KR100888685B1 - 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부 및 상기 탄소재 코어부에 외부에 스피넬형 리튬 티탄 산화물이 코팅되어 형성된 쉘부를 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 금속 산화물 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
음극 활물질, 코어, 쉘, 탄소재, 스피넬, 리튬 티탄 산화물

Description

코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬이온 이차전지 혹은 리튬이온 폴리머 전지용 음극 활물질의 개선에 있어서 전기적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질계 탄소 등이 있다.
천연흑연은 저가이며 음전위에서 평탄한 방전곡선 그리고 우수한 초기 방전 용량이라는 장점을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 충방전 용량이 저하되는 문제점이 있다.
메조상계 흑연은 구형의 입자 형태를 가지며, 높은 충진 밀도의 충진이 가능하므로 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 극판 성형에 있어 우수하다. 하지만, 가역 용량이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
난흑연화성 탄소는 우수한 안전성과 대용량이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 흑연질 탄소에 비해 작고, 미세기공을 가지고 있어 밀도가 낮고, 분쇄과정을 거치는 동안 입자의 형상과 크기가 일정치 않게 되어 충진 밀도가 낮다는 문제점 때문에 전지에 널리 상용화 되지 못하고 있다.
또한, 안전성 및 고용량에 대한 요구를 충족시키기 위해 최근 리튬 티탄 산화물이 주목받고 있다. 이는 스피넬 형상의 안정적인 구조를 가진 음극 활물질로서 안전성을 개선시킬 수 있는 물질 중 하나로 평가받고 있다. 이를 음극 활물질로 사용하였을 경우 전위 커브의 평탄성, 우수한 충방전 사이클, 개선된 고율특성 및 파워 특성과 함께 우수한 내구성을 나타낸다. 다만, 이를 단독으로 사용하였을 경우 낮은 평균 전압으로 전지특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질 재료의 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법들이 제안되고 있다. 하지만, 아직까지 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 안정성이 모 두 우수한 평가를 받는 것은 알려진 바가 없다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0666822호에는 전지의 고용량 및 고효율을 위하여 종래 탄소 표면에 금속 및 준금속을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
한국등록특허 제10-0433822호에는 전도성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명이 우수한 특성을 위해 탄소 활물질 표면에 금속 또는 금속 산화물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2007-0078536호에는 천연흑연에 저결정성 탄소재료를 피복하는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2006-0106761호에는 과충전을 억제하기 위해 리튬 티탄 산화물에 흑연이나 카본블랙들을 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 선행 기술에서 제안되고 있는 방법들은 리튬 이차전지의 전기적 특성을 우수하게 유지하면서 안전성을 향상시키는 효과를 충분히 나타내지 못하는 것으로 평가된다.
따라서, 우수한 전지특성을 유지하면서도 안정성이 우수한 리튬 이차전지의 음극 활물질 및 그러한 음극 활물질을 제조하기 위해 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 제조방법의 제안이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 기본적인 특성의 열화 없이 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부 및 상기 탄소재 코어부에 외부에 스피넬형 리튬 티탄 산화물이 코팅되어 형성된 쉘부를 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 금속 산화물 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하는 리튬 이차전지는 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계 및 (S2) 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 상기 코어부에 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계 후에 그 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 그러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탄소재 코어부와 스피넬형 리튬 티탄 산화물 쉘부로 형성되어, 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 안전성이 우수하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 본 발명의 코어-쉘형 음극 활물질을 제조함에 있어 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.
이하, 본원발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 코어부를 형성하는 탄소재를 준비한다(S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 탄소재는 당분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이 다.
다음으로, 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 상기 코어부에 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성한다(S2).
