JP6494598B2 - リチウム二次電池用高容量電極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。より詳しくは、炭素材料を含む第１物質上に形成されたナノ構造体からなる第２物質の表面に、電解液との副反応を制御する第３物質を備えるリチウム二次電池用高容量電極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１３年６月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００７１０２０号及び２０１４年６月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００７５９８６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上するために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。

一般的に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離（intercalation and deintercalation)が可能な物質をアノード及びカソードとして使用し、カソードとアノードとの間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンがカソード及びアノードにおいて挿入及び脱離するときの酸化還元反応により電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池のアノードを構成する電極活物質としては、炭素系物質が主に使用されている。その中で、黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり、現在商用化している黒鉛の実際容量は、約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度まで実現されている。しかし、このような黒鉛のような炭素系物質は、高容量のリチウム二次電池には適していない。

かかる要求を満たすために、炭素系物質よりも高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるケイ素（Ｓｉ）、すず（Ｓｎ）などを電極活物質として使用することがある。しかし、このような金属系電極活物質は、リチウムの充放電に伴う大きい体積変化によって割れが生じて微粉化し、これによって金属系電極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルが進行することに従って容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題がある。

そこで、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属の酸化物を電極活物質として用いて、前記金属系電極活物質の使用時に発生する電極活物質の割れ及び微粉化を緩和しようとした。Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属の酸化物の場合には、炭素基材の内部にナノスケールの金属元素が均一に分布することによって、金属系電極活物質で発生する割れ及び微粉化を効果的に制御することができるが、金属酸化物とリチウムとの初期非可逆反応によって、初期効率が低くなるという問題点を有している。

金属系活物質をナノスケールで均一に分布させるために、最近、炭素系材料の表面に金属ナノワイヤーを成長させるなどの研究が進んでいる。しかし、金属ナノワイヤーの表面と電解液との持続的な副反応によってサイクル効率が低くなり、その副産物によって抵抗の増加及び電極の厚さが厚くなる現状が発生している。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液との副反応を制御する高容量のリチウム二次電池用電極活物質、これを含む電極、及び該電極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明による一面によれば、炭素材料を含む第１物質と、前記第１物質上に形成され、リチウムとの可逆的合金化の可能な金属及び半金属から選択される一種以上を含むナノ構造体からなる第２物質と、
前記第１物質及び第２物質のうち一つ以上の表面に存在し、電解液との副反応を制御する第３物質と、を含むリチウム二次電池用電極活物質が提供される。
前記炭素材料は、軟化炭素（soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)、天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソフェーズピッチ系炭素繊維（mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ（meso-carbon microbeads）、メソフェーズピッチ（mesophase pitches)、及び石油又は石炭系コークス（petroleum or coal tar pitch derived cokes）からなる群より選択される一種以上であり得る。

前記第２物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種、或いはこれらの二種以上の混合物または合金であり得る。
前記第２物質は、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド及びナノチューブのうち一種以上のナノ構造体からなり得る。
前記ナノ粒子は、１ｎｍ〜１，０００ｎｍの平均直径を有し得る。
前記ナノワイヤーは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍの横断面平均直径及び５００ｎｍ〜５０μｍの平均長さを有し得る。

前記第３物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種またはこれらの二種以上の酸化物や窒化物、炭素、及び有機物からなる群より選択される一種以上を含み得る。

ここで、前記有機物としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
前記第３物質は、前記第２物質の表面にのみ存在し得る。
前記第３物質は、１ｎｍ〜５μｍの厚さを有し得る。
前記電極活物質は、アノード活物質であり得る。
本発明の一面によれば、前記電極活物質を含むリチウム二次電池用電極が提供される。
本発明の一面によれば、前記電極を備えるリチウム二次電池が提供される。

本発明の一面による電極活物質は、炭素材料を含む第１物質上に均一に分散され、リチウムとの反復的な充放電が可能な金属または半金属や、これらの化合物から形成されたナノ構造の第２物質、及び電解液との副反応を制御する第３物質を備えることで、初期効率が高く、電池の充放電時に発生する電極活物質の微粉化による体積膨張及び電解液の持続的な副反応を効率的に抑制することができるため、金属系電極活物質が有する高容量特性を維持しながらも、厚さの制御能力を有し、寿命特性に優れる電極活物質及びリチウム二次電池を製造することができる。

