KR20190065180A - 안전성이 개선된 고용량 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

안전성이 개선된 고용량 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 음극에 Si계 입자를 과량 포함하는 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면이 금속 산화물로 원자층 증착되어 있는 양극; 및 음극 활물질층에 Si계 입자를 포함하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

안전성이 개선된 고용량 리튬이차전지 및 그의 제조방법 {High capacity lithium secondary battery with improved safety and method of making the same}
본 발명은 안전성이 개선된 고용량 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
근래 휴대전화나 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지의 중요성이 높아지고 있다. 이에 따라 포터블 전자 기기의 구동 전원으로 경량이면서 고전압, 고용량, 고출력을 나타내는 전지, 특히 비수계 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 방출되는 등의 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
최근에는 리튬이차전지의 고에너지 밀도화를 위해 전지 공간을 최대한 활용하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 전극 집전체로 사용되는 금속 호일, 예컨대, 구리 호일의 두께도 박막화되고 있다. 비제한적인 예로, 6 내지 10 ㎛ 두께의 구리 호일이 사용되고 있다.
도 1을 참조하면, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층(150)이 형성되어 있으며, 상기 음극 집전체는 음극 활물질층이 코팅되어 있는 코팅부(120)와 음극 활물질층이 코팅되어 있지 않은 무지부(110)로 이루어지고, 또한, 음극 탭(130)이 음극 집전체에 연결되어 있다.
최근에는 리튬이차전지의 고용량화를 위해 음극 활물질층에 Si를 이용하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. Si을 적용하면서 발생하는 가장 큰 문제점은 리튬이온에 의해 Si가 리튬화(lithiation)될 때 Si 혹은 이를 포함하는 화합물들 입자('Si계 입자')의 부피가 팽창되고 탈리튬화(delithiation)될 때 Si계 입자의 부피가 줄어들어, 전지 두께를 변형시키는 결과를 초래한다. 따라서, 이러한 Si계 입자가 과량, 예컨대, 30중량% 이상의 함량으로 음극 활물질에 포함되면 부피 팽창에 의한 스트레스(stress)로 인해 음극 집전체가 연신되는 문제를 야기시킨다. 그 결과, 도 2a에 도시된 바와 같은 음극이 도 2b에 도시된 바와 같이 음극 집전체의 가로 및 세로 길이가 늘어나게 되고 음극 전체의 가로 및 세로 길이가 늘어나게 되어 양극 집전체(Al 호일), 양극 활물질층 및/또는 양극 탭과 맞닿을 가능성이 발생하므로 안전 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 한 기술적 과제 중 하나는, Si계 입자를 음극 활물질에 사용하는 경우에 부피 팽창 스트레스로 인해 음극 집전체가 연신되고, 그로 인해 음극 집전체와 양극 집전체가 접하게 되어 internal short가 발생하는 문제를 해결하는 것이다.
이에, 본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 양극 무지부 등에 나노미터 두께의 Al2O3를 코팅하여 음극 집전체가 연신되더라도 양극과 음극의 internal short 발생을 방지하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면이 금속 산화물로 원자층 증착되어 있는 양극; 및 음극 활물질층에 Si계 입자를 포함하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, ZnO2, ZrO2, MnO, SiO2 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 산화물일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제2 양태에서 금속 산화물이 원자층 증착되는 양극 탭 표면은 탭 전부 또는 탭 일부이며, 여기서 탭 일부는 양극 탭과 양극 리드가 결합되는 부분을 제외한 나머지 부분일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태에서 금속산화물 코팅층은 0.2 nm 내지 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태에서 음극 활물질층에 포함된 Si계 입자가 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1중량% 초과하는 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 양태에서 상기 Si계 입자는 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 50 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제6 양태에서 상기 Si계 입자는 상기 음극 활물질층에 포함된 Si계 입자는, Si/C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제7 양태에 따른 리튬 이차전지는 (a-1) 상기 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있고 양극 집전체에 양극 탭이 연결되어 있는 양극을 원자층 증착 장치의 챔버 내에 배치시키고, 상기 챔버내로 금속 전구물질을 주입하는 단계; 및 (b-1) 상기 챔버 내로 반응 기체를 주입하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8 양태에서 상기 과정(a-1)의 금속 전구물질은, Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 전구체, 또는 상기 Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전구체 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 과정(b-1)에서 주입되는 반응 기체는, 수증기(H2O), 질소(N2), 산소(O2), 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합기체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극 표면에 금속산화물 코팅층을 형성함에 따라 음극 집전체와 양극 집전체의 접촉, 음극 집전체와 양극 활물질층의 접촉 및/또는 음극 집전체와 양극 탭의 접촉이 방지되므로, Si계 입자를 음극 활물질에 과량으로 사용하여 부피 팽창 스트레스로 인해 음극 집전체가 연신되는 경우에도 internal short 발생이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 양극 표면 전체에 금속산화물 코팅층이 형성되므로, 별도의 마스킹(masking) 공정이 필요없게 되어 공정이 간소화되는 이점을 가질 수 있다.
