JP2011503782A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】伝導度及び高出力密度が改善されて電気的特性に優れるリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため、炭素材コア部と、前記炭素材コア部の外表面にスピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングして形成したシェル部とからなる層構成を備えるリチウム二次電池用負極活物質を採用する。また、当該リチウム二次電池用負極活物質の製造に好適な製造方法を提供する。
【選択図】図３
【解決手段】この目的を達成するため、炭素材コア部と、前記炭素材コア部の外表面にスピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングして形成したシェル部とからなる層構成を備えるリチウム二次電池用負極活物質を採用する。また、当該リチウム二次電池用負極活物質の製造に好適な製造方法を提供する。
【選択図】図３
Description
本発明は、コア−シェル型リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池あるいはリチウムイオンポリマー電池用負極活物質の電気的特性及び安全性を向上することのできる負極活物質及びその製造方法に関する。
電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用電子通信機器が目覚しく発展している。それに伴って、これらを駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、環境にやさしい動力源として電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。
現在、リチウム二次電池の負極活物質に使われている材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛のような結晶質系炭素と、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素のような非結晶質系炭素などがある。
天然黒鉛は、安価であって負電位で平坦な放電曲線を持ち、そして優れた初期放電容量を持つという長所がある。しかし、天然黒鉛は、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び充放電容量が低下するという問題点がある。
メソフェーズ系黒鉛の粒子は球状であって高い充填密度で充填できるため、電池の体積当りエネルギー密度を向上させることができ、極板成形性に優れる。しかし、メソフェーズ系黒鉛は、可逆容量が低いという問題点がある。
難黒鉛化性炭素は安全性に優れ、大容量化が可能であるという長所がある。しかし、難黒鉛化性炭素は、黒鉛化炭素に比べて粒子が小さく、微細気孔があるために密度が低い。また、粉砕過程を経るうちに粒子形状と粒子サイズにバラツキが生じるため充填密度が低くなるという問題点があり、電池に広く商用化されていない。
また、安全性及び高容量に対する要求を満たすため、近年、リチウムチタン酸化物が注目を集めている。このリチウムチタン酸化物はスピネル型の安定的な構造を持つ負極活物質であり、安全性を改善できる物質の１つとして評価されている。リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた場合、電位カーブの平坦性、優れた充放電サイクルを示すと共に、高率特性及びパワー特性が改善され、さらに優れた耐久性を示す。但し、リチウムチタン酸化物の単独での使用は、低い平均電圧によって電池特性が低下するという問題点がある。
以上の様に、従来の負極活物質材料の問題点を解決するために多様な方法が提案されている。しかし、リチウム二次電池の電気的特性及び安定性の全てにおいて優れた評価を受ける方法は未だ知られていない。
例えば、特許文献１には電池の高容量及び高効率を実現するために従来の炭素表面に金属及び半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）をコーティングする方法が開示されている。
特許文献２には、優れた伝導性、高率充放電特性及びサイクル寿命を実現するために炭素活物質の表面に金属または金属酸化物をコーティングする方法が開示されている。
特許文献３には、天然黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆する方法が開示されている。
特許文献４には、過充電を抑制するためにリチウムチタン酸化物に黒鉛やカーボンブラックを混合して使う方法が開示されている。
しかし、先行技術で提案されている方法は、リチウム二次電池の優れた電気的特性を保持しながら安全性を向上させる効果を十分奏することができないと評価される。
したがって、優れた電池特性を保持しながらも安定性に優れるリチウム二次電池の負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ負極活物質の製造方法が早急に求められる。
本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の基本的な特性を劣化させずに安全性を向上できるリチウム二次電池用負極活物質、及び優れた再現性及び生産性を持つ前記負極活物質の製造方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材コア部、及び前記炭素材コア部の外表面にスピネル型リチウムチタン酸化物がコーティングされて形成されたシェル部からなる。本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、金属酸化物のシェル部を備えることで伝導度及び高出力密度が改善されて電気的特性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を用いるリチウム二次電池は安全性を十分確保することができる。
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、前記炭素材コア部を形成する炭素材を用意するステップ（Ｓ１）、及びスピネル型リチウムチタン酸化物を前記炭素材コア部にコーティングして前記炭素材コア部の外表面にシェル部を形成するステップ（Ｓ２）を含む。
