CN115706230B - 一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池，该复合石墨负极材料包括石墨颗粒和包覆于石墨颗粒表面的包覆层，复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤145%，复合石墨的粒径D50变化率△B满足0＜△B≤7.5%。本发明的复合石墨负极材料具有较好的结构稳定性，其用于锂离子电池中，能够有效提高锂离子电池的循环寿命。

Description

一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其对电池的成本和性能均有重要影响。
球形天然石墨是常见的负极材料，其是由鳞片石墨球化卷曲得到，存在石墨片层间作用力弱的缺陷。在锂离子电池充放电循环过程中，锂离子在正负极反复脱嵌会使电池内部持续产生膨胀应力，该膨胀应力的逐渐升高容易导致球形天然石墨的石墨片层之间逐渐分离、脱落，从而使得负极片上的负极材料逐渐损失，进而降低了锂离子电池的循环寿命。
为了解决球形天然石墨存在的上述缺陷，目前常采用的方法是在球形天然石墨的表面设计包覆层。但是，常规的包覆层因强度较低、结构稳定性差而无法承受膨胀应力的持续升高，最终仍会导致负极材料从负极片脱落，使得循环寿命降低。
因此，提供一种结构稳定的负极材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池，由此解决锂离子电池循环寿命低的问题。
根据本发明的一个发明目的，提供一种复合石墨负极材料，包括石墨颗粒和包覆于石墨颗粒表面的包覆层，复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤145%，复合石墨的粒径D50变化率△B满足0＜△B≤7.5%；
其中，△A=|(A2-A1)/A1|*100%，A1为复合石墨的比表面积，A2为复合石墨经300 Mpa压强处理60s后的比表面积；
△B=|(B2-B1)/B1|*100%，B1为复合石墨的粒径D50，B2为复合石墨经300 Mpa压强处理60s后的粒径D50。
本发明的复合石墨负极材料为核壳结构，其包括内核石墨颗粒和包覆于石墨颗粒表面的包覆层，石墨颗粒内部存在孔隙。经300MPa压强处理后会对复合石墨的内核石墨颗粒和/或包覆层造成破坏，导致比表面积变大、粒径D50变小，破坏程度（比表面积和粒径D50变化率）由复合石墨的结构稳定程度决定。当粒径D50明显变小时，说明复合石墨的包覆层在被挤压过程中出现明显开裂而脱落，甚至石墨颗粒的孔隙明显收缩，表明复合石墨的结构稳定性很差。当比表面积略有变大时，说明石墨颗粒存在大量孔隙，经挤压导致内核比表面积明显减少，即便包覆层经挤压后会增加表层比表面积，但对内核和表层的比表面积综合考虑，比表面积只是略有变大。当比表面积明显变大时，表明包覆层强度不足、结构稳定性差，经挤压出现明显开裂、脱落，导致比表面积明显变大。因此，本发明的复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤145%，复合石墨的粒径D50变化率△B满足0＜△B≤7.5%，该比表面积变化率和粒径D50变化率能够保证复合石墨的内核石墨颗粒和包覆层均具有较稳定的结构，从而使得复合石墨结构稳定，在电池循环过程中，电池内部产生的膨胀应力不易对复合石墨的结构产生破坏，复合石墨不易从负极片上脱落，从而保证了锂离子电池的循环寿命。
根据本发明的第二发明目的，提供一种负极片，包括上述复合石墨负极材料。
根据本发明的第三发明目的，提供一种锂离子电池，包括上述负极片。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明中，CMC为羧甲基纤维素，SBR为丁苯橡胶，PVDF为聚偏二氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DEC为碳酸二乙酯，IPN为互穿网络聚合物，PNS为萘磺酸钠聚合物。
本发明中采用的沥青的结焦值以残炭率表示，按照GB/T8727-2008规定的方法：称取粒度为1-3mm的沥青干试样1g，置于恒重的20ml坩埚中，盖上盖，将其放入铺有10mm厚焦粒的100ml坩埚中，通过焦粒将两个坩埚之间的空隙填满直至焦粒覆盖整个内坩埚，盖上外坩埚盖。接着将前述处理好的坩埚放在镍铬丝架上，并置于550℃±10℃的马弗炉中，外坩埚底距炉底约25mm,且马弗炉在10min内恢复至恒温550℃±10℃，加热2h后取出坩埚，自然冷却15min，然后取出内坩埚，扫除表面焦粉，放入干燥器中，冷却至室温，称取剩余残焦的质量，残焦相较于沥青干试样的质量百分数即为该沥青的结焦值。
实施例1
1）复合石墨制备
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨，采用冷等静压机以150MPa的挤压压强进行机械挤压2h，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取软化点为180℃、结焦值为55%、粒径D50为3μm的沥青1kg和步骤a的密实化球形石墨10kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的箱式炭化炉中，以10℃/min的速率升温至1250℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为2.2㎡/g、粒径D50为10.6μm的复合石墨。