본 발명의 음극 활물질은 탄소재 코어부를 스피넬형 리튬 티탄 산화물로 코팅함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 천연흑연의 경우, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 용량 저하가 발생하는데, 이는 고결정성 천연흑연의 에지(edge)부분에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이를 본 발명의 쉘부로 코팅할 경우 에지부분과 전해액과의 반응을 억제함으로써 전술한 단점을 보완할 수 있다. 또한 저결정성 탄소의 경우, 본 발명에 따른 표면 코팅을 통해 전해질과의 부반응성을 억제하고 수분과의 민감성을 억제하는 효과가 증대되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 쉘부에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 쉘부로 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)은 충전 시에는 코어부의 탄소재에 비해 리튬 금속 기준으로 1.0~1.2V 부근까지 충전이 선행적으로 진행되어 이 구간에서 음극의 표면에 이온 전도성이 양호한 피막이 형성된다. 그리고, 활성화된 리튬 티탄 산화물 층은 음극 표면의 저항을 줄여준다. 그 결과 본 발명의 음극 활물질은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 피막은 코어에 해당하는 탄소재와 비수 전해액과의 반응을 억제 하여 비수 전해액이 분해되거나 음극의 구조가 파괴되는 것을 방지한다. 그리고, 쉘부의 리튬 티탄 산화물 및 상기 피막이 탄소재 코어부를 감싸게 되므로, 코어부와 전해액과의 접촉이 제한된다. 따라서, 이로 인해 음극 활물질 표면에 리튬의 석출을 억제됨으로써 전해액과의 반응에 기인하는 발열량이 감소된다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 매우 우수한 전지 성능 및 안정성을 제공할 수 있다.
쉘부에 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 함량은 리튬 이차전지의 용도 및 종류 또는 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소재 코어부와 스피넬형 리튬 티탄 산화물 쉘부의 중량비가 탄소재:스피넬형 리튬 티탄 산화물=1:0.0055~0.05가 되도록 할 수 있다. 상기 범위에서 여분의 리튬 티탄 산화물을 남기지 않으면서도 탄소재의 전 표면을 충분히 코팅할 수 있어 본 발명의 목적하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.
쉘부에 사용되는 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 30~800㎚일 수 있다. 상기 범위에서 입자간의 뭉침을 최소화하면서도 코팅공정이 매우 효율적으로 이루어질 수 있다.
탄소재 코어부에 상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 코팅하는 방법은 당분야에서 사용되는 코팅법을 제한없이 적용할 수 있으며, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 건식 코팅법과 습식 코팅법이 가능하다.
습식 코팅법은 코팅 재료의 균일한 분산이 가능하다. 습식 코팅법의 구체적인 예시는 다음과 같다: 코팅 재료를 분산시킨 분산액 또는 현탁액이나 코팅 재료 를 용해시킨 용액을 음극 활물질에 분사하거나 함침시킨 후 건조한다.
또한, 건식 코팅법은 코어부의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 방법이다. 필요에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하다. 특히, 본 발명의 경우에 쉘부에 해당하는 나노미터 크기의 금속 산화물에 의해 코어부에 해당하는 탄소재의 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 분체 특성이 향상될 수 있다.
전술한 쉘부의 코팅이 완료된 후 필요에 따라 열처리 단계를 더 거칠 수 있다. 이러한 열처리를 통해 탄소재와 리튬 티탄 산화물간의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하는 효과를 더 얻을 수 있다.
열처리의 조건은 코어부의 탄소재의 종류 등 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 400~450℃에서 1~4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에서 쉘부의 치밀도가 매우 우수하고, 코어부의 결정 구조 결함을 충분히 보완할 수 있으며, 코어부의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 열처리 시간은 상기 범위에서 그 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 4시간을 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 힘들다.
전술한 방법을 통해 본 발명의 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당분야에서 사용되는 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 캐소드의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1 - xCoxO2과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<코어-쉘형 음극 활물질의 제조>
코어부의 탄소재로 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads, MCMB)(Osaka gas사 제품)를 준비하고, 쉘부에 해당하는 물질로는 입도분포가 30㎚~500㎚인 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 준비하였다. 준비된 MCMB 1000g에 리튬 티탄 산화물 20g을 혼합하여 건식 코팅 장치(일본, 호소카와 마이크론주식회사 NOB-130)에서 회전수 2500rpm으로 3분간 처리하였다. 이 후 상기 결과물을 산소분위기 하에서 2℃/min의 승온속도로 450℃에서 4시간 열처리하여 코어-쉘형 음극 활물질을 제조하였다
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극 활물질과 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 비율로 혼합하고 적당량의 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 적당한 점도의 슬러리를 얻었다. 이를 구리판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 얻었다.
양극으로는 리튬 복합금속 산화물인 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2을 사용하였으며, 전술한 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 4.5㎜ × 폭 64㎜ × 길이 95㎜로 설계 용량은 2000㎃h로 하였다.