本発明の一実施例による電極活物質の概略図である。 本発明の一実施例による電極活物質の概略図である。 本発明の一実施例による電極活物質の概略図である。 本発明の一実施例による電極活物質の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の一面による電極活物質は、炭素材料を含む第１物質と、前記第１物質上に形成され、リチウムとの可逆的合金化の可能な金属及び半金属から選択される一種以上を含むナノ構造体からなる第２物質と、前記第１物質及び第２物質のうち一つ以上の表面に存在し、電解液との副反応を制御する第３物質と、を含む。

前記リチウムとの可逆的な合金化の可能な金属及び半金属は、金属系電極活物質として炭素材料よりも高い充放電容量を有する。但し、このような金属系電極活物質は、リチウムの充放電に伴う体積変化が大きいため、割れ及び微粉化が発生する。結局、金属系電極活物質は、電池の充放電サイクルが進行することにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が減少する。

したがって、本発明の一面によれば、炭素材料を含む第１物質上に、リチウムとの可逆的な合金化の可能な金属及び半金属より選択される一種以上を含む第２物質を、ナノスケールの構造を有するように形成及び分布させることで、電極活物質の割れ及び微粉化を緩和させるだけでなく、効果的に制御しようとした。

前記炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などのいずれも用いることができる。低結晶性炭素としては、 軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Kish graphite)、熱分解炭素（pyrolytic carbon）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ（meso-carbon microbeads）、メソフェーズピッチ(Mesophase pitches)、及び石油又は石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
この際、前記天然黒鉛と人造黒鉛は、麟片状または球状であり得、また、二つ以上の微粒黒鉛粒子が粗粒化して２次粒子を形成する形態であり得る。
前記第２物質は、ナノ構造体の形態からなり、前記第１物質上に形成される。

最近、リチウム二次電池が用いられている携帯用機器の軽量化、小型化及び多機能化に従い、長い作動時間を満足させるためには、電源としての電池エネルギー密度を向上させるべきであるが、黒鉛のような炭素材料の場合、リチウムの理論貯蔵容量（ＬｉＣ₆基準）が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度に制限されるため、このような問題点を解消するために、より大きいリチウム貯蔵容量を有する物質がアノード活物質として導入される必要があった。

したがって、前記第２物質としては、リチウムと反応して可逆的に合金化可能な金属または半金属、またはこれらの化合物であって、第１物質よりも高い容量を有し、電池の充放電時、リチウムとの反応によって持続的に体積が膨脹せず、前記第１物質の体積変化を抑制することができる物質であれば、特に制限されない。

具体的に、前記第２物質は、周期表の第１３族及び第１４族からなる群より選択される金属或いは半金属の混合物または合金であり得、より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種、或いはこれらの二種以上の混合物またはこれらの合金であり得、これらの化合物としては、前記金属または半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化合物、フッ化物、リン化物、硫化物などがあるが、これらに制限されない。

前記第２物質の含量は、例えば、第１物質１００重量部を基準に１〜７０重量部、または５〜７０重量部、または５〜５０重量部であり得る。前記第２物質の含量がこのような範囲を満足する場合、高容量でありながら、過度な体積膨張による寿命特性の低下を防止することができる。

なお、電池の充電初期にリチウムと反応して可逆的に合金化が可能な金属または半金属を含む第２物質が、リチウムとの合金化反応を起こしながら過度な体積膨張で粒子内に割れが発生し、続いて追加的な合金化反応が持続されれば、割れによる破壊で新しい表面が形成されながら、最終的に電解液分解によるＳＥＩ層が新しく表面に形成される。この際、粒子の割れは不規則に発生するため、粒子の内部に孤立した破片粒子は、電気化学的反応に参加できなくなり、電池においては、結局、大きい容量損失となる。
したがって、このような金属粒子の割れを防止するために、本発明の一面によれば、前記第２物質は、ナノ構造体の形態で前記第１物質上に形成される。

即ち、第２物質における、リチウムとの反応時に生じる体積変化の程度は、第２物質が含む金属または半金属粒子の大きさに影響を受けるが、このような金属または半金属粒子の微細化、即ち、ナノ構造体化を通じてリチウムとの反応による体積膨張を吸収して電極の機械的な応力発生を最小化し、安定的に充電及び放電ができるようにする。

前記「ナノ構造体」とは、一般に、二つ以上の寸法がナノスケールの構造体を示し、前記「ナノスケール（nanoscale）」とは、一般に１μｍ未満の寸法を意味する。

このようなナノ構造体の形態としては、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブなどを含むが、これらに限定されない。例えば、前記「ナノ粒子」とは、典型的に二つ以上の寸法がマイクロン未満（＜１μｍ）であって、主に球状のナノ構造体であり、「ナノワイヤー」とは、典型的に二つ以上の寸法がマイクロン未満（＜１μｍ）であって、主に円筒状のナノ構造体である。