本発明の負極活物質の製造方法において、前記ステップ（Ｓ２）の後に、ステップ（Ｓ２）で得られた結果物を熱処理するステップをさらに行ってもよい。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池用負極及びこのような負極を含むリチウム二次電池の製造に使用することができる。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材コア部と、炭素材コア部の外表面にスピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングして形成したシェル部とからなる。本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、金属酸化物のシェル部を備えることで、伝導度及び高出力密度が改善されてリチウム二次電池の電気的特性及び安全性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、本発明のコア−シェル型負極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を用いるリチウム二次電池は安全性を十分確保することができる。
以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
まず、コア部を形成する炭素材を用意する（Ｓ１）。
前記炭素材は、当分野においてリチウム二次電池の負極活物質として使われる炭素材であれば、特に制限なく使用することができる。使用可能な炭素材として、例えば低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを含み、これら全てを使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
前記炭素材は、当分野においてリチウム二次電池の負極活物質として使われる炭素材であれば、特に制限なく使用することができる。使用可能な炭素材として、例えば低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを含み、これら全てを使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
次に、スピネル型リチウムチタン酸化物を前記コア部にコーティングして前記コア部の外表面にシェル部を形成する（Ｓ２）。
本発明の負極活物質は、炭素材コア部をスピネル型リチウムチタン酸化物でコーティングすることで電池性能を向上させることができる。例えば、天然黒鉛の場合、充放電サイクルを繰り返すと急激に充放電効率及び容量が低下するが、これは高結晶性天然黒鉛のエッジ部分で起きる電解液分解反応に起因すると考えられている。しかし、この高結晶性天然黒鉛を本発明のシェル部でコーティングすると、高結晶性天然黒鉛のエッジ部分と電解液との反応を抑制することができ、上述の課題を解決することができる。また、低結晶性炭素の場合、本発明の様に表面をコーティングすることによって電解液との副反応を抑制して、感湿性を抑制する効果が増大し、電池性能を向上させることができる。
次に、本発明のシェル部について具体的に説明する。
本発明の負極活物質において、シェル部として使われるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、充電の際には、コア部の炭素材に比べてリチウム金属を基準に１．０〜１．２Ｖ付近まで先行的に充電が行われ、この範囲で負極の表面にイオン伝導性の良好な被膜が形成される。そして、活性化されたリチウムチタン酸化物層は負極表面の抵抗を低減させる。その結果、本発明の負極活物質は優れた電気的特性を備える。
本発明の負極活物質において、シェル部として使われるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、充電の際には、コア部の炭素材に比べてリチウム金属を基準に１．０〜１．２Ｖ付近まで先行的に充電が行われ、この範囲で負極の表面にイオン伝導性の良好な被膜が形成される。そして、活性化されたリチウムチタン酸化物層は負極表面の抵抗を低減させる。その結果、本発明の負極活物質は優れた電気的特性を備える。
また、前記被膜はコア部に該当する炭素材と非水電解液との反応を抑制し、非水電解液の分解又は負極構造の破壊を防止する。そして、シェル部のリチウムチタン酸化物及び前記被膜が炭素材コア部の周囲に設けられるため、炭素材コア部と電解液との接触が制限される。これによって、負極活物質の表面にリチウムが析出することが抑制され、電解液との反応に起因する発熱量が減少する。したがって、本発明の負極活物質は非常に優れた電池性能及び安定性を提供することができる。
シェル部に使われるスピネル型リチウムチタン酸化物の含有量は、リチウム二次電池の用途及び種類または製造環境に応じて適切に選択することができる。例えば、前記炭素材コア部とスピネル型リチウムチタン酸化物シェル部との重量比を炭素材：スピネル型リチウムチタン酸化物＝１：０．００５５〜０．０５とすることができる。このような範囲であれば、余剰のリチウムチタン酸化物が残留することなく、炭素材の全表面を十分にコーティングできるため、本発明の目的とする効果を得ることができる。
シェル部に使われるスピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜、変更可能であり、例えば３０〜８００ｎｍの範囲が一般的に採用される。このような範囲であれば、粒子同士の凝集を最小限にすることができ、コーティング工程を非常に効率的に行うことができる。
炭素材コア部に前記スピネル型リチウムチタン酸化物をコーティングする方法としては、当分野で使われるコーティング法であれば、特に制限なく適用することができ、必要に応じて適宜、適切なコーティング法を選択することができる。例えば、乾式コーティング法または湿式コーティング法を適用することができる。
湿式コーティング法を適用した場合、コーティング材料の均一な分散が可能となる。ここで、湿式コーティング法とは、具体的には、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶解させた溶液を負極活物質に噴射又は含浸させ、その後、乾燥する方法である。
一方、乾式コーティング法とは、コア部の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする方法である。必要に応じてせん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、単純混合からコーティングまで可能となる。特に、本発明では、シェル部に該当するナノメートルサイズの金属酸化物によって、コア部に該当する炭素材の球形化効果と解砕効果とが同時に生じ、粉体特性を向上させることができる。
上記のようにしてシェル部をコーティングした後、必要に応じてさらに熱処理工程を行ってもよい。このような熱処理を行うことにより、炭素材とリチウムチタン酸化物との間の接着強度を増加させるとともに、不純物を除去することができる。