실시예 2
리튬 티탄 산화물 10g을 사용하고 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
리튬 티탄 산화물 30g을 사용하고 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
리튬 티탄 산화물 50g을 사용하고 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MCMB만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MCMB:리튬 티탄 산화물을 90:10의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
특성평가
1. 분체 특성
초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의하여 실시예에 따라 제조 된 음극 활물질의 코팅 전후의 평균입경 D10, D50 및 D90을 구하였다. 평균입경 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 그 중 실시예 1에 따른 음극 활물질의 측정 결과를 도 1에 나타내었으며, 구체적인 데이터는 코팅 전의 경우 D10 = 15.380㎛, D50 = 23.519㎛, D90 = 36.396㎛이었으며, 코팅 후의 경우 D10 = 15.291㎛, D50 = 21.795㎛, D90 = 31.054㎛이었다.
또한, 100ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하여 탭 밀도(Tap Density)를 측정하여, 코팅 전후의 부피 변화를 측정하였다.
상기 측정 결과, 코팅 함량에 따른 평균 입경 및 탭 밀도는 거의 유사하며, 코팅 후 평균 입경은 8~9% 감소하며 탭 밀도는 1~2% 증가하는 경향을 보였다.
2. 코팅 특성
실시예 1과 비교예 1의 표면 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 또한 실시예 1에서 얻어진 코어-쉘형 탄화물 입자의 Map 형상을 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소재는 리튬 티탄 산화물이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
3. 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충방전 사이클 장치를 이용 하여 25℃, 4.2V 충전전압, 400㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후 10분의 휴지기간을 가지고 방전용량 1000㎃h로 2.7V까지 방전을 행하여, 전기적 특성과 안전성에 대한 평가를 수행하였다.
전도성 향상 정도를 평가하기 위해 전류밀도에 따른 방전 특성 및 저온 방전 특성 평가를 수행하였다. 전류밀도에 따른 방전 특성은 25℃ 하에서 충전전류 2000㎃h, 충전 전압 4.2V, CC-CV 조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류0.5C~20.0C로 2.7V까지 방전하였다. 또한 전류밀도에 따른 방전 특성은 0.5C(1000㎃) 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 20C 전류 밀도에서의 방전용량의 비율을 표 2에 코팅 전후의 고율 특성을 정리하여 나타내었으며, 도 4에 실시예 1의 전류밀도에 따른 방전 특성(a) 및 비교예 1의 전류밀도에 따른 방전 특성(b)을 나타내었다. 이와 병행하여 저온 방전 특성 시험은 2.5V~4.2V 전압범위에서 25℃, 1C 방전용량을 기준용량으로 하여 -10℃와 -20℃에서 1C 전류밀도로 평가하였다. 표 2에 저온 방전 특성을 정리하였으며 도 5에 실시예 1 및 비교예 1의 저온 방전 특성을 나타내었다.
표 1에서 기재된 바와 같이 리튬 티탄 산화물의 코팅 함량이 증가함에 따라 초기 충/방전 효율 및 비용량 감소를 보이고 있지만 표 2 및 도 4와 도 5로부터 고율 방전 특성과 저온 방전 특성으로 전도성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질의 과충전 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다. 과충전 시험은 2000㎃ 전류 밀도로 18V, 24V그리고 30V까지 행하여 과충전에 따른 전지의 형상 변화 및 전지 표면 온도를 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 도 6(실시예 1:a, 비교예 1:b)에 30V 과충전 시험에 대한 전지 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 나타내었다. 못 관통시험 평가 후 이 역시 전지의 표면 온도를 조사하여 표 3에 나타내었고, 도 7에 실시예 1에 대한 전지 거동 및 표면온도 변화를 관찰하여 나타내었다.