前記第２物質のナノ構造体がナノ粒子である場合、前記ナノ粒子は、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、または１ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径を有し得る。

前記ナノ粒子の平均直径がこのような範囲を満足する場合、リチウムとの反応による体積膨張を吸収して電極の機械的な応力発生を最小化し、安定的に充電及び放電が可能である。

前記第２物質のナノ構造がナノワイヤーである場合、前記ナノワイヤーは、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、または１ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍの横断面の平均直径、及び５００ｎｍ〜５０μｍ、または５００ｎｍ〜２０μｍ、または１μｍ〜２０μｍの平均長さを有し得る。

前記ナノワイヤーの横断面の平均直径及び平均長さが、このような範囲を満足する場合、リチウムとの反応による体積膨張を吸収して電極の機械的な応力発生を最小化し、安定的な充電及び放電が可能である。

また、第３物質は、前記第１物質及び第２物質のうち一つ以上の表面上に形成される。このような第３物質は、初期充電の際、第１物質及び第２物質のうち一つ以上から電解液への電子伝達が起き、電解液が分解されながらＳＥＩ層が形成されるため、非可逆的特性や初期容量減少を大幅防止する役割を果たす。即ち、第３物質は、第１物質及び第２物質が持続的に電解液と接触しながら起こす副反応による電池のサイクル効率の低下、副反応の副産物による抵抗の増加、及び電極厚さが厚くなる現状を防止することができる。

前記第３物質は、例えば、前記第１物質及び第２物質のうち一つ以上の表面上のコーティング層として形成可能であり、このような第３物質の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５μｍ、または５ｎｍ〜５μｍ、または５ｎｍ〜１μであり得る。

前記第３物質の厚さがこのような範囲を満足する場合、電解液の分解反応及び電極活物質の体積膨張を効率的に抑制することができ、電極の抵抗増加を防止して円滑な充放電を行うことができる。

前記第３物質としては、上述の第１物質及び第２物質と電解液との副反応を制御可能な物質であれば、制限なく用いることができる。第３物質の非制限的な例では、有機物、周期表の第１３族及び第１４族からなる群より選択される金属または半金属、より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種またはこれらの二種以上の酸化物や窒化物、炭素などが挙げられるが、これらに制限されない。

この際、前記有機物としては、水溶性高分子、またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に適用可能な有機溶媒系高分子であって、第１物質及び第２物質と電解液との副反応を制御可能な物質であれば、制限なく用いることができる。

このような前記有機物としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。

これらの第３物質は、リチウムイオンまたは電解液との反応性がないか、或いは、反応後、安定した被膜層を形成して第１物質及び第２物質と電解液との副反応を抑制することができる。

前記第３物質の含量は、第２物質１００重量部を基準に０．５〜１００重量部、または０．５〜５０重量部、または１〜２０重量部であり得る。前記第３物質の含量がこのような範囲を満足する場合、第２物質と電解液との反応による副産物の生成を防止し、副産物増加による抵抗増加及び寿命特性の劣化、厚さの膨張などを改善することができる。
本発明の一面による電極活物質を製造する方法を具体的に説明すれば、次のどおりである。

まず、前記第１物質の表面上に、第２物質のナノ構造体は、多様な方法で形成可能であるが、非制限的な例としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ホットワイヤー化学気相蒸着（ＨＷＣＶＤ）、スパッタリング、原子層堆積（atomic layer deposition)、電気化学的堆積、溶液化学的堆積及びこれらの組合せからなる群より選択される方法を用いて前記ナノ構造体を成長させることができる。

本発明の一実施例において、前記第２物質のナノ構造体は、金属ナノ粒子からこれらを触媒的に成長させることによって提供され、この際、前記金属ナノ粒子は、ナノ多孔性テンプレートに存在され得、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される金属を含むことができる。
その後、化学気相蒸着、特定ガス雰囲気（酸素または窒素など）で熱処理などによって第３物質を、第１物質及び第２物質のうち一つ以上の表面に形成する。

この際、前記第３物質は、第２物質の表面にのみ形成することができ、これは、酸素または窒素のような特定ガス雰囲気で熱処理して選択的に形成することによって得られる。

このように、前記第３物質は、第２物質の表面にのみ存在する場合、第２物質の副反応による副産物の生成防止という第３物質固有の機能を有するとともに、第１物質の表面に第３物質がコーティングされることによる、活物質の容量減少を防止することもできる。

図１及び図２を参照すれば、第３物質３、１３が第１物質１、１１及び第２物質２、１２の表面いずれにも形成されている本発明の一実施例による電極活物質の概略図が示されている。