熱処理の条件は、コア部の炭素材の種類など製造環境に応じて適宜、選択することができる。例えば、熱処理の条件として、４００〜４５０℃で１〜４時間行うことができるが、これに限定されるものではない。上記のような熱処理温度であれば、シェル部の緻密度が非常に優れ、コア部の結晶構造欠陥を十分補完でき、コア部の構造を安定的に保持することができる。熱処理時間は上記のような範囲でその効果を十分得ることができ、４時間を超過した場合、熱処理時間の増加による更なる効果を特に期待することはできない。
上記説明した方法により本発明の負極活物質を得ることができ、この様にして得た負極活物質を用いてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造することができる。本発明の負極活物質を用いてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を製造する方法としては、当分野で使われる方法であれば、特に制限なく適用することができる。
以下、リチウム二次電池の製造方法について、その一例を説明する。
まず、電極活物質、結着剤（バインダー）、導電材、及び溶媒を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。ここで、電極活物質層を形成する方法として、例えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションする方法が挙げられる。また、支持体は、活物質層を支持できるものであれば、特に限定なく使用することができ、具体的にはマイラーフィルム（マイラー：登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを使用することができる。
まず、電極活物質、結着剤（バインダー）、導電材、及び溶媒を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。ここで、電極活物質層を形成する方法として、例えば、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションする方法が挙げられる。また、支持体は、活物質層を支持できるものであれば、特に限定なく使用することができ、具体的にはマイラーフィルム（マイラー：登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを使用することができる。
前記電極活物質、結着剤、導電材、及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使われるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的に、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム含有金属酸化物と、このようなリチウム含有金属酸化物にＣｏ、ＮｉまたはＭｎを添加して製造されるＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２のようなリチウム含有金属酸化物が使用でき、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
前記結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐Ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。前記導電材として、例えば、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが代表的であり、前記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。
上記のような方法で電極を製造した後、正極板と負極板間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。次いで、製造された電極組立体をケースに入れてリチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成される。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に適用可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
＜コア−シェル型負極活物質の製造＞
コア部の炭素材としてメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；ＭＣＭＢ）（大阪ガス社製）を用意し、シェル部に該当する物質としては粒度分布が３０ｎｍ〜５００ｎｍであるスピネル型リチウムチタン酸化物を用意した。用意したＭＣＭＢ１０００ｇにリチウムチタン酸化物２０ｇを混合し、乾式コーティング装置（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて回転数２５００ｒｐｍで３分間処理した。この後、得られた結果物を酸素雰囲気下で２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で４時間熱処理して、コア−シェル型負極活物質を製造した
＜コア−シェル型負極活物質の製造＞
コア部の炭素材としてメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；ＭＣＭＢ）（大阪ガス社製）を用意し、シェル部に該当する物質としては粒度分布が３０ｎｍ〜５００ｎｍであるスピネル型リチウムチタン酸化物を用意した。用意したＭＣＭＢ１０００ｇにリチウムチタン酸化物２０ｇを混合し、乾式コーティング装置（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて回転数２５００ｒｐｍで３分間処理した。この後、得られた結果物を酸素雰囲気下で２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で４時間熱処理して、コア−シェル型負極活物質を製造した
＜負極及びリチウム二次電池の製造＞
上記のように製造された負極活物質と、伝導性を与えるための伝導性カーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：８：７の比率で混合し、適量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して適当な粘度のスラリーを得た。これを銅箔上にコーティングして乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用負極を得た。