도 1은 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 음극 집전체에 음극 탭이 연결되어 있는 일 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 충방전 전의 음극을 나타낸 것이고, 도 2b는 충방전 후의 음극을 나타낸 것으로, 도 2a와 도 2b의 비교로부터, 음극 집전체와 음극 활물질층의 가로, 세로 크기가 충방전을 거친 후에 커졌음을 확인할 수 있다(a'>a, b'>b).
도 3은 양극 집전체의 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있고, 상기 양극 무지부, 양극 활물질층 및 양극 탭에 금속산화물층이 원자층 증착되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 증착된 Al2O3의 두께를 측정하기 위한 촬영한 SEM 및 EDS mapping 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 수명특성 그래프이다. 도 5로부터 본 발명에 따른 경우, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면이 금속산화물로 원자층 증착되어 있는 양극; 및 음극 활물질층에 Si계 입자를 포함하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극 제조를 위해, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 필요에 따라 첨가제를 포함하는 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅, 건조하고, 이와 같이 건조된 양극 활물질층 표면에 원자층 증착에 의해 나노미터 두께의 금속산화물 코팅층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 도 3을 참조할 때, 양극 탭(230)을 비롯하여 양극 집전체 무지부 표면(210) 및 양극 활물질층 표면(250)에는 금속산화물 코팅층(260)이 형성되어 있다. 단, 상기 양극에서 양극 탭은 양극 리드와 결합하기 전이므로, 양극 리드에는 금속산화물 코팅층이 형성되지 않는다.
상기 원자층 증착(ALD)법이란, 화학적으로 달라붙는 단원자층의 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술에 의한 증착 방법이다.
구체적으로 살펴보면, 양극 활물질층 표면, 양극 무지부 및 양극 탭의 표면(이하, '양극 표면'이라고도 함)에 분자의 흡착과 치환을 번갈아 진행함으로써 원자층 두께의 초미세 층간(layer-by-layer) 증착이 가능하고, 산화물과 금속 박막을 최대한 얇게 쌓을 수 있으며, 가스의 화학반응으로 형성된 입자들을 양극 표면에 증착시키는 화학 기상 증착(CVD) 보다 낮은 온도 하에서 산화물 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 원자층 증착법은 반응 기체가 열분해 및 기상 반응에 의하여 박막이 증착되는 CVD 방법이 아니라, 하나의 반응물이 박막이 증착되는 기판 위에 화학 흡착이 일어난 후, 제2 또는 제3의 각 반응물이 들어와 다시 기판 위에서 화학흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응이다.
