CN114873591B

CN114873591B - 一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN114873591B
Application number: CN202210475078.3A
Authority: CN
Inventors: 叶雨佐; 刘明东; 吴其修; 肖玮
Original assignee: ZHANJIANG JUXIN NEW ENERGY CO Ltd; GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: ZHANJIANG JUXIN NEW ENERGY CO Ltd; GUANGDONG DONGDAO NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2042-04-29
Also published as: CN114873591A

Abstract

本发明提供了一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途。本发明首先在真空下将天然石墨内部的空气排出，然后在高温高压下，低粘度的沥青溶液不仅可以包覆在天然石墨表面，而且还可以浸入其内部各蜷曲鳞片石墨层表面，再通过高温加热聚合反应使低软化点沥青转变为中间相沥青，最后采用等静压技术进一步将中间相沥青与天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层压实，使天然石墨内部没有缝隙；中间相沥青具有高残碳，最后碳化过程中能确保在天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层上包覆有无定型碳。通过上述方法可以实现对天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层表面的同步改性整合。

Description

一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池碳负极材料技术领域，特别是涉及一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于3C产品、动力装置和储能设备等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。

负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，人造石墨虽然循环性能好，但其本身的容量低、价格昂贵，增加了动力电池的制造成本。天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落和破裂，暴露出可与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致电池的充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命。

为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，现有技术中曾报道过采用整形技术将多个鳞片天然石墨蜷曲在一起，形成近似球形、卵圆形、土豆形的球形石墨，然后在球形石墨外表面包覆一层无定型碳来阻挡电解液的进入，但球形石墨内部的多个石墨蜷曲层表面并没有包覆无定型碳，充放电过程中电解液中的有机分子还是会通过最外层的无定型碳逐渐渗透到球形石墨内部，与其内部未包覆的鳞片石墨层发生反应生成新的SEI膜，从而使球形石墨内部的蜷曲石墨层出现剥离，循环性能仅能提高到300周。现有技术中还报道过通过等静压处理的方法将改性剂压入球形石墨的空隙中，或者通过真空和加压的方法将改性剂压入球形石墨的空隙中，这两种方法虽然都大幅提高了天然石墨的循环性能，但由于沥青粘度大，很难将球形石墨内部蜷曲的多个鳞片石墨层包覆，而且现有的天然石墨负极材料无法在低温环境下使用。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途。本发明的天然石墨负极材料的首次库仑效率高，使用寿命长，低温充放电性能好，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种天然石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别称取天然石墨、沥青和有机溶剂备用；

(2)将沥青添加到有机溶剂中，搅拌使沥青溶解，得到沥青溶液；

(3)将天然石墨放入反应釜，反应釜抽真空，加入步骤(2)的沥青溶液，同时对混合液搅拌，加压浸渍，待加压浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气，加热去除有机溶剂；

(4)当步骤(3)的反应釜中的有机溶剂全部排出后，反应釜加压、升温，保压保温一段时间使沥青热聚合成中间相沥青后，冷却到室温出料；

(5)将步骤(4)的物料等静压成型，打散后碳化，得到所述天然石墨负极材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述沥青为石油沥青、煤焦油沥青、天然沥青中的任一种或两种的混合物，沥青的软化点为60～90℃、喹啉不溶物含量≤1％。

根据本发明，步骤(1)中，所述天然石墨的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种，所述天然石墨的表面有开口的缝隙。所述的天然石墨的D₅₀为5～17μm，碳含量≥99.0％。

根据本发明，步骤(1)中，所述的有机溶剂为烃类溶剂，例如为洗油、萘油、酚油的任一种或两种的混合物。

根据本发明，步骤(2)中，所述的沥青：有机溶剂：天然石墨质量比为(15～35)：(100～300)：100，优选(20～30):(100～250)：100。

根据本发明，步骤(2)中，所述搅拌的转数为20～80r/min。

根据本发明，步骤(2)中，所述沥青溶液在100℃的运动粘度为10～150mPa·S，优选50～100mPa·S。

根据本发明，步骤(3)中，所述加入步骤(2)的沥青溶液的方法例如是：打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤(2)的沥青溶液吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空。

根据本发明，步骤(3)中，所述反应釜的真空度为0.07～0.09MPa。

根据本发明，步骤(3)中，反应釜抽真空的时间为10～120min，即真空度保持的时间为10～120min。

根据本发明，步骤(3)中，所述加压浸渍的压力为10MPa～30MPa，加压浸渍的时间为1～5小时。

根据本发明，步骤(3)中，所述加热的温度为200～300℃；所述加热的时间没有特别的定义，直至有机溶剂完全去除。

根据本发明，步骤(4)中，升温至390～450℃，优选为410～430℃；所述保温的时间为1～10小时，优选为2～8小时。

可选地，沥青热聚合成中间相沥青的温度与时间相匹配，较高的热聚合成温度需要较短的聚合时间，较低的热聚合成温度需要较长的聚合时间，但是热聚合成的温度低于中间相沥青形成的温度，即使再长的聚合时间也不能实现中间相的转变，热聚温度过高反应速度过快不能形成预期的微观结构。