上記のように製造された負極活物質と、伝導性を与えるための伝導性カーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：８：７の比率で混合し、適量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して適当な粘度のスラリーを得た。これを銅箔上にコーティングして乾燥させた後、圧延してリチウム二次電池用負極を得た。
正極としてはリチウム複合金属酸化物であるＬｉＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＣｏｙＯ２を使用し、負極と正極間にセパレータを介在させた後、アルミニウム外装材を用いてリチウム二次電池を製造した。電池規格は厚さ４．５ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ９５ｍｍであって、設計容量は２０００ｍＡｈにした。
［実施例２］
リチウムチタン酸化物１０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
リチウムチタン酸化物１０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例３］
熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例４］
リチウムチタン酸化物３０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
リチウムチタン酸化物３０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例５］
リチウムチタン酸化物５０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
リチウムチタン酸化物５０ｇを使用し、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質、電極、及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
負極活物質としてＭＣＭＢのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極、及びリチウム二次電池を製造した。
負極活物質としてＭＣＭＢのみを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で電極、及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］
負極活物質としてＭＣＭＢとリチウムチタン酸化物とを９０：１０の重量比で混合して負極活物質として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。
負極活物質としてＭＣＭＢとリチウムチタン酸化物とを９０：１０の重量比で混合して負極活物質として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で電極及びリチウム二次電池を製造した。
［特性評価］
１．粉体特性
超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法によって実施例で製造された負極活物質のコーティング前後の平均粒径Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を求めた。平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。そのうち、実施例１による負極活物質の測定結果を図１に示した。具体的なデータは、コーティング前はＤ１０＝１５．３８０μｍ、Ｄ５０＝２３．５１９μｍ、Ｄ９０＝３６．３９６μｍであって、コーティング後はＤ１０＝１５．２９１μｍ、Ｄ５０＝２１．７９５μｍ、Ｄ９０＝３１．０５４μｍであった。
１．粉体特性
超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法によって実施例で製造された負極活物質のコーティング前後の平均粒径Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０を求めた。平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。そのうち、実施例１による負極活物質の測定結果を図１に示した。具体的なデータは、コーティング前はＤ１０＝１５．３８０μｍ、Ｄ５０＝２３．５１９μｍ、Ｄ９０＝３６．３９６μｍであって、コーティング後はＤ１０＝１５．２９１μｍ、Ｄ５０＝２１．７９５μｍ、Ｄ９０＝３１．０５４μｍであった。
また、１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、タップ密度を測定してコーティング前後の体積の変化を測定した。
測定の結果、コーティング含量が変化しても平均粒径及びタップ密度は殆ど変化しなかった。また、コーティング後、平均粒径は８〜９％減少し、タップ密度は１〜２％増加する傾向を見せた。
２．コーティング特性
実施例１及び比較例１の表面特性を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って測定した結果を図２に示した。また、実施例１で得られたコア−シェル型負極活物質粒子のマップ形状を図３に示した。図２及び図３に示したように、本発明の炭素材にはリチウムチタン酸化物が均一にコーティングされていることが分かる。
実施例１及び比較例１の表面特性を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って測定した結果を図２に示した。また、実施例１で得られたコア−シェル型負極活物質粒子のマップ形状を図３に示した。図２及び図３に示したように、本発明の炭素材にはリチウムチタン酸化物が均一にコーティングされていることが分かる。
３．電気化学的特性
実施例及び比較例において製造した電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、充電電圧４．２Ｖ、電流密度４００ｍＡｈでＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ‐Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で初期充電した後、１０分間休止してから放電容量１０００ｍＡｈで２．７Ｖまで放電し、電気的特性と安全性に対する評価を行った。
