石油沥青(软化点120℃，D50为5μm)混合，两者质量比为10:1，将混合粉体进行3200℃石墨化10h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品(即本实施例除了先粉碎再与沥青混合之外，其他方面均与实施例1相同)。
本实施例提供的包括石墨内核和包覆在所述石墨内核表面的包覆层，所述石墨内核内部的孔隙缺陷中没有填充物，包覆层为由沥青石墨化形成的碳结构层。所述石墨内核的D50为8μm，包覆层的厚度为45nm。
对比例2
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为120μm)为原料，加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为17μm，将制备的球形石墨材料与石油沥青(软化点250℃，D50为2μm)混合，两者质量比为10:2，将混合粉体进行2800℃石墨化36h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品(即本实施例除了先粉碎再与沥青混合之外，其他方面均与实施例3相同)。
本实施例提供的包括石墨内核和包覆在所述石墨内核表面的包覆层，所述石墨内核内部的孔隙缺陷中没有填充物，包覆层为由沥青石墨化形成的碳结构层。所述石墨内核的D50为17μm，包覆层的厚度为65nm。
对比例3
以天然鳞片石墨(平均粒径D50为150μm)为原料，加入机械粉碎机进行粉碎-球形化处理，球形石墨D50为23μm，将制备的球形石墨材料与石油沥青(软化点250℃，D50为2μm)混合，两者质量比为10:3，将混合粉体进行2800℃石墨化36h。最后将材料进行过筛，收集筛下料得到石墨负极材料成品(即本实施例除了先粉碎再与沥青混合之外，其他方面均与实施例6相同)。
本实施例提供的包括石墨内核和包覆在所述石墨内核表面的包覆层，所述石墨内核内部的孔隙缺陷中没有填充物，包覆层为由沥青石墨化形成的碳结构层。所述石墨内核的D50为23μm，包覆层的厚度为110nm。
测试方法
将实施例或对比例制备的石墨负极材料作为负极活性物质，按照活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。
对获得的极片进行扣式电池测试：电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC,隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，充放电电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次容量和效率列于表1。在首周0.1C充放电，第2周0.2C充放电，后面均采用0.5C充放电的条件下，测试扣式电池的50次循环膨胀率。
成品电池测试：将实施例或对比例制备的石墨负极材料所得天然石墨基复合材料、导电剂、CMC和SBR按95:1.5:1.5:2的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。将正极活性物质LiCoO2、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，以1C的倍率进行常温充放电，电压范围3.0～4.25V，测试所得的循环性能列于表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-8提供的石墨负极材料因为制备方法中将天然石墨球形化、球形石墨与填充剂的混合包覆以及填充剂填充于球形石墨内部缝隙同时进行，减少了物料的周转及残留损失，工艺简单，生产效率高；天然石墨与填充剂两者混合一起进行粉碎-球形化可消除单一鳞片石墨粉碎-球形化内部存在大量缝隙缺陷弊端，形成内部密实化结构，产品具有膨胀小，循环好，综合性能优良的优点。
对比例1相对于实施例1，对比例2相对于实施例3，对比例3相对于实施例6，均是先对天然石墨球形化，再进行球形石墨与填充剂的混合包覆以及填充剂填充于球形石墨内部缝隙，没有将这三个操作同步进行，这导致填充剂只是简单的在石墨表面包覆，并不能进入石墨内部缝隙，结构仍然存在缺陷，使得对比例1-3的产品相对于实施例的产品膨胀率大幅升高，循环性能大幅度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨负极材料包括：
天然石墨内核，所述天然石墨内核内部具有孔隙；
碳包覆层，所述碳包覆层形成于所述天然石墨内核的表面；
石墨化填充剂，所述石墨化填充剂填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中；且所述石墨化填充剂还形成所述碳包覆层；
所述石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：天然石墨与填充剂混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎，得到石墨粉体；及
对石墨粉体在保护性气氛下石墨化处理，得到所述石墨负极材料；
所述天然石墨为天然鳞片石墨；所述粉碎为粉碎同时球形化；
所述填充剂包括沥青及树脂中的至少一种，所述填充剂为固体粉末，在与石墨粉碎球形化过程中进入到球形石墨内部孔隙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然石墨内核的中值粒径为8μm～25μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为10nm～100nm；
所述石墨化填充剂的粒径为0.5um～10um；所述天然石墨内核的内部孔隙的孔体积为0.01cm3/g～0.08cm3/g；
以所述石墨化填充剂质量为100％计，填充于所述天然石墨内核的内部孔隙中的石墨化填充剂的含量为20％-80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然石墨的中值粒径为10μm～150μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青及改质沥青中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青的中值粒径为1μm～10μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂包括酚醛树脂和/或环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然石墨与填充剂的质量比为10:(0.5～3)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体的中值粒径为8μm～25μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体为球形石墨粉体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛及氩气气氛中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2000℃～3300℃，时间为10h～72h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述石墨化处理得到的产品进行打散和筛分。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将中值粒径为10μm～150μm的天然鳞片石墨与中值粒径为1μm～10μm沥青以10:(0.5～3)的质量比物理混合，得到混合料；
将所述混合料粉碎球形化得到中值粒径为8μm～25μm球形石墨粉体；及
对所述球形石墨粉体在保护性气氛下以2000℃～3300℃的温度石墨化处理10h～72h，得到所述石墨负极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-14任一项所述的制备方法制得的石墨负极材料。
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