즉, 각 반응물의 주기적 공급을 통한 화학흡착으로 인해 박막을 형성하는 방법으로, 반응물과 표면에서만 반응이 일어나고 반응물과 반응물 간의 반응이 일어나지 않아 원자 단위로 증착이 가능하다. 또한, 상기 방법을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 박막의 두께를 얻을 수 있다
상기 원자층 증착법을 수행할 수 있는 장치로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 원자층 증착 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 Savannah 100 시스템(Cambridge Nanotech.)를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 양극의 제조방법에 있어서, 상기 원자층 증착법에 의한 코팅층을 형성하는 단계는 (a-1) 상기 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있고 양극 집전체에 양극 탭이 연결되어 있는 양극을 원자층 증착 장치의 챔버 내에 배치시키고, 상기 챔버내로 금속 전구물질을 주입하는 단계, 및 (b-1) 상기 챔버 내로 반응 기체를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 (a-1) 금속 전구물질을 주입하는 단계 후에 (a-2) 상기 챔버 내로 클리닝(Cleaning) 기체를 주입하여, (a-1) 단계에서 상기 양극과 미결합된 금속 전구물질을 제거하는 단계를 더 포함하거나, 상기 (b-1) 반응 기체를 주입하는 단계 후에 (b-2) 상기 챔버내로 클리닝 기체를 주입하여 미반응 기체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 원자층 증착법에 의한 산화물 코팅층 형성 단계는, 바람직하게는,
(a-1) 상기 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있고 양극 집전체에 양극 탭이 연결되어 있는 양극을 원자층 증착 장치의 챔버 내에 배치시키고, 상기 챔버내로 금속 전구물질을 주입하는 단계,
(a-2) 상기 챔버 내로 클리닝 기체를 주입하는 단계,
(b-1) 상기 챔버 내로 반응 기체를 주입하는 단계; 및
(b-2) 상기 챔버 내로 클리닝 기체를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 원자층 증착법에 의한 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 1회 이상을 실시할 수 있다. 예를 들어, Al2O3 산화물층을 형성하는 경우, 1회(한 사이클) 당 성장 속도는 0.12nm/cycle 내지 0.2nm/cycle일 수 있다. 또한, 상기 단계를 바람직하게는 3회 내지 50회, 바람직하게는 3회 내지 30회 수행하여 상기 양극 표면에 증착되는 산화물 코팅층의 두께를 30 nm 이하, 바람직하게는 0.2 nm 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 20 nm의 범위로 조절할 수 있다.
상기 금속 전구물질은 Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 전구체, 또는 상기 Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전구체 2종 이상일 수 있다.
더욱 구체적으로, 예를 들어, 테트라클로라이드 티타늄(TiCl4), 테트라메틸지르코늄(Zr(CH3)4), 지르코늄 터셔리-부톡사이트(Zr(t-OC4H9)4), 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 및 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈([Mn(CpEt)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물, 또는 상기 혼합물들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 전구물질을 양극을 포함하는 챔버(chamber) 내에 주입하면 양극 표면과 상기 금속 전구물질이 결합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 (a-1) 단계를 통하여 금속 전구물질이 상기 양극 표면에 결합한 후, 미반응 전구물질을 제거하기 위하여 상기 원자층 증착 장치의 챔버 내로 클리닝 기체를 주입하는 (a-2) 단계를 진행하는 것이 바람직하다. 상기 클리닝 기체로는 He, N2, Ne, Ar 및 Kr 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
그 후, (b-1) 단계로서 반응 기체를 상기 챔버 내에 주입할 수 있다. 여기서, 상기 과정(b-1)에서 주입되는 반응 기체는, 수증기(H2O), 질소(N2), 산소(O2)및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합기체일 수 있다.
따라서, 상기 (b-1) 단계에서 금속 전구물질의 메틸기 또는 할로겐기가 히드록시기로 치환될 수 있다.
(b-1) 단계에서 상기 금속 전구물질의 메틸기 또는 할로겐기가 히드록시기로 치환되면 남아있는 반응 기체를 제거하기 위하여, 상기 챔버 내로 클리닝 기체를 주입하는 (b-2) 단계를 진행하는 것이 바람직하다.
상기 원자층 증착법에 의한 산화물 코팅층의 형성 과정은 하나의 예를 들면, 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
2Al(CH3)3 + 3H2O → Al2O3 + 6CH4
즉, 상기 반응식 1과 같이 금속 전구물질로 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 사용하는 경우, 주입된 수증기와 반응하여 알루미늄 산화물 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응식 1에서 금속 전구물질 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 예로 들어 설명하였으나, 테트라클로라이드 티타늄(TiCl4), 테트라메틸지르코늄(Zr(CH3)4), 지르코늄 터셔리-부톡사이트(Zr(t-OC4H9)4), 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 테트라메틸실리콘(Si(CH3)4), 다이메틸징크(Zn(CH3)2), 다이에틸징크(Zn(C2H5)2), 테트라메틸티타늄(Ti(CH3)4), 테트라메틸틴(Sn(CH3)4) 및 비스(에틸사이클로펜타다이엔일)망가니즈([Mn(CpEt)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 전구물질을 선택함으로써, Al2O3, TiO2, ZnO2, ZrO2, MnO, SiO2, 및 SnO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 (a-1) 내지 (b-2) 단계를 모두 수행하면, 상기 양극 표면에 금속산화물 코팅층이 형성된 양극을 얻을 수 있다.
