CN108565461B - 电池负极材料、其制备方法及由该材料制得的电池负极 - Google Patents

电池负极材料、其制备方法及由该材料制得的电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电池负极材料、其制备方法及由该材料制得的电池负极，其中电池负极材料的制备方法包括如下步骤：高温沥青与天然石墨以质量比为2‑9:91‑98的比例在100‑110℃之间搅拌混合1.5‑2.5h制得混合物；混合物在惰性气氛下于270‑1200℃之间碳化24‑26h制得碳化物；碳化物经过破碎、筛分除磁后制得电池负极材料，电池负极材料的Dmax≤100μm。采用以上方法制得的电池负极材料具有首次放电容量高、循环性能稳定的特点。

Description

电池负极材料、其制备方法及由该材料制得的电池负极
技术领域
本发明涉及电池电极材料领域，具体涉及一种电池负极材料、其制备方法及由该材料制得的电池负极。
背景技术
目前，为了符合节能减排的需求，二次电池逐渐用于电动汽车、手机电池、后备电源等领域。常规的二次电池包括正极、隔膜、负极和电解液。以锂离子电池为例，其中正极材料通常采用锰酸锂、钴酸锂，负极材料通常采用石墨作为活性物质。对锂离子电池进行充电时，正极上的锂离子经过电解液运动至负极，并且嵌入到石墨的层状结构中；电池放电时，嵌在石墨中的锂离子脱出，回到正极。石墨具有层状结构，层和层之间容易发生相对滑移，经过多次充放电之后，结构容易坍塌，影响锂离子电池的循环性能。
为了提高负极材料的使用寿命，通常对石墨进行改性。申请日为2007年4月10日，授权公告号为CN101286556B的中国专利公开了一种纳米级中间相沥青包覆石墨的方法，石墨微粉和纳米级中间相沥青在200-300℃的条件下搅拌混合，使纳米级中间相沥青包覆在石墨微粉外周制得沥青包覆石墨；沥青包覆石墨依次经过700-1300℃碳化12-20h，1800-3000℃石墨化处理12-20h得到负极材料，该负极材料制成的电池首次放电容量在365.2-369.32mAh/g。
申请日为2008年5月14日、公开号为CN101582503A的中国专利公开了一种沥青包覆石墨的锂离子电池负极材料及其制备方法，其中沥青与洗油混合形成混合液，混合液充分浸渍到球化天然石墨中，经过过滤后，再进行碳化和石墨化，制得沥青包覆石墨的锂离子电池负极材料，该负极材料制得的锂离子电池负极材料的首次放电容量为338-361mAh/g。
以上专利中，沥青包覆石墨微粒后均采用先碳化再石墨化的处理方式制得石墨化程度较高的负极材料，石墨化的温度通常在2500-3000℃之间。经过石墨化后的负极材料虽然导电率增加，但层间容易滑移，导致包覆不牢固，使得制得的电池首次放电容量均较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种电池负极材料的制备方法，其具有工艺简单，原料分散均匀，制得电池负极材料的结构稳定的特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
高温沥青与天然石墨以质量比为2-9:91-98的比例在100-110℃之间搅拌混合1.5-2.5h制得混合物；
混合物在惰性气氛下于260-1210℃之间碳化24-26h制得碳化物；
碳化物经过破碎、筛分除磁后制得电池负极材料，电池负极材料的Dmax≤100μm。
采用以上技术方案，将高温沥青和天然石墨预先粉碎，并且在低于高温沥青软化点的温度下搅拌混合，使得高温沥青均匀分散在天然石墨中。之后，混合物逐渐升高温度在不高于1210℃的条件下进行碳化，一方面促使沥青均匀包裹在天然石墨外侧使得混合物的结构稳定，另一方面还可以提高混合物的导电性、导热性和耐高温性能，提高循环效率。
进一步地，高温沥青的软化点≥200℃、喹啉不溶物≤5％、残炭率≥47％。
采用以上技术方案，选择该温度范围内的高温沥青包覆天然石墨，包覆效果更佳，制得的电池负极材料经过多次充放电之后仍然可以保持较好的结构。
进一步地，天然石墨的振实密度≥0.9g/mL、比表面积≤15m2/g。
采用以上技术方案，该条件下的天然石墨层间距合适，可储存较多锂离子，提高电池负极材料的放电比容量。
进一步地，天然石墨选择球形石墨。
采用以上技术方案，球形石墨更容易被高温沥青包覆。