2）负极片制备
将步骤1）的复合石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的相对两表面，室温下晾干后转移至烘箱进行干燥，然后经冷压、分切得到负极片。
3）正极片制备
将正极活性材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的相对两表面，室温下晾干后转移至烘箱进行干燥，然后经冷压、分切得到正极片。
4）电解液制备
将EC、EMC、DEC按体积比1:1:1混合得到有机溶剂，然后向此有机溶剂中加入充分干燥的锂盐LiPF6，搅拌至锂盐LiPF6完全溶解，以配置得到锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
5）电池装配
将步骤3）的正极片、聚乙烯隔膜、步骤2）的负极片按顺序叠好，使聚乙烯隔膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯至于外壳内，干燥后注入电解液，经真空封装、静置、化成、整形等工序，得到本实施例的锂离子电池。
实施例2
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨，采用冷等静压机以150MPa的挤压压强进行机械挤压2h，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取软化点为220℃、结焦值为60%、粒径D50为3μm的沥青1kg和步骤a的密实化球形石墨10kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至2200℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.9㎡/g、粒径D50为10.2μm的复合石墨。
实施例3
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实包覆处理：取软化点为220℃、结焦值为65%、粒径D50为1μm的沥青1kg和比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨10kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合12h，出料，得到浸渍密实化的石墨包覆料；
b、热处理：将步骤a的石墨包覆料投入氮气保护的艾奇逊石墨化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至3000℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为2.8㎡/g、粒径D50为10.3μm的复合石墨。
实施例4
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实包覆处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨10kg、软化点为150℃、结焦值为60%、粒径D50为1μm的沥青0.5kg和软化点为180℃、结焦值为65%、粒径D50为1μm的沥青0.5kg投入到机械融合机中，在温度160℃、真空度-1MPa的条件下以25Hz的搅拌频率融合24h，然后通入冷却水进行冷却降温，出料，得到浸渍密实化的石墨包覆料；
b、热处理：将步骤a的石墨包覆料投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至2200℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.8㎡/g、粒径D50为10.5μm的复合石墨。
实施例5
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨10kg和软化点为180℃、结焦值为65%、粒径D50为1μm的沥青0.5kg投入热等静压机中，在190℃以150MPa的挤压压强进行挤压2h，得到填充密实的块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取软化点为250℃、结焦值为65%、粒径D50为3μm的沥青0.5kg和步骤a的密实化球形石墨10.5kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至2200℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.6㎡/g、粒径D50为10.4μm的复合石墨。
实施例6
