CN115004405B - 制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括：制造包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯并通过充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极；将经预锂化的所述负极从所述预锂化电芯分离并制造包括经预锂化的所述负极和正极的电极组件；用电解质浸渍所述电极组件；通过对经浸渍的所述电极组件执行第一充电来激活经浸渍的所述电极组件；除去在所述激活中生成的气体；在除去所述气体之后立即放电经激活的所述电极组件；和对经放电的所述电极组件执行第二充电。

Description

制造二次电池的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2020年2月28日递交的韩国专利申请第10-2020-0025082号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容整体并入本文中。
本发明涉及一种制造二次电池的方法。
背景技术
近来，随着诸如移动电话、笔记本电脑、和电动汽车等之类的使用电池的电子设备的迅速传播，对于小型、轻量、且相对高容量的二次电池的需求正迅速增加。特别是，锂二次电池是轻量的且具有高能量密度，并因此作为便携式装置的驱动电源而已受关注。相应地，积极地开展了用于改善锂二次电池性能的研发工作。
一般而言，锂二次电池包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板、电解质、有机溶剂、和类似者。此外，正极和负极可包括形成在集电器上的含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。一般而言，诸如LiCoO2和LiMn2O4之类的含锂金属氧化物被用作正极中的正极活性材料，而不含锂的碳基活性材料、硅基活性材料、和类似者被用作负极中的负极活性材料。
二次电池通过制造电极组件的工序和激活所述电极组件的工序来制造。激活通常通过用电解质浸渍经组装的电极组件、接着部分充电电极组件的工序、脱气(degassing)、和完全充电电极组件的工序来执行。
通过激活将锂嵌入负极中，并且电解质和锂盐在负极表面上反应以产生诸如Li2CO3、Li2O、和LiOH之类的化合物。这些化合物在负极表面上形成了一种钝化层(passivation layer)，并且该钝化层被称为固体电解质界面层(Solid ElectrolyteInterface layer，在下文中被称为SEI层)。在形成SEI层之后，SEI层充当允许锂离子通过的离子通道，防止了锂离子与负极或其他材料的副反应，并且在SEI层中消耗的充电量是不可逆容量且具有在放电期间无法可逆反应的特性。因此，由于SEI层的形成而不再发生电解质的分解，并且可逆地保持了电解质中的锂离子量，从而可保持稳定的充电和放电。
同时，在负极的初始充电期间形成的固体电解质界面层的形成反应是不可逆反应，并导致锂离子的消耗，并因此存在降低电池容量的问题，而且随着反复进行电池的循环，锂离子被消耗，造成容量降低和循环寿命降低。
因此，正在发展防止容量降低并改善循环寿命的方法，在这些方法中，在执行激活之前，通过预先将锂嵌入负极中的方法和类似者来执行预锂化(pre-lithiation)，从而预先在负极表面上形成钝化层。
作为预锂化的方法，已知的是通过负极和锂金属之间的直接接触而将锂引入负极中的物理化学方法、通过使用锂金属作为对电极用电化学充电器/放电器充电负极而将锂引入负极中的电化学方法、和类似者。
然而，在以上预锂化方法的情况下，因锂非均匀嵌入负极中和类似者导致的负极过电压的形成、初始容量的降低、和类似者成为问题，并因此，存在着可能难以实现预锂化目的的担忧。
韩国专利注册第10-0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法和利用该碳电极制造锂二次电池的方法，但存在着解决上述问题的限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利注册第10-0291067号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种制造具有高初始容量和改善的寿命特性的二次电池的方法。
技术方案
本发明涉及提供一种制造二次电池的方法，所述方法包括：制造包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯并通过充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极；将经预锂化的所述负极从所述预锂化电芯分离并制造包括经预锂化的所述负极和正极的电极组件；用电解质浸渍所述电极组件；通过对经浸渍的所述电极组件执行第一充电来激活经浸渍的所述电极组件；除去在所述激活中生成的气体；在除去所述气体之后立即放电经激活的所述电极组件；和对经放电的所述电极组件执行第二充电。
有益效果
根据本发明的制造二次电池的方法，在激活包括经预锂化的负极的电极组件的工序中，在脱气工序之后立即执行放电经激活的电极组件的工序。通过放电工序，解决了因在第一充电中锂的非均匀嵌入导致的负极过电压的形成，同时改善了初始容量、能量密度和寿命性能，并可将预锂化的效果最大化。
附图说明
图1是图解从实施例1和比较例1至3制造的二次电池的初始放电容量的图。
图2是图解从实施例1和比较例1至3制造的二次电池的循环容量保持率的图。
图3是图解从实施例2和比较例4制造的二次电池的三电极电压轮廓的图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于常用含义或字典中的含义，而是基于发明人为了以最佳方式描述其发明而可以适当定义术语的概念的原则，这些术语和词语应当用与本发明的技术精神一致的含义和概念进行解释。
用于本说明书中的这些术语仅用于描述示例性实施方式，且并非意图限制本发明。单数的表述包括复数的表述，除非语境另外清楚地表明。
在本说明书中，诸如“包括”、“包含”、或“具有”之类的术语意图指定声称的特征、数量、步骤、元件、或其组合的存在，并且应当理解的是，并未排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、元件、或其组合的可能性。
在本说明书中，平均粒径(D50)可被定义为在粒径分布曲线中对应50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可利用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米(submicron)区域至数个毫米(mm)的粒径，并且可获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制造二次电池的方法>