구 분 코팅 함량 (중량%) 1st 충전 (㎃h) 1st 방전 (㎃h) 1st 효율 (%) 비용량 (㎃h/g)
실시예 1 2.0, 열처리 2440 2100 86.5 145.0
실시예 2 1.0 2400 2100 87.7 147.0
실시예 3 2.0 2450 2120 86.5 145.0
실시예 4 2.9 2410 2010 83.6 140.0
실시예 5 4.8 2450 1970 80.3 134.6
비교예 1 0.0 2400 2130 88.5 152.0
비교예 2 10, 혼합 2370 1880 79.5 133.3
구 분 코팅 함량 (중량%) 20C 방전특성 (@0.5C, %) 저온 방전 특성
@-10℃ (@25℃, %) @-20℃ (@25℃, %)
실시예 1 2.0, 열처리 96.6 93.4 86.0
실시예 2 1.0 88.6 87.9 80.2
실시예 3 2.0 93.7 93.0 82.8
실시예 4 2.9 91.5 90.9 79.6
실시예 5 4.8 85.3 88.3 70.3
비교예 1 0.0 84.9 85.6 77.8
비교예 2 10, 혼합 80.4 79.6 68.3
구 분 코팅 함량 (중량%) 전지 거동, 전지 표면 최고 도달 온도(℃) 못 관통 시험
18V 24V 30V
실시예 1 2.0, 열처리 A, 60 A, 72 A, 83 A, 65
실시예 2 1.0 A, 85 C, 180 × B, 103
실시예 3 2.0 A, 65 A, 74 A, 86 A, 68
실시예 4 2.9 A, 56 A, 70 A, 80 A, 63
실시예 5 4.8 A, 52 A, 64 A, 77 A, 60
비교예 1 0.0 D, 270 × × D, 310
비교예 2 10, 혼합 C, 180 × × C, 200
A: 변화 없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
상기 표를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 충/방전 효율 및 비용량은 실시예 1~5에서 비교예 1에 비해 낮게 측정되었지만, 이는 나노크기의 리튬 티탄 산화물이 MCMB 표면을 피복하고 있어 다른 전위 영역에서 비가역 용량이 발생하게 되고 이로 인해 비용량이 다소 낮게 나타나는 것이다. 하지만, 이는 전지 특성에 아주 중요한 요인으로 작용하지 못한다. 오히려 비교예 1은 초기 충/방전 효율 및 비용량은 다소 높게 나타나지만, 전기 전도성 및 안전성 평가에서 매우 취약한 특성을 보이고 있다.
하지만, 실시예의 경우 전해액과의 부반응을 억제하고 활성화된 쉘 코팅 층에 의해 활물질의 표면저항을 감소시킴으로써, 고율 특성 및 저온 방전 특성에 있어 상당히 개선된 특성을 보이고 있다. 특히 실시예 1의 경우, 코팅 후 열처리를 통해 탄소재와 리튬 티탄 산화물간의 접착력을 증진시키고 불순물 제거 효과가 있어 성능 개선에 좀 더 효과적임을 확인할 수 있다.
한편, 탄소재와 나노 리튬 티탄 산화물을 단순혼합하여 음극 활물질을 제조한 비교예 2의 경우에는, 탄소재와 리튬 티탄 산화물이 각기 다른 전압 범위에서 구동되어지기 때문에 전지의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 안전성에서도 효과를 발현하지 못함을 분명히 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 코팅 전(a)과 코팅 후(b)의 입자 크기와 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질의SEM 사진 이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 코어-쉘형 음극 활물질 입자의 단면 Mapping SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 전류 밀도에 따른 방전특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 온도에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 30V에서의 과충전 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 못 관통 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 탄소재 코어부; 및
    상기 탄소재 코어부에 외부에 스피넬형 리튬 티탄 산화물이 건식 코팅되어 형성된 쉘부
    를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키시흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬형 리튬 티탄 산화물의 평균입경은 30~800nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코어부와 스피넬형 리튬 티탄 산화물 쉘부의 중량비는 탄소재:스피넬형 리튬 티탄 산화물=1:0.0055~0.05인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 스피넬형 리튬 티탄 산화물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 후 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 450~500℃에서 1~4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제9항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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RU2009130486/07A RU2412506C1 (ru) 2007-11-05 2007-11-06 Активный материал анода для литиевых батарей, имеющий сердцевину и оболочку, способ изготовления материала и литиевая батарея, включающая этот материал
BRPI0721253-4A BRPI0721253B1 (pt) 2007-11-05 2007-11-06 "material ativo do anodo para uma bateria secundária de lítio, método para preparar um material ativo do anodo para uma bateria secundária de lítio, anodo de uma bateria secundária de lítio, e bateria secundária de lítio"
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JP2010531948A JP5363497B2 (ja) 2007-11-05 2007-11-06 リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池
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CA2678593A CA2678593C (en) 2007-11-05 2007-11-06 Anode active material comprising spinel-type lithium titanium oxide for lithium secondary battery
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101105875B1 (ko) * 2009-05-26 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101105877B1 (ko) 2009-06-10 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2011142575A3 (ko) * 2010-05-11 2012-03-01 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011132932A3 (ko) * 2010-04-20 2012-03-08 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 복합체
KR101226107B1 (ko) * 2009-04-29 2013-01-25 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013081245A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
WO2016060300A1 (ko) * 2014-10-16 2016-04-21 주식회사 엘지화학 저온 특성 개선용 첨가제를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
RU2584676C2 (ru) * 2011-06-03 2016-05-20 Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч Способ получения анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель для литий-ионных аккумуляторов
KR20180039039A (ko) * 2018-04-04 2018-04-17 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
US10109850B2 (en) 2011-11-07 2018-10-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same
KR20200023623A (ko) * 2020-02-25 2020-03-05 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5101692B2 (ja) * 2007-06-22 2012-12-19 エルジー・ケム・リミテッド 導電性が優れたアノード材料及びそれを使用する高出力二次バッテリー