상기 원자층 증착법에 의해 형성된 산화물 코팅층은 Al2O3, TiO2, ZnO2, ZrO2, MnO, SiO2, 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 산화물을 포함할 수 있다.
상기에서, 반응 챔버 내의 반응 온도는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물 코팅층의 두께는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 법 등을 통하여 분석이 가능할 수 있다.
상기 금속산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 30 nm 범위일 수 있다. 상기 산화물 코팅층의 두께가 0.2 nm 미만일 경우, 산화물 코팅층의 두께가 너무 얇아 Si계 입자와 전해액과의 부반응을 최소화하기 힘들며, 30 nm를 초과하는 경우 두꺼운 산화물 코팅층으로 인해 나노 스케일의 기공의 직경이 감소하여 부피 팽창 효과가 미미할 수 있고, 코팅층이 두꺼워지는 만큼 무게가 증가하고, 저항이 증가하여 초기 용량, 효율 감소 및 사이클 저하가 일어날 수 있다. 또한, 충방전시 음극 활물질이 비활성화되어 용량 특성이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 Si계 입자는 Si/C 복합체, SiO2, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 실리콘(Si) 나노 구조체, 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 나노 스케일의 순수 Si 또는 SiO2 , SiOx, 또는 Si 나노 구조체일 수 있으며, 구체적으로, 순수 Si 또는 SiO2 입자, Si 나노 구조체를 사용하거나, 예를 들어 SiOx(0<x<2인 경우)를 이용할 경우에는, Si와 SiO2의 몰비를 조절하여 혼합한 후 기계적 합금화(mechanical alloying)함으로써, SiOx를 얻을 수 있다.
여기서, 기계적 합금화란 기계적 힘을 가해서 균일한 조성의 혼합 복합체를 만드는 것이다. 이러한 기계적 합금 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 당업계에서 알려진 Mechano fusion 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 Mechano fusion 장치로는 예를 들어, 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 유성 밀(planetary mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치, 진동밀(vibrating mill) 장치 등이 있으며, 이 중 고에너지 볼밀 장치에서 기계적 합금화가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방법에 의해 제조된 SiOx입자에서 0<x<2인 경우, 상기 x의 함량은 상기 기계적 합금 시, Si와 SiO2의 혼합 양에 따라 달라질 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 Si계 입자에는 그 제조 방법에 상관없이 직경(diameter)이 나노미터 스케일 범위에 속하며 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 와이어 형태의 실리콘이 포함될 수 있으며, 이들을 '실리콘(Si) 나노 구조체'라 지칭한다. 이러한 '실리콘(Si) 나노 구조체'의 비제한적인 예로는 실리콘(Si) 나노 구조체는 실리콘 나노 와이어(noano wire), 실리콘 나노로드(nanorod) 또는 실리콘 나노튜브(nanotube) 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르는 상기 실리콘(Si) 나노 구조체는 평균 직경이 약 10 nm 내지 100 nm이고, 평균 길이가 약 100 nm 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한, 나노 구조체는 선형으로, 직선형뿐만 아니라 예컨대, 전체 길이 또는 그 일부분에 걸쳐 만곡 또는 굴곡될 수 있는 형태까지 포함될 수 있다.