本发明涉及一种制造二次电池的方法，且具体地涉及一种制造锂二次电池的方法。
具体而言，本发明的制造二次电池的方法包括：制造包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯并通过充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极；将经预锂化的所述负极从所述预锂化电芯分离并制造包括经预锂化的所述负极和正极的电极组件；用电解质浸渍所述电极组件；通过对经浸渍的所述电极组件执行第一充电来激活经浸渍的所述电极组件；除去在所述激活中生成的气体；在除去所述气体之后立即放电经激活的所述电极组件；和对经放电的所述电极组件执行第二充电。
在常规预锂化工序的情况下，存在着这样的担忧：锂在充电负极的工序中可能非均匀地被嵌入到负极中，这会导致负极过电压的形成、初始容量减小和寿命性能降低。为了解决这些问题，本发明的制造二次电池的方法的特征在于：在激活包括经预锂化的负极的电极组件的工序中，在脱气工序之后立即执行放电经激活的电极组件的工序。在预锂化之后的激活工序中非均匀嵌入的锂可通过该放电工序被脱嵌，并且锂在随后的再次充电工序期间可更均匀地被嵌入到负极中，由此可解决负极过电压的形成的问题，并可形成稳定且坚固的固体电解质界面层(在下文中被称为SEI层)，从而可实现具有改善的初始容量、高能量密度、和优异的循环容量保持率的二次电池。
<预锂化>
本发明的制造二次电池的方法包括制造包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯并通过充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极。
负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可包括负极活性材料。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。具体而言，负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、和铝镉合金构成的群组中的至少一者，且优选铜。
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
负极集电器可具有形成在其表面上的细微的不规则性以增加负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
负极活性材料可包括选自碳基活性材料和硅基活性材料中的至少一者。
硅基活性材料可包括由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应并因此无法存储锂，因此优选的是，x在上述范围内，且更优选的是，硅基活性材料可包括SiO。
就负极活性材料在充电/放电期间的结构稳定性而言，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以是1μm至30μm、优选地3μm至15μm。
碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯、和纤维状碳构成的群组中的至少一者，且优选地可包括选自由人工石墨和天然石墨构成的群组中的至少一者。
就负极活性材料在充电/放电期间的结构稳定性而言，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以是5μm至35μm、优选地8μm至25μm。
负极活性材料可包括碳基活性材料和硅基活性材料，且具体而言，可以以50：50至99：1、优选70：30至95：5的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。
负极活性材料层中包括的负极活性材料的量可以是80重量％至99重量％、优选地90重量％至98重量％。
除负极活性材料之外，负极活性材料层还可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于通过改善负极活性材料层和负极集电器之间的粘附性而改善电池性能。粘合剂可包括，例如，选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯聚合物、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和其氢用Li、Na、或Ca取代的材料构成的群组中的至少一者，并且可包括它们的各种共聚物。
负极活性材料层中包括的粘合剂的量可以是0.5重量％至20重量％、优选地2重量％至10重量％。
导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且，例如，可包括诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑型；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和聚苯撑衍生物。
负极活性材料层中包括的导电材料剂的量可以是0.5重量％至5重量％、优选地1重量％至3重量％。
负极活性材料层的厚度可以是10μm至100μm、优选地50μm至80μm。
负极可通过下述方式来制造：将包括负极活性材料以及可选地包括粘合剂、导电材料、和用于形成负极浆料的溶剂的负极浆料施加在负极集电器上、接着进行干燥和辊压。
就促进例如负极活性材料、粘合剂、和/或导电材料的分散而言，用于形成负极浆料的溶剂可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇、和异丙醇构成的群组中的至少一者，优选地包括蒸馏水。
锂金属对电极可在用于预锂化负极的电化学充电期间作为所述负极的对电极。
锂金属对电极可在藉由电化学充电的预锂化期间作为将锂离子传输至负极中的锂源。锂金属对电极可以是设置成面向负极的片材的形式。
考虑到负极的预锂化程度，锂金属对电极的厚度可进行适当地设定，并且具体而言，可以是10μm至500μm、优选地40μm至200μm。
在预锂化电芯中，负极和锂金属对电极可彼此间隔开，并且在这种情况下，可防止由于在负极的电化学充电期间负极和锂金属对电极之间的直接接触而可能发生的电极短路现象。
在预锂化电芯中，当负极和锂金属对电极彼此间隔开时，负极和锂金属对电极可以1mm至20mm、优选地3mm至15mm的间隔彼此间隔开，并且当满足上述范围时，优选的是，锂在预锂化期间可顺利地嵌入负极中，同时充分地防止了由于负极和锂金属对电极之间的直接接触而可能发生的电极短路现象。
预锂化电芯可进一步包括负极和锂金属对电极之间的隔板。隔板防止了由于在负极的电化学充电期间负极和锂金属对电极之间的直接接触而可能发生的电极短路现象，并且可防止在负极和锂金属对电极之间的直接接触期间不能控制锂嵌入负极中的速率的问题。