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨kg和软化点为180℃、结焦值为65%、粒径D50为1μm的沥青0.5kg投入热等静压机中，在190℃以180MPa的挤压压强进行挤压4h，得到填充密实的块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、热处理：将步骤a的密实化球形石墨投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至2200℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到填充密实的石墨材料；
c、包覆：取软化点为180℃、结焦值为55%、粒径D50为3μm的沥青0.5kg和步骤b的石墨材料10.5kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
d、第二次热处理：将步骤c的石墨包覆料投入氮气保护的箱式炭化炉中，以10℃/min的速率升温至1250℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.9㎡/g、粒径D50为10.4μm的复合石墨。
实施例7
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例5的区别在于：填充介质和包覆层均采用酚醛树脂。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨10kg和粒径D50为1μm的酚醛树脂0.5kg投入热等静压机中，在190℃以150MPa的挤压压强进行挤压2h，得到填充密实的块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取粒径D50为1μm的酚醛树脂0.5kg和步骤a的密实化球形石墨10.5kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1300℃，再以5℃/min的速率升温至2250℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.8㎡/g、粒径D50为10.3μm的复合石墨。
实施例8
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：填充介质和包覆层均采用聚乙烯醇。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨10kg和粒径D50为1μm的聚乙烯醇0.5kg投入热等静压机中，在190℃以150MPa的挤压压强进行挤压2h，得到填充密实的块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取粒径D50为1μm的聚乙烯醇0.5kg和步骤a的密实化球形石墨10.5kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1200℃，再以5℃/min的速率升温至2100℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为1.9㎡/g、粒径D50为11.5μm的复合石墨。
对比例1
本对比例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：未对球形天然石墨进行密实化处理和包覆处理。
本对比例的石墨的制备工艺如下：
热处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨投入艾奇逊石墨化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至3000℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为3.5㎡/g、粒径D50为10μm的石墨。
对比例2
本对比例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：复合石墨的制备工艺不同。
本对比例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨，采用冷等静压机以150MPa的挤压压强进行机械挤压2h，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、包覆：取软化点为150℃、结焦值为50%、粒径D50为3μm的沥青1kg和步骤a的密实化球形石墨10kg投入到氮气保护的机械融合机中，以50Hz的搅拌频率融合2h，出料，得到石墨包覆料；
c、热处理：将步骤b的石墨包覆料投入氮气保护的箱式炭化炉中，以10℃/min的速率升温至1100℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为2.4㎡/g、粒径D50为10.2μm的复合石墨。
对比例3
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例2的区别在于：未对密实化球形石墨进行包覆处理。
本实施例的复合石墨的制备工艺如下：