한편, 상기 Si계 입자는 다공성 구조일 수 있으며, 이들의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 Si계 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경, 평균 직경 또는 평균 길이는 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 Si계 입자 함량은 특별히 제한되지 않으며, 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 초과하여 부피 팽창/수축이 심각한 경우에도 본 발명이 바람직하게 적용될 수 있으며, 구체적으로, Si계 입자는 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 50 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 Si계 입자 이외에 음극 활물질로 탄소계 물질을 더 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 99 중량% 미만, 또는 10 중량% 이상 내지 99 중량% 미만, 또는 50 중량% 이상 내지 99중량 미만의 양으로 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질의 사용량이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 실리콘의 함량이 상대적으로 줄어들어 고용량화를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더 고분자와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극활물질(LiCoO2), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPaㅇs)을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 도 3과 같이 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면에 금속 산화물 원자층을 증착시키기 위해, 상기 건조된 양극을 원자층 증착 장치 (Savannah 100 시스템(Cambridge Nanotech.) 챔버 내에 배치시키고, 반응 온도를 130℃로 설정한 후, 반응 표면에 수증기(H2O)를 주입한 후 트리메틸알루미늄(TMA) 기체를 주입한다. 반응 후 Ar/N2 기체를 주입하여 미반응 전구 물질을 제거한 후, 수증기(H2O)를 주입하여 반응을 완료 시키고, 다시 Ar 기체를 주입하여 미반응 기체를 제거하는 과정을 1 사이클로 하여 3회 수행함으로써, Al2O3가 원자층 증착(ALD)된 양극을 제조하였다. TEM 및 EDS Mapping을 이용하여 촬영한 결과(도 4 참조), 증착 두께는 20 nm 이었다.
음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead)와 SiO 입자를 70:30으로 혼합한 혼합물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 구리 집전체에 도포한 후 130℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면에 금속 산화물 원자층을 증착시키기 위해, 상기 건조된 양극을 원자층 증착 장치(상품명, 모델명, 상표명 등을 제공) 챔버 내에 배치시키고, TiCl4와 O2를 주입하여, TiO2가 원자층 증착(ALD)된 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 양극에서 TEM 및 EDS Mapping을 이용하여 촬영한 결과, 증착 두께는 20nm 이었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 니켈 양극 탭을 용접하기 전에 챔버 내에 배치시켜 금속 산화물 원자층을 형성하고, 이후 니켈 양극 탭을 용접하여 양극을 제조함으로써, 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면에만 금속 산화물 원자층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 3 V ~ 4.35 V 구간에서 1.8 C로 45 사이클 동안 충방전을 실시하여 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 경우, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면뿐 아니라 양극 탭 표면에도 금속산화물 코팅층을 형성함에 따라 음극 집전체와 양극 집전체의 접촉, 음극 집전체와 양극 활물질층의 접촉 및/또는 음극 집전체와 양극 탭의 접촉이 전체적으로 방지되므로, Si계 입자를 음극 활물질에 과량으로 사용하여 부피 팽창 스트레스로 인해 음극 집전체가 연신되는 경우에도 internal short 발생이 방지될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공된 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질층 표면, 집전체 무지부 표면 및 양극 탭 표면이 금속 산화물로 원자층 증착되어 있는 양극; 및 음극 활물질층에 Si계 입자를 포함하는 음극;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, ZnO2, ZrO2, MnO, SiO2, 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 산화물인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 원자층 증착되는 양극 탭 표면은, 탭 전부 또는 탭 일부이며, 상기 탭 일부는 양극 탭과 양극 리드가 결합되는 부분을 제외한 나머지 부분인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층의 두께는 0.2 nm 내지 30 nm 범위인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 포함된 Si계 입자가 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과하는 양으로 포함되는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Si계 입자는 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 50 중량% 이하의 양으로 포함되는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 포함된 Si계 입자는, Si/C 복합체, SiO2, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 실리콘(Si) 나노 구조체, 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  8. (a-1) 상기 양극집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 있고, 양극 집전체에 양극 탭이 연결되어 있는 양극을, 원자층 증착 장치의 챔버 내에 배치시키고, 상기 챔버 내로 금속 전구물질을 주입하는 단계; 및
    (b-1) 상기 챔버 내로 반응 기체를 주입하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 과정(a-1)의 금속 전구물질은, Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 전구체, 또는 상기 Al, Ti, Zn, Zr, Mn, Si, 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 전구체 2종 이상인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 과정(b-1)에서 주입되는 반응 기체는, 수증기(H2O), 질소(N2), 산소(O2) 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합기체인 리튬 이차전지의 제조방법.
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