进一步地，混合物的碳化过程为：在惰性气氛下，混合物由室温升至260-280℃，升温速率为1-2℃/min；由260-280℃升温至640-660℃，升温速率为1-2℃/min；由640-660℃升温至1200-1210℃，升温速率为2-2.5℃/min，并且在1200-1210℃恒温4-4.5h；由1200-1210℃降至80-100℃，降温速率为2-2.5℃/min。
采用以上技术方案，混合物碳化过程主要分为四个部分：第一部分为低温碳化，混合物在高于高温沥青软化点的温度范围内(260-280℃)加热，使得高温沥青的取向一致，并且与天然石墨结合结构更加稳定。第二部分为中温碳化，进一步对高温沥青的结构取向定型。第三部分为高温碳化，即在1200-1210℃之间对混合物进一步碳化，对混合物的结构定型。若温度太高，混合物结构塌陷，影响电池负极材料的循环性能。第四部分为降温工序，在该过程中，若降温太快，碳化物的结构容易塌陷，在该温度速率范围内，制得的碳化物结构稳定。
优选地，惰性气氛的气体流速为0.6-0.8m3/h。
惰性气体在该流速范围内，混合物的碳化效果最佳，收率最高。
进一步地，天然石墨、混合物、碳化物和电池负极材料的粒径均为：D10≤20μm、D50≤50μm、D90≤70μm、D100≤100μm。
本方案中涉及的粉末状物料的粒径均在以上范围内，便于将电池负极材料与其他粘结剂混合制备电极。
本发明的另一目的在于提供一种电池负极材料，其由上述电池负极材料的制备方法制得，其具有振实密度大，电导率高、结构稳定的特点。
本发明的还一目的在于提供一种电池负极，包括上述电池负极材料、粘结剂和导电剂，电池负极材料：粘结剂：导电剂＝96-97:2-3:1的比例搅拌混合制成浆料，并且涂覆在导电薄膜上制得电池负极。
采用以上方法制得的电池负极具有较好的容量高、循环稳定的特点。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的电池负极材料具有较佳的放电比容量，采用高温沥青与天然石墨进行包覆混合、碳化，控制碳化过程中的加热速率和气体流速，控制升温速率，制得的电池负极材料导电性、导热性较佳，放电比容量较好；
2、本发明制得的电池负极材料具有较佳的充放电循环性能，电池负极材料选择软化点大于200℃的高温沥青与天然石墨搅拌混合，并且配合先低温后高温碳化处理，提高电池负极材料的结构稳定性。经过多次充放电，电池负极材料仍保持原有结构，电池循环性能较好。
附图说明
图1为电池负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所涉及的原料均为市售，具体规格如表1所示。
表1本发明所涉及原料和规格
原料 规格
高温沥青 软化点≥200℃、喹啉不溶物≤5％、残炭率≥47％
天然石墨 球形石墨，振实密度≥0.9g/mL、比表面积≤15m<sup>2</sup>/g
实施例一：一种电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)原料粉碎：对高温沥青进行粉碎至D50≤20μm；天然石墨粉碎至D10≤20μm、D50≤50μm、D90≤70μm、D100≤100μm；
(2)包覆混合：混合机预先升温至100℃，取高温沥青2kg，天然石墨98kg，将高温沥青和天然石墨投入混合机中搅拌混合2h制得混合物。经过混合后的混合物两次取样检测结果D50不超过5μm，即完成包覆混合；混合物的粒径满足：D10≤20μm、D50≤50μm、D90≤70μm、D100≤100μm。
(3)碳化：混合物在氮气气氛下碳化，具体过程为：混合物自室温起升温至260℃，升温速率为1℃/min；由260℃升温至640℃，升温速率为1℃/min；由640℃升温至1200℃，升温速率为2℃/min，并且在1200℃恒温4h；之后由1200℃降至100℃，降温速率为2℃/min，再降至室温制得碳化物。该过程中氮气的流速为0.6m3/h。
(4)破碎除磁：碳化物经过破碎后得到筛分料的粒径满足：D10≤20μm、D50≤50μm、D90≤70μm、D100≤100μm。筛分料经过除磁后使得该工序中磁性物质的含量≤0.1ppm，经过除磁后制得电池负极材料。电池负极材料的微观形貌如图1所示。
其余实施例与实施例一相比区别在于：原料配比和工艺参数不同，具体参数如表2表示。
表2各实施例采用的原料配比和工艺参数
Figure BDA0001540784760000041
Figure BDA0001540784760000051
