KR101790398B1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정질 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자, 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 결정질 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 코어 및 쉘이 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조의 2종의 탄소 입자를 포함함으로써, 리튬 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 코어 및 쉘이 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조의 2종의 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 일반적으로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬 이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지는 탄소계 화합물 중 흑연계 물질이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 더욱이, 흑연계 물질은 이온 전도도 개선에 한계가 있으며, 고율 방전 특성이 우수하지 못하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전동 공구 등과 같이 단시간 내에 큰 전력을 제공하여야 하는 전원으로의 적용에 한계가 있다.
또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
또 다른 음극재료로서, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극재료는 충방전시 부피변화가 매우 크고, 고율 방전 특성이 높지 않다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이온 전도도가 개선될 뿐만 아니라, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함함으로써, 안정적인 이차전지의 성능을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정질 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자, 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 결정질 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 코어 및 쉘이 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조의 2종의 탄소 입자를 포함함으로써, 리튬 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 제1 탄소 입자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 제2 탄소 입자의 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 결정질 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자, 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 결정질 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 코어 및 쉘이 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조의 2종의 탄소 입자를 포함함으로써, 리튬 이차전지의 출력 특성 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 도 1에 나타낸 바와 같이 결정질 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 상에 비정질 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자를 포함함으로써, 저온 또는 상온 출력 특성을 개선할 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 비정질 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 상에 결정질 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자는 각각 서로 다른 결정성을 갖는 코어-쉘 구조로서, 상기 코어-쉘 구조는 결정성이 서로 다른 흑연 입자를 사용하여, 고온의 소성 공정 대신 기계적 믹싱 방법에 의해 조립화하여 얻을 수 있다.
따라서, 상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자는 고온의 소성공정으로 인한 제1 코어 및 제2 코어의 탄화 내지 고결정화를 방지할 수 있고, 향상된 이차전지의 특성을 갖는 균일하고 안정한 물성의 음극의 제조가 가능할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자에 포함되는 비정질 탄소 입자는 흑연에 기계 분쇄 처리를 하여 얻어진 것으로서, 평균 입경이 결정질 탄소 입자에 비해 상대적으로 작은 약 3 ㎛ 내지 5 ㎛로 배향성이 랜덤(random)한 구조일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자에 포함되는 결정질 탄소 입자는 결정성이 있는 흑연, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합 흑연을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 입자의 평균 입경이 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 천연 흑연 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 중 도 1에 나타낸 제1 탄소 입자에 있어서, 상기 제1 코어는 결정질로서, 평균 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 중 도 1에 나타낸 제1 탄소 입자에 있어서, 상기 제1 쉘은 비정질로서, 평균 입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 비정질 흑연 입자는 결정질 흑연 입자를 기계적 분쇄하여 미립화한 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연 입자를 포함하는 코어 및 비정질 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자를 포함함으로써 전해액과 활물질이 접촉하는 면적을 증가시킬 수 있어 저온 또는 상온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 중 도 2에 나타낸 제2 탄소 입자에 있어서, 상기 제2 코어는 비정질로서, 평균 입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 흑연 입자는 결정질 흑연 입자를 기계적 분쇄하여 미립화한 흑연 입자일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 중 도 2에 나타낸 제2 탄소 입자에 있어서, 상기 제2 쉘은 결정질로서, 평균 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 비정질 입자를 포함하는 코어 및 결정질 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 제2 탄소 입자를 포함함으로써, 내구성을 완화시킬 수 있으며, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 탄소 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 평균 입경이 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 탄소 입자는 평균 입경이 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 평균 입경이 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 탄소 입자와 제2 탄소 입자의 함량비는 중량비로서 1 ~ 99 : 99 ~ 1, 바람직하게는 30~70 : 70~30일 수 있다.
만일, 상기 음극 활물질에 있어서, 제1 탄소 입자의 함량비가 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 수명특성이 저하될 수 있으며, 제1 탄소 입자의 함량비가 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 음극 활물질에 사용되는 상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
인조 흑연의 경우, 충방전 효율은 높지만 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어려울 수 있다.
이에 반해, 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연 흑연은 판상 또는 구형 모두를 사용할 수 있지만, 구형의 천연 흑연이 바람직할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 2종의 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 포함함으로써, 상기 제1 탄소 입자 또는 제2 탄소 입자를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 저온 또는 상온에서의 충전 저항을 감소시킬 수 있고, 안정된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 코어는 결정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 쉘은 비정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제2 코어는 비정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제2 쉘은 결정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm인 것이 바람직하며, 탄소 코팅량은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 코팅량이 너무 적은 경우 제1 탄소 입자 또는 제2 탄소 입자의 경도 및 음극 밀도를 높일 수 없고 음극의 배향성이 낮아지는 문제가 있고, 얇은 탄소 코팅층 형성으로 인해 균등한 저항을 받지 못하여 안정적인 SEI 층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 이와 반대로 탄소 코팅층의 코팅량이 너무 많은 경우 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 출력 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 코어, 제2 코어, 제1 쉘 또는 제2 쉘에 포함되는 탄소 코팅층은 비정질 흑연 또는 결정질 흑연을 탄소 전구체와 혼합하여 열처리함으로써 코팅할 수 있으며, 상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 제1 탄소 입자에 있어서, 상기 제1 코어 및 제1 쉘의 두께 비율은 1 : 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 : 1 내지 2일 수 있다.