a、密实化处理：取比表面积为8.9㎡/g、粒径D50为9.8μm的球形天然石墨，采用冷等静压机以150MPa的挤压压强进行机械挤压2h，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、热处理：将步骤a的密实化球形石墨投入氮气保护的高温碳化炉中，先以10℃/min的速率升温至1250℃，再以5℃/min的速率升温至2200℃后保温4h，接着自然冷却至室温，取出后打散筛分得到具有核壳结构的比表面积为2.2㎡/g、粒径D50为11.2μm的复合石墨。
表1为实施例1-6以及对比例1-2的石墨或复合石墨制备工艺条件。
表1
性能测试与分析
1、测试对象：实施例1-6、对比例1-2制备的复合石墨、以该复合石墨为负极活性物质的锂离子电池。
2、测试项目
1）比表面积和粒径D50测试
①25℃下，参考国际标准GB/T24533-2019的比表面积和粒度测试方法，测试实施例1-6、对比例1-2制备的复合石墨的比表面积（A1）、粒径D50（B1）。
②取同批次制备的复合石墨经300MPa压强处理60s，然后在25℃下，参考国际标准GB/T24533-2019的粉末压实测试方法以及比表面积和粒度测试方法，测试其比表面积（A2）、粒径D50（B2）。
比表面积变化率△A=|(A2-A1)/A1|*100%,粒径D50变化率△B=|(B2-B1)/B1|*100%。
2)循环性能测试
在25℃下，将实施例1-6、对比例1-2制备的锂离子电池以1C倍率进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80%，记录循环圈数。
3）直流阻抗测试
在25℃下，将实施例1-6、对比例1-2制备的锂离子电池的荷电状态调整至50%SOC，以1C倍率的电流放电18s，记录放电终止前的电池电压为U2、电流I和稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算得到直流内阻R。根据该测试方法测试锂离子电池进行循环性能测试前后的直流内阻，分别记录为R0和R1，直流阻抗增长率=（R1-R0）/R0。
3、测试结果：表2示出了实施例1-6、对比例1-2制备的复合石墨的比表面积及变化率、D50及变化率，以及以该复合石墨为负极活性物质的锂离子电池的循环性能和直流阻抗变化率。
表2
测试对象 A1/㎡·g-1 A2/㎡·g-1 B1/μm B2/μm △A/% △B/% 循环性能/圈 直流阻抗增长率/%
实施例1 2.2 5.39 10.6 9.81 145 7.5 1592 45
实施例2 1.9 3.59 10.2 9.69 89 5.0 2356 31
实施例3 2.8 2.94 10.3 10.23 5 0.7 1785 37
实施例4 1.8 2.02 10.5 10.35 12 1.4 1975 39
实施例5 1.6 2.5 10.4 10.22 56 1.7 2542 24
实施例6 1.9 4.18 10.4 10.04 120 3.5 1796 41
实施例7 1.8 2.32 10.3 9.6 28.9 6.8 1663 40
实施例8 1.9 2.45 11.5 8.9 28.9 22.6 1693 36
对比例1 3.5 3.65 10.0 8.53 4.3 14.7 1456 65
对比例2 2.4 6.43 10.2 9.37 168 8.1 1396 59
对比例3 2.2 5.2 11.2 10.3 136 8 1550 55 
参见表2，将实施例1-6与对比例1-2的测试数据进行对比可知，复合石墨经300MPa压强处理60s后，相较于未处理的复合石墨，比表面积变化率和粒径D50变化率在满足5%≤△A≤145%且0＜△B≤7.5%情况下，以该复合石墨作为负极活性物质的锂离子电池具有较好的循环性能和较低的直流阻抗增长，一定程度上延长了锂离子电池的使用寿命。下面进行详细分析：
从材料结构来说，复合石墨为核壳结构，其包括内核石墨颗粒和包覆于石墨颗粒表面的包覆层，石墨颗粒内部存在孔隙。经300MPa压强处理后会对复合石墨的内核石墨颗粒和/或包覆层造成破坏，导致比表面积变大、粒径D50变小，破坏程度（比表面积和粒径D50变化率）由复合石墨的结构稳定程度决定。当粒径D50明显变小时，说明复合石墨的包覆层在被挤压过程中出现明显开裂而脱落，甚至石墨颗粒的孔隙明显收缩，表明复合石墨的结构稳定性很差。当比表面积略有变大时，说明石墨颗粒存在大量孔隙，经挤压导致内核比表面积明显减少，即便包覆层经挤压后会增加表层比表面积，但对内核和表层的比表面积综合考虑，比表面积只是略有变大。当比表面积明显变大时，表明包覆层强度不足、结构稳定性差，经挤压出现明显开裂、脱落，导致比表面积明显变大。
因此，根据上述分析，实施例1-6制备的复合石墨具有较稳定的结构，以实施例1-6的复合石墨为负极活性物质制备的锂离子电池在循环性能测试中，复合石墨的结构不易被破坏，不易出现开裂、脱落等现象，因此，实施例1-6的锂离子电池具有较好的循环性能和较低的直流阻抗增长。
并且，对实施例1-6的测试结果进行比较，可知，较佳的比表面积变化率和粒径D50变化率为0＜△B≤5%且5%≤△A≤120%，更优的比表面积变化率和粒径D50变化率为0＜△B≤5%且5%≤△A≤89%。说明密实化处理、填充和/或包覆沥青、1250-3000℃较高温热处理中至少两者相结合有利于提高复合石墨的结构稳定性。