采用以上各实施例的制备方法制得的电池负极材料进行性能测试，具体测试结果如表3所示。
表3各实施例制得的电池负极材料性能测试结果
Figure BDA0001540784760000061
由以上数据可知，采用以上各实施例制得的电池负极材料D90均≤26.114，电池负极材料的粒度较细，并且随原料中天然石墨的添加量增加，电池负极材料的粒径更小。混合物进行碳化处理时，惰性气氛下在室温升至260-280℃；再由260-280℃升温至640-660℃；再由640-660℃恒温至1200-1210℃，并且恒温4-4.5h，制得的电池负极材料比表面积在2.3-3m2/g之间，振实密度在0.95-0.97g/cm3之间，方便与其他粘结剂、导电剂混合制备电极片。
以实施例三制得的电池负极材料作为原料应用于电池负极和锂离子电池，并且对制得的锂离子电池进行性能测试。
应用例一：一种电池负极，以实施例三制得的电池负极材料、PVDF的N-甲基吡咯烷酮(PVDF质量百分数为15％)作为粘结剂、乙炔黑作为导电剂，电池负极材料、粘结剂与导电剂以质量比为96:3:1的比例搅拌混合制得浆料，并且将该浆料均匀涂覆在铝箔上制得电池负极。
应用例二：一种锂离子电池，使用应用例一中制得的电池负极作为负极电极片，金属锂片作为正极电极片，隔膜采用聚乙烯隔膜，电解液采用LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二甲酯(VLiPF6/碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1)。正极电极片和负极电极片采用聚乙烯隔膜隔开，并注入电解液组装形成纽扣式电池，采用蓝电对组装形成的纽扣式电池进行性能测试，并且与其他对比文件测试的数据进行比较，具体测试结果如表4所示。
表4锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001540784760000071
由以上对比结果可知，由本发明的电池负极材料组装的锂离子电池具有较高的首次放电容量和较好的首次效率，首次充放电可逆容量以及循环性能较佳，可以用于电动汽车等领域。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
高温沥青与天然石墨以质量比为2-9:91-98的比例在100-110℃之间搅拌混合1.5-2.5h制得混合物；
混合物在惰性气氛下碳化制得碳化物；
碳化物经过破碎、筛分除磁后制得电池负极材料，电池负极材料的Dmax≤100μm；
高温沥青的软化点≥ 200℃、喹啉不溶物≤5%、残炭率≥47%；
混合物的碳化过程 为：在惰性气氛下，混合物由室温升至260-280℃，升温速率为1-2℃/min；由260-280℃升温至640-660℃，升温速率为1-2℃/min；由640-660℃升温至1200-1210℃，升温速率为2-2.5 ℃/min，并且在1200-1210℃恒温4-4.5h；由1200-1210℃降至80-100℃，降温速率为2-2.5℃/min。
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于：天然石墨的振实密度≥0.9g/mL、比表面积≤15m2/g。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于：天然石墨选择球形石墨。
4.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于：惰性气氛的气体流速为0.6-0.8m 3/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于：天然石墨、混合物、碳化物和电池负极材料的粒径均为：D10≤20μm、D50≤50μm、D90≤70μm、D100≤100μm。
6.一种电池负极材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的电池负极材料的制备方法制得。
7.一种电池负极，其特征在于：包括权利要求6所述的电池负极材料，还包括粘结剂和导电剂；电池负极材料：粘结剂：导电剂=96-97:2-3:1的比例搅拌混合制成浆料，并且涂覆在导电薄膜上制得电池负极。
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