根据本发明，步骤(4)中，所述加压的压力为1MPa～3MPa。

根据本发明，步骤(5)中，所述等静压成型的压力为10～40MPa，等静压成型的时间为10～40分钟。

根据本发明，步骤(5)中，所述碳化的温度为800～1200℃，所述碳化的时间为4～10小时。

根据本发明，步骤(5)中，所述碳化是在保护气氛下进行，可以为氮气或者氩气。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的天然石墨负极材料。

根据本发明，所述天然石墨负极材料为低温长寿命天然石墨负极材料。

本发明还提供了一种天然石墨负极材料，所述天然石墨负极材料具有核壳结构，核为内部各蜷曲鳞片石墨层表面包覆有无定型碳的天然石墨，壳为无定型碳。

根据本发明，所述天然石墨负极材料的D₅₀为8～20μm。

根据本发明，所述天然石墨负极材料中无定型碳的质量占天然石墨负极材料总质量的质量分数为8～12％，更优选为10％。

本发明还提供一种上述天然石墨负极材料的用途，其用于制备锂离子电池的负极。

本发明还提供一种锂离子电池的负极，其包括上述的天然石墨负极材料。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种低温长寿命天然石墨负极材料及其制备方法和用途。

(1)本发明首先在真空下将天然石墨内部的空气排出，然后在高温高压下，低粘度的沥青溶液不仅可以包覆在天然石墨表面，而且还可以浸入其内部各蜷曲鳞片石墨层表面，再通过高温加热聚合反应使低软化点沥青转变为中间相沥青，最后采用等静压技术进一步将中间相沥青与天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层压实，使天然石墨内部没有缝隙；中间相沥青具有高残碳，最后碳化过程中能确保在天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层上包覆有无定型碳。通过上述方法可以实现对天然石墨内部各蜷曲鳞片石墨层表面的同步改性整合。

(2)本发明方法所制备的低温长寿命天然石墨负极材料与现有的负极材料相比，放电容量≥368.8mAh/g，首次库仑效率≥91.4％，循环寿命得到显著提高。室温1C循环800周容量保持率≥90％，-20℃0.1C循环800周容量保持率在80％以上，而且使用时不析锂。可见，本发明所制备的天然石墨负极材料的首次库仑效率高，使用寿命长，低温充放电性能好，可以代替人造石墨制作动力电池负极材料，从而大大降低成本。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将20g沥青添加到150g洗油中，高速搅拌(20r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液(在100℃的运动粘度90mPa·S)；

(2)将100g天然石墨放入反应釜，抽真空60min，当反应釜真空度达到0.07MPa，打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤(1)制得的沥青溶液全部吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空，同时对混合液高速搅拌(20r/min)40min后，加压(12MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气加热到230℃除去洗油；

(3)当步骤(2)的反应釜内的洗油全部排出后，在压力为1.5MPa的条件下，按照升温速率为5℃/min将反应釜加热到410℃进行热聚合反应10h后，冷却到室温出料；

(4)将步骤(3)的物料等静压(10MPa)下保压30分钟，打散。将打散的物料在氮气保护1000℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温，得天然石墨负极材料。

天然石墨负极材料中无定型碳占负极材料的质量分数为9.6％。

实施例2

(1)将25g沥青添加到200g萘油中，高速搅拌(30r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液(在100℃的运动粘度100mPa·S)；

(2)将100g天然石墨放入反应釜，抽真空50min，当反应釜真空度达到0.07MPa，打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤(1)制得的沥青溶液全部吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空，同时对混合液高速搅拌(30r/min)40min后，加压(15MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气加热到250℃除去萘油；

(3)当步骤(2)的反应釜内的萘油全部排出后，在压力为2.0MPa的条件下，按照升温速率为5℃/min将反应釜加热到420℃进行热聚合反应8h后，冷却到室温出料；

(4)将步骤(3)的物料等静压(15MPa)下保压20分钟，打散。将打散的物料在氮气保护800℃的温度下碳化处理6小时，冷却到室温，得天然石墨负极材料。

天然石墨负极材料中无定型碳占负极材料的质量分数为10.8％。

实施例3

(1)将30g沥青添加到300g洗油中，高速搅拌(40r/min)使沥青充分溶解，得到沥青溶液(在100℃的运动粘度80mPa·S)；

(2)将100g天然石墨放入反应釜，抽真空60min，当反应釜真空度达到0.07MPa，打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤(1)制得的沥青溶液全部吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空，同时对混合液高速搅拌(50r/min)60min后，加压(20MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气加热到260℃除去洗油；