此外，从表2中可知，实施例2和实施例5为最优选实施例，也即是对球形天然石墨进行机械密实化或填充密实化处理后，进行包覆、2200℃热处理的工艺条件有利于明显提高复合石墨的结构稳定性。并且，从工艺简单程度来说，实施例2更优于实施例5。
将实施例5与实施例7-8的测试结果进行比较可知，包覆和填充材料选择沥青制备得到的复合石墨的结构稳定性优于酚醛树脂和聚乙烯醇，从而实施例5的复合石墨作为负极活性物质制备的锂离子电池相较于实施例7和8的循环性能更好、直流阻抗增长更低。
而对于对比例1，其直接采用球形天然石墨在3000℃下进行热处理，并未进行密实化、包覆、填充等操作，热处理对球形天然石墨的比表面积和粒径D50无明显影响，球形天然石墨仍存在大量的孔隙和作用力差的石墨片层，经300MPa压强处理后，孔隙收缩而变得紧密，而石墨片层出现一定程度的开裂、脱落（二者综合导致比表面积和粒径D50变化率均较小），结构稳定性差。因此，在循环性能测试中，负极很容易因球形天然石墨的开裂而不断产生新界面，导致负极片表面的SEI膜不断增厚，从而导致循环性能快速下降且直流内阻明显增大。并且，由于对比例并未进行密实化、包覆、填充等操作，这恰恰说明了机械密实化的挤压工序能够有效降低球形天然石墨的孔隙，使其结构更加紧密，填充密实化、浸渍密实化可使石墨片层之间有效粘接，从而提高石墨片层之间的作用力，即是密实化过程有利于提高复合石墨的结构稳定性。
对比例2中采用机械密实化处理虽然能够提高内核石墨颗粒的结构稳定性，但是，低结焦值、低软化点的沥青包覆层在1100℃较低温度下进行热处理，所得到的不定型碳层结晶性较差、包覆强度较弱，因此，复合石墨的结构稳定性差，经300MPa压强处理后，内部孔隙可发生一定程度的收缩而变得紧密，但表层的无定型碳化层由于强度不足而出现严重的开裂、破碎、脱落，因此，比表面积和粒径D50变化率均较大。在循环测试中产生的膨胀应力容易造成包覆层开裂、脱落，导致石墨颗粒裸露出来并与电解液发生溶剂共嵌等副反应，并且电解液还容易进入石墨颗粒内部发生副反应，从而导致循环性能快速下降且直流内阻明显增大。
对比例3只进行了机械密实化处理以及热处理，没有进行包覆处理，复合石墨存在较多孔隙，强度较低，容易开裂脱落，结构稳定性较差，因此循环性能较差且直流内阻明显增大。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种复合石墨负极材料，包括石墨颗粒和包覆于石墨颗粒表面的包覆层，其特征在于：
所述复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤145%，所述复合石墨的粒径D50变化率△B满足0＜△B≤7.5%；
其中，△A=|(A2-A1)/A1|*100%，A1为所述复合石墨的比表面积，A2为所述复合石墨经300Mpa压强处理60s后的比表面积；
△B=|(B2-B1)/B1|*100%，B1为所述复合石墨的粒径D50，B2为所述复合石墨经300 Mpa压强处理60s后的粒径D50。
2.根据权利要求1所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述复合石墨的粒径D50变化率△B满足0＜△B≤5%。
3.根据权利要求2所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤120%。
4.根据权利要求3所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述复合石墨的比表面积变化率△A满足5%≤△A≤89%。
5.根据权利要求1所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述石墨颗粒包括球形天然石墨、设于球形天然石墨内的孔隙及设于孔隙内的填充介质，所述填充介质为碳介质。
6.根据权利要求5所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述填充介质和所述包覆层均为沥青和聚合物中的至少一种;
所述聚合物包括树脂聚合物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、互穿网络聚合物、萘磺酸钠聚合物、聚乙烯醇中的至少一种；
所述树脂聚合物包括酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述包覆层的质量与所述球形天然石墨的质量比为6-20:100；
或，所述包覆层和所述填充介质的总质量与所述球形天然石墨的质量比为6-20:100。
8.根据权利要求7所述的一种复合石墨负极材料，其特征在于：所述包覆层为沥青，所述沥青的粒径D50为1-4μm，软化点为180-250℃，结焦值为55-65%；
所述填充介质为沥青，所述沥青的粒径D50为1-4μm，软化点为150-200℃，结焦值为60-70%。
9.一种负极片，其特征在于：包括权利要求1-8任意一项所述的复合石墨负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求9所述的负极片。
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