만일, 제1 코어의 두께 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 수명 특성 및 내구성 등의 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 이차전지의 출력 특성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 제2 탄소 입자에 있어서, 상기 제2 코어 및 제2 쉘의 두께 비율은 1 : 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 : 1 내지 2일 수 있다.
만일, 제2 코어의 두께 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 출력 특성 저하의 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 이차전지의 수명 특성 및 내구성 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제1 탄소 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 13 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 제2 탄소 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게 13 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우 이차전지의 제조 공정성 및 출력 특성 저하의 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 이차전지의 수명 특성 저하의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 또는 결정질 흑연 입자, 또는 탄소 입자들의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 사용하여, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는 양극 활물질 및 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
양극 활물질로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<음극 활물질의 제조>
제1 코어로서, 평균 입경 약 10 ㎛인 천연 흑연 입자 및 제1 쉘로서, 평균 입경이 약 3 ㎛인 천연 흑연 입자가 조립화된 결정질 코어-비정질 쉘 구조를 갖는 제1 탄소 입자를 준비하였다.
제2 코어로서, 평균 입경 약 3 ㎛인 천연 흑연 입자 및 제2 쉘로서, 평균 입경이 약 10 ㎛인 천연 흑연 입자가 조립화된 비정질 코어-결정질 쉘 구조를 갖는 제2 탄소 입자를 준비하였다.
상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자를 1 : 1 중량비로 혼합하여, 모타르를 이용하여 균일하게 교반하여 음극 활물질을 제조하였다.
<음극의 제조>
상기 제조된 음극 활물질, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로 LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2를 사용하였고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 제조시, 음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 제1 탄소 입자 100%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
음극 제조시, 음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 제2 탄소 입자 100%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
음극 제조시, 음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 제1 탄소 입자 및 결정질 흑연 입자를 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
음극 제조시, 음극 활물질로 상기 실시예 1에서 제조된 제2 탄소 입자 및 결정질 흑연 입자를 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 출력 및 수명 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 2.5 내지 4.2V 구동전압 범위내에서 1C/1C의 조건으로 충/방전을 300회 실시하였다.
그 결과로서, 상온(25℃)에서 SOC 50의 충전 저항 및 충방전 300회 실시 후의 초기용량에 대한 300회 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
SOC 50의 충전 저항(ohm) 300회 사이클에서의 용량 유지율(%)
실시예 1 0.572 96.0
비교예 1 0.579 94.8
비교예 2 0.601 95.3
비교예 3 0.620 95.0
비교예 4 0.631 95.1
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 4에 비해 SOC 50의 충전 저항이 감소하였고, 300회 사이클에서의 용량 유지율이 향상됨을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따라 음극 활물질로 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조를 갖는 2종의 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조를 갖는 단일 음극 활물질을 사용한 비교예 1과 2에 비해 SOC 50의 충전 저항이 약 5% 까지 감소하였고, 300회 사이클에서의 용량 유지율이 약 2% 이상 상승함을 알 수 있다.
또한, 2종의 음극 활물질을 혼합하더라도, 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조를 갖는 2종의 음극 활물질을 포함하는 실시예 1이 제1 탄소 입자에 결정질 흑연을 조합한 비교예 3 및 제2 탄소 입자에 결정질 흑연을 조합한 비교예 4에 비해 SOC 50의 충전 저항이 약 10% 까지 감소하였고, 300회 사이클에서의 용량 유지율이 약 1% 정도 상승함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 결정성이 서로 다른 코어-쉘 구조를 갖는 2종의 음극 활물질을 포함하는 실시예 1의 이차전지는, 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 감소된 상온에서의 충전 저항을 나타낼 뿐만 아니라, 안정된 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 결정질 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 비정질 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 탄소 입자, 및
    비정질 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 결정질 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코어는 평균 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 쉘은 평균 입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코어는 평균 입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 쉘은 평균 입경이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제1 코어 및 평균 입경이 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 탄소 입자는 평균 입경이 3 ㎛ 내지 4 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제2 코어 및 평균 입경이 10 ㎛ 내지 15 ㎛인 흑연 입자를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 입자와 제2 탄소 입자의 함량비는 중량비로서 1 ~ 99 : 99 ~ 1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 입자 및 제2 탄소 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코어 및 제1 쉘의 두께 비율은 1 : 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코어 및 제2 쉘의 두께 비율은 1 : 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 흑연 입자는 흑연에 기계 분쇄 처리하여 얻은 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코어는 결정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 쉘은 비정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코어는 비정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 쉘은 결정질 흑연 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 탄소 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  19. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  20. 청구항 19의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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