(3)当步骤(2)的反应釜内的洗油全部排出后，在压力为3.0MPa的条件下，按照升温速率为3℃/min将反应釜加热到430℃进行热聚合反应7h后，冷却到室温出料；

(4)将步骤(3)的物料等静压(30MPa)下保压10分钟，打散。将打散的物料在氮气保护900℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温，得天然石墨负极材料。

天然石墨负极材料中无定型碳占负极材料的质量分数为11.3％。

对比例1

(2)将100g天然石墨放入反应釜，抽真空60min，当反应釜真空度达到0.07MPa，打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤(1)制得的沥青溶液全部吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空，同时对混合液高速搅拌(20r/min)40min后，加压(12MPa)浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气加热到230℃除去洗油，冷却到室温出料；

(3)将步骤(2)的物料在氮气保护1000℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温，得天然石墨负极材料。

天然石墨负极材料中无定型碳占负极材料的质量分数为6.5％。

对比例2

将20g沥青与100g天然石墨混合均匀后，在等静压(10MPa)下保压30分钟，打散。将打散的物料在氮气保护1000℃的温度下碳化处理5小时，冷却到室温，得天然石墨负极材料。

性能测试

分别取实施例1-3、对比例1-2的制备得到的改性的天然石墨负极材料，按改性的天然石墨负极材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电石墨＝93：5：2的质量比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铜箔得到负极极片。

采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，分别测试改性的天然石墨的首次可逆容量、首次库仑效率和循环容量保持率，具体结果见表1。

使用蓝电CT2001A型电池测试系统，恒电流充放电测试电压范围为0.01-3.0V，测试温度-20℃。

表1.电化学性能测试结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）分别称取天然石墨、沥青和有机溶剂备用；

（2）将沥青添加到有机溶剂中，搅拌使沥青溶解，得到沥青溶液；

（3）将天然石墨放入反应釜，反应釜抽真空，加入步骤（2）的沥青溶液，同时对混合液搅拌，加压浸渍，待加压浸渍完毕后，减压使反应釜内外压力相同后，通入氮气，加热去除有机溶剂；

（4）当步骤（3）的反应釜中的有机溶剂全部排出后，反应釜加压、升温至390~450℃，保压保温一段时间使沥青热聚合成中间相沥青后，冷却到室温出料；

（5）将步骤（4）的物料等静压成型，打散后碳化，得到所述天然石墨负极材料；

步骤（1）中，所述天然石墨的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形中的至少一种，所述天然石墨的表面有开口的缝隙；

步骤（2）中，所述的沥青：有机溶剂：天然石墨质量比为（15~35）：（100~300）：100；

步骤（3）中，所述反应釜的真空度为0.07~0.09MPa，所述加压浸渍的压力为10MPa~30MPa，加压浸渍的时间为1~5小时，所述加热的温度为200~300℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述沥青为石油沥青、煤焦油沥青、天然沥青中的任一种或两种的混合物，沥青的软化点为60~90℃、喹啉不溶物含量≤1%；

和/或，步骤（1）中，所述的天然石墨的D₅₀为5~17μm，碳含量≥99.0%；

和/或，步骤（1）中，所述的有机溶剂为烃类溶剂，为洗油、萘油、酚油的任一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沥青溶液在100℃的运动粘度为10~150mPa·S。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加入步骤（2）的沥青溶液的方法是：打开沥青溶液抽吸阀门，将步骤（2）的沥青溶液吸入反应釜，进液完毕后关闭抽吸阀门，停止抽真空。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述保温的时间为1~10小时；

和/或，步骤（4）中，所述加压的压力为1MPa~3MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述等静压成型的压力为10~40MPa，等静压成型的时间为10~40分钟；

和/或，步骤（5）中，所述碳化的温度为800~1200℃，所述碳化的时间为4~10小时；

和/或，步骤（5）中，所述碳化是在保护气氛下进行，保护气氛为氮气或者氩气。

7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备得到的天然石墨负极材料。

8.根据权利要求7所述的天然石墨负极材料，所述天然石墨负极材料具有核壳结构，核为内部各蜷曲鳞片石墨层表面包覆有无定型碳的天然石墨，壳为无定型碳；

和/或，所述天然石墨负极材料的D₅₀为8~20μm；

和/或，所述天然石墨负极材料中无定型碳的质量占天然石墨负极材料总质量的质量分数为8~12%。

9.一种权利要求7或8所述的天然石墨负极材料的用途，其用于制备锂离子电池的负极。

10.一种锂离子电池的负极，其包括权利要求7或8所述的天然石墨负极材料。