実施例及び比較例において製造した電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、充電電圧４．２Ｖ、電流密度４００ｍＡｈでＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ‐Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で初期充電した後、１０分間休止してから放電容量１０００ｍＡｈで２．７Ｖまで放電し、電気的特性と安全性に対する評価を行った。
伝導性がどの程度まで改善されたかを評価するために、電流密度に応じた放電特性及び低温放電特性を測定した。２５℃で充電電流２０００ｍＡｈ及び充電電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ条件で充電した後、１０分間休止してから放電電流０．５Ｃ〜２０．０Ｃで、２．７Ｖまで放電させて、電流密度に応じた放電特性を測定した。また、電流密度０．５Ｃ（１０００ｍＡ）における放電容量を基準容量として電流密度２０Ｃにおける放電容量の比率をコーティング前後の高率特性としてまとめて表２に示した。図４の（ａ）に実施例１の電流密度に応じた放電特性を示し、（ｂ）に比較例１の電流密度に応じた放電特性を示した。さらに、低温放電特性試験は２．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で２５℃、１Ｃの放電容量を基準容量にして、−１０℃と−２０℃で１Ｃの電流密度で評価した。表２に低温放電特性をまとめて示し、図５に実施例１及び比較例１の低温放電特性を示した。
表１に示したように、リチウムチタン酸化物のコーティング含量の増加に伴って初期充放電効率及び比容量が減少しているが、表２、図４、及び図５より高率放電特性と低温放電特性から伝導性が向上したことが確認できる。
また、実施例１及び比較例１で得られた負極活物質について、これら負極活物質の過充電特性の評価及び釘貫通試験を行った。過充電試験は２０００ｍＡの電流密度で１８Ｖ、２４Ｖ、３０Ｖにおける過充電による電池の形状変化及び表面温度を測定し、その結果を表３に示した。図６（（ａ）は実施例１による場合、（ｂ）は比較例１による場合）に３０Ｖにおける過充電試験に対する電池挙動及び表面温度の変化を観察して示した。また、釘貫通試験においても電池の表面温度を測定して表３に示し、図７に実施例１に対する電池挙動及び表面温度の変化を観察して示した。
上記表１〜３から以下の点が確認できる。まず、初期充放電効率及び比容量は比較例１に比べて実施例１〜５では低い値を示すが、このことはナノサイズのリチウムチタン酸化物がＭＣＭＢの表面を被覆しているために、他の電位領域で不可逆容量が発生することで比容量がやや低くなると考えられる。しかし、このことは電池特性に重要な要因として作用しない。一方、比較例１は初期充放電効率及び比容量は多少高いものの、電気伝導性及び安全性の評価は非常に低い特性を示している。
しかし、実施例の場合、電解液との副反応を抑制して活性化されたシェルコーティング層によって活物質の表面抵抗を減少させることで、高率特性及び低温放電特性が相当改善されている。特に、実施例１の場合、コーティング後に熱処理を行うことにより、炭素材とリチウムチタン酸化物間の接着力を増進させ、不純物を除去する効果があり、性能改善にさらに効果的であることが確認できる。
一方、炭素材とナノリチウムチタン酸化物とを単純混合して負極活物質を製造した比較例２の場合は、炭素材とリチウムチタン酸化物がそれぞれ異なる電圧範囲で駆動されるため、電池の性能を低下させるだけでなく安全性向上の効果も奏しないことを確認することができる。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、炭素材コア部、及びスピネル型リチウムチタン酸化物シェル部から形成され、リチウム二次電池の電気的特性及び安全性に優れる。また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法によれば、本発明のコア−シェル型負極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。したがって、リチウム二次電池が使われる産業分野で有用に使用することができる。
Claims (10)
- 炭素材コア部と、
前記炭素材コア部の外表面にスピネル型リチウムチタン酸化物がコーティングされて形成されたシェル部と、からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。 - 前記炭素材コア部を形成する炭素材は、軟質炭素、硬質炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、液晶ピッチ、及び石油または石炭系コークスからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記スピネル型リチウムチタン酸化物の平均粒径は、３０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記炭素材コア部とスピネル型リチウムチタン酸化物シェル部の重量比は、炭素材：スピネル型リチウムチタン酸化物＝１：０．００５５〜０．０５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 炭素材コア部を形成する炭素材を用意するステップ（Ｓ１）と、
スピネル型リチウムチタン酸化物を前記炭素材コア部にコーティングして前記炭素材コア部の外表面にシェル部を形成するステップ（Ｓ２）と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記ステップ（Ｓ２）において、コーティング方法は乾式コーティング方法を用いることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記ステップ（Ｓ２）の後に結果物を熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、４５０〜５００℃で１〜４時間行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、負極活物質、結着剤、及び導電材を含む負極活物質層と、を備えたリチウム二次電池の負極において、
前記負極活物質が請求項１〜請求項４のいずれかに記載の負極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の負極。 - 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
前記負極は、請求項９に記載の負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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