図３及び図４を参照すれば、第３物質２３、３３が、第２物質２２、３２の表面にのみ選択的に形成され、第１物質２１、３１の表面には一切形成されていない本発明の一実施例による電極活物質の概略図が示されている。
本発明の一面によれば、前記電極活物質は、カソード活物質またはアノード活物質として用いることができ、望ましくはアノード活物質として使用可能である。

本発明の電極活物質は、当分野において通常的に用いられる製造方法によってカソードまたはアノードとして製造可能であり、これを用いて当分野において通常的に適用されるカソードとアノードとの間に介されるセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。

本発明の一面による電極活物質が、カソード活物質として用いられる場合、アノード活物質としては、通常的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素またはすずなどを用いることができ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のような金属酸化物も使用可能である。炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素及び硬化炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油又は石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。

本発明の一面による電極活物質がアノード活物質として用いられる場合、カソード活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物が望ましく使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄、ＬｉＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄及びＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物(oxide)の他、硫化物(sulfide)、セレン化物（selenide）及びハロゲン化物（halide)などを用いることもできる。

この際、前記アノード及びカソードには、アノード活物質及びカソード活物質の他に結着剤をさらに含むことができ、このような結着剤としては、ビニリデンプルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） などの多様な種類の高分子を用いることができる。

本発明の一面によるリチウム二次電池に用いられる電解液において、電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される何れか一種であり得る。

前記電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができ、代表的には、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、スルファイド、及びテトラハイドロフランからなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物などを代表的に使用することができる。特に、前記カーボネート有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を容易に解離させるため望ましく、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を製造可能であるため、さらに望ましい。
選択的に、前記電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含み得る。

また、セパレータとしては、従来からセパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これらに限定されることではない。

本発明の一面によるリチウム二次電池において用いられる電池ケースは、当分野において通常使用されるものが採択可能であり、電池の用途による外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜電極活物質の製造＞
実施例１−１
平均直径（Ｄ₅₀）が３０μｍである黒鉛表面に、アークプラズマ蒸着システム（arc plasma deposition system）を用いてナノシリコンを蒸着した。
ＩＣＰ分析結果、Ｓｉの含量は５重量％であり、ＳＥＭ分析から５０ｎｍ以下のナノシリコンが黒鉛表面に蒸着されたことを確認した。

その後、ナノシリコンが蒸着された黒鉛に、アセチレンガスを用いて９００℃でナノシリコン及び黒鉛に両方とも炭素コーティングを行って最終的に電極活物質を製造した。この際、電極活物質にコーティングされた炭素の含量は５重量％であることを確認した。

実施例１−２
ナノシリコンが蒸着された黒鉛表面をエタノールに分散した後、チタンイソプロピオネート（titanium iso-propoxide［Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄］）を混合し、エタノールを蒸発させた。その後、大気雰囲気で６０℃で１２時間維持した後、アルゴンガス雰囲気で４００℃の温度で熱処理することで、ナノシリコン及び黒鉛両方ともにチタン酸化物（ＴｉＯ₂）コーティングを行い、最終的に電極活物質を製造した。この際、電極活物質にコーティングされたチタン酸化物の含量は、５重量％であることを確認した。

実施例１−３
ナノシリコンが蒸着された黒鉛に常圧の酸素ガスを用いて８００℃で熱処理を行うことで、ナノシリコン表面にケイ素酸化物被膜がコーティングされた電極活物質を製造した。この際、酸素雰囲気で熱処理した場合、黒鉛には酸化物が被覆されず、ナノシリコンのシリコンと酸素とが会ってケイ素酸化物が生成された。このようなケイ素酸化物コーティングを行ったことを除いては、実施例１−１と同様の方法で電極活物質を製造した。この際、電極活物質にコーティングされたケイ素酸化物の含量は１重量％であることを確認した。

実施例１−４
ナノシリコンの蒸着された黒鉛を用いて窒素雰囲気で１，２００℃及び常圧の条件で、ナノシリコンの表面にのみ窒化ケイ素（silicon nitride,Si₃N₄）をコーティングしたことを除いては、実施例１−１と同様の方法で電極活物質を製造した。この際、電極活物質にコーティングされた窒化ケイ素の含量は１重量％であることを確認した。

比較例１−１
平均直径（Ｄ₅₀）が３０μｍである黒鉛表面にアークプラズマ蒸着システム （arc plasma deposition system）を用いてナノシリコンを蒸着して電極活物質を製造した。
ＩＣＰ分析結果、Ｓｉの含量は５重量％であることを確認し、ＳＥＭ分析から５０ｎｍ以下のナノシリコンが黒鉛表面に蒸着されたことを確認した。