JP5524202B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-18 コカン カンパニー リミテッド リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池
KR20110064689A (ko) * 2009-12-08 2011-06-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102347472B (zh) * 2010-08-03 2014-07-23 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20150088913A (ko) * 2011-03-24 2015-08-03 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 2차 전지
CN102185142A (zh) * 2011-04-08 2011-09-14 厦门大学 锂离子电池用复合碳负极材料及其制备方法
US9350015B2 (en) 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
RU2482572C2 (ru) * 2011-08-19 2013-05-20 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" Способ получения катодного материала со структурой оливина для литиевой автономной энергетики
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
US9112221B2 (en) * 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
KR20140106292A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
JP6494598B2 (ja) * 2013-06-20 2019-04-03 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用高容量電極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
CN103708437B (zh) * 2013-12-27 2017-01-18 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
RU2558140C1 (ru) * 2014-02-18 2015-07-27 Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ LiCrTiO4 СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CN107302081A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 负极材料及其制作方法、电池及其制作方法
RU168342U1 (ru) * 2016-10-11 2017-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Литий-ионный аккумулятор
CN108574099A (zh) * 2018-06-11 2018-09-25 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
US11870054B2 (en) 2020-06-30 2024-01-09 Nissan North America, Inc. Solid-state lithium batteries incorporating lithium microspheres
CN115036484A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 清华大学深圳国际研究生院 石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243950A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP2006066298A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
JP2006278282A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3882285B2 (ja) * 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP4697912B2 (ja) 2000-11-17 2011-06-08 日立マクセル株式会社 二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源
KR100433822B1 (ko) 2002-01-17 2004-06-04 한국과학기술연구원 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지
CA2409524A1 (fr) * 2002-10-23 2004-04-23 Hydro-Quebec Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations
US20050033622A1 (en) 2003-08-06 2005-02-10 Jacky Kuo Meeting management system
JP4954865B2 (ja) 2004-04-23 2012-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子
CN100557740C (zh) * 2005-11-03 2009-11-04 复旦大学 超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法
KR100816586B1 (ko) 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
JP5101692B2 (ja) * 2007-06-22 2012-12-19 エルジー・ケム・リミテッド 導電性が優れたアノード材料及びそれを使用する高出力二次バッテリー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243950A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法
JP2006066298A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
KR20060028327A (ko) * 2004-09-24 2006-03-29 주식회사 엘지화학 티타늄 화합물이 피복되어 있는 탄소계 음극 활물질 및그것을 포함하는 리튬 이차전지
JP2006278282A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101226107B1 (ko) * 2009-04-29 2013-01-25 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
KR101105875B1 (ko) * 2009-05-26 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101105877B1 (ko) 2009-06-10 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2011132932A3 (ko) * 2010-04-20 2012-03-08 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물 및 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 및 그 복합체
WO2011142575A3 (ko) * 2010-05-11 2012-03-01 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
RU2584676C2 (ru) * 2011-06-03 2016-05-20 Каунсел Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч Способ получения анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель для литий-ионных аккумуляторов
US10109850B2 (en) 2011-11-07 2018-10-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same
WO2013081245A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
US10297816B2 (en) 2011-11-30 2019-05-21 Kokam Co., Ltd. Lithium secondary battery having improved safety and stability
WO2016060300A1 (ko) * 2014-10-16 2016-04-21 주식회사 엘지화학 저온 특성 개선용 첨가제를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
US9859551B2 (en) 2014-10-16 2018-01-02 Lg Chem, Ltd. Anode for secondary battery comprising additive for improving low-temperature characteristics, and secondary battery having the same
KR20180039039A (ko) * 2018-04-04 2018-04-17 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR101872470B1 (ko) 2018-04-04 2018-06-28 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR20200023623A (ko) * 2020-02-25 2020-03-05 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
KR102094993B1 (ko) * 2020-02-25 2020-03-31 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지

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