＜電極の製造＞
実施例２−１
実施例１−１によって製造された電極活物質及びカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と混合して負極スラリーを製造して銅集電体にコーティング及び乾燥した後、電極密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極電極を製作した。

実施例２−２
前記実施例１−２で製造された電極活物質を用いたことを除いては、実施例２−１と同様の方法で電極を製造した。

実施例２−３
前記実施例１−３で製造された電極活物質を用いたことを除いては、実施例２−１と同様の方法で電極を製造した。

実施例２−４
前記実施例１−４で製造された電極活物質を用いたことを除いては、実施例２−１と同様の方法で電極を製造した。

比較例２−１
前記比較例１−１で製造された電極活物質を用いたことを除いては、実施例２−１と同様の方法で電極を製造した。

＜二次電池の製造＞
実施例３−１
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の重量比で混合した非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ₆ １Ｍの濃度となるように ＬｉＰＦ₆を添加し、全体非水電解液溶媒及びＬｉＰＦ₆の１００重量部に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５重量部添加して最終的に非水電解液を製造した。

その後、実施例２−１で製造された負極電極を作業電極(working electrode)とし、リチウムメタルを基準電極(reference electrode)及び対極(counter electrode）とし、コインハーフセル（coin half cell）にして通常的な方法で製作した。

実施例３−２
前記実施例２−２で製造された電極をアノードとして用いたことを除いては実施例３−１と同様の方法で二次電池を製造した。

実施例３−３
前記実施例２−３で製造された電極をアノードとして用いたことを除いては実施例３−１と同様の方法で二次電池を製造した。

実施例３−４
前記実施例２−４で製造された電極をアノードとして用いたことを除いては実施例３−１と同様の方法で二次電池を製造した。

比較例３−１
前記比較例２−１で製造された電極をアノードとして用いたことを除いては実施例３−１と同様の方法で二次電池を製造した。

評価例
充放電評価方法
充電ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）
（５ｍＶ／０．００５Ｃ current cut-off：カレント カット-オフ）条件
放電ＣＣ（定電流）条件 １．５Ｖ

初めの２サイクルは０．１Ｃで充放電し、３回目から４９回目までは０．５Ｃで充放電を行った。５０回目のサイクルにおける充電状態（リチウムイオンが負極に入っている状態）で充放電終了及び分解して厚さを測定し、電極厚さの変化率を計算した。

実施例３−１〜３−４による二次電池は、ナノシリコンと黒鉛との複合体の表面、即ち、ナノシリコン単独またはナノシリコンと黒鉛表面とに同時にコーティングしたアノード活物質を用いたアノードを備えることで、アノードのナノシリコンの体積膨張を効率的に制御し、電解液との副反応を最小化することができるため、比較例３−１の二次電池に比べ、寿命特性が改善し、電極厚さの変化率も減少したことが分かった。

１、１１、２１、３１ 第１物質
２、１２、２２、３２ 第２物質
３、１３、２３、３３ 第３物質

Claims (11)

1. リチウム二次電池用電極活物質であって、
   炭素材料を含む第１物質と、
   前記第１物質上に形成され、リチウムとの可逆的合金化の可能な金属及び半金属から選択される一種以上を含むナノ構造体からなる第２物質と、
   電解液との副反応を制御する第３物質とを含んでなり、
   前記第２物質が前記第１物質の表面に部分的に形成され、かつ、前記第３物質が、前記第２物質の表面にのみ存在するものであり、
   前記炭素材料が、軟化炭素及び硬化炭素、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油又は石炭系コークスからなる群より選択される一種以上のものであり、
   前記第３物質が、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の酸化物又は窒化物、炭素、及び有機物からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電極活物質。
2. 前記第２物質の含量が、前記第１物質１００重量部を基準にして、１〜７０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
3. 前記第２物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れかの、一種、二種以上の混合物又は合金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
4. 前記第２物質が、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノロッド及びナノチューブのうち一種以上のナノ構造体からなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
5. 前記ナノ粒子が１ｎｍ〜１，０００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
6. 前記ナノワイヤーが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍの横断面平均直径を有し、及び、５００ｎｍ〜５０μｍの平均長さを有することを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
7. 前記第３物質の含量が、前記第２物質１００重量部を基準にして、０．５〜１００重量部であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
8. 前記第３物質が、１ｎｍ〜５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
9. 前記電極活物質が、アノード活物質であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極活物質を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用電極。
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極を備えてなる、リチウム二次電池。