优选的是，隔板对于锂离子移动具有低阻力且具有优异的电解质浸渍能力，且具体而言，隔板可包括多孔聚合物膜，其包括选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、和聚烯烃基聚合物构成的群组中的至少一者；和多孔无纺织物，其包括选自由具有高熔点的玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的群组中的至少一者；或它们中两者或更多者的组合。就机械稳定性和化学稳定性而言，隔板可优选地包括多孔聚合物膜、且更优选地包括含聚烯烃基聚合物的多孔聚合物膜。
就锂顺利地嵌入/扩散至负极中和均匀的预锂化而言，隔板的厚度可以是3μm至50μm、优选地8μm至20μm。
可通过充电预锂化电芯来执行预锂化。
可以以0.2mA/cm2至10mA/cm2、优选地2mA/cm2至10mA/cm2的电流密度来执行预锂化，并且当以在上述范围内的电流密度进行电化学充电时，可对负极活性材料执行稳定且均匀的预锂化。
可通过充电预锂化电芯使得所述预锂化电芯的荷电状态(state of charge,SOC)变成5％至30％、优选地7％至25％来执行预锂化。当通过电化学充电预锂化电芯至上述范围内来对预锂化电芯执行预锂化时，SEI层可均匀且稳定地形成在负极上，从而可改善电池的可逆容量，并且可改善电池的循环特性。
可通过用预锂化溶液浸渍预锂化电芯并电化学充电经浸渍的预锂化电芯来执行预锂化。
预锂化溶液可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂没有特别的限制，只要其可充当用于执行电化学反应和离子迁移的介质即可，且具体而言，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、或ε-己内酯(ε-caprolactone)之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚或四氢呋喃(tetrahydrofuran)之类的醚基溶剂；诸如环己酮(cyclohexanone)之类的酮基溶剂；诸如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、或碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇之类的醇基溶剂；诸如R-CN(R是具有直链、支链、或环状结构且可包括含双键的芳香环或醚键的C2-C20烃基)之类的腈；诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)可被用作有机溶剂。在它们之中，就改善电化学稳定性而言，碳酸酯基溶剂是优选的，且具体而言，碳酸甲乙酯(ethyl methylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、或类似者是更优选的。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2构成的群组中的至少一者，且优选地，可包括LiPF6。
锂盐的浓度可以是基于预锂化溶液的0.1M至3M、优选地0.5M至1.5M，并且当满足上述范围时，优选的是，锂盐可顺利地溶解，从而锂离子可顺利地嵌入活性材料中。
就在预锂化期间稳定负极活性材料表面从而允许顺利执行预锂化而言，预锂化溶液可进一步包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的群组中的至少一者，优选地包括含FEC的添加剂。
预锂化溶液中包括的添加剂的量可以是相对于预锂化溶液的总重量的0.1重量％至15重量％、优选地0.5重量％至5重量％，稳定了负极活性材料表面从而允许顺利执行预锂化。
就稳定的预锂化而言，预锂化电芯的浸渍可执行0.5小时至35小时、优选地8小时至30小时。
<电极组件的制造>
本发明的制造二次电池的方法包括将经预锂化的负极从预锂化电芯分离并制造包括经预锂化的负极和正极的电极组件。
从预锂化电芯分离出来的经预锂化的负极可被提供作为电极组件的负极。当将经预锂化的负极从预锂化电芯分离时，可执行清洁经预锂化的负极的工序。诸如碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,MC)之类的溶剂可用于清洁。
正极可设置成面向负极。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。具体而言，正极集电器可包括使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银、或类似者处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。
正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
正极集电器可具有形成在其表面中的细微的不规则性以增加正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
正极活性材料层可包括正极活性材料。
正极活性材料是能够可逆的嵌入和脱嵌的化合物，且具体而言，可包括含锂和由镍、钴、锰、和铝构成的至少一种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。更具体而言，锂过渡金属复合氧化物可包括锂和含镍、钴、和锰的过渡金属。
具体而言，锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中，0＜Z＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0＜Y1＜1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中，0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，且p+q+r1＝1)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1+q1+r2＝2)等)、或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo构成的群组，p2、q2、r3、和s2是独立的元素的原子分数，且满足0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任一者或者两种或更多种化合物。在它们之中，鉴于电池的容量特性和稳定性可增加，锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等，并且考虑到由控制形成锂过渡金属复合氧化物的组成元素的类型和含量比带来的显著改善效果，锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可使用它们中的任一者或者两种或更多种化合物的组合。
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，正极活性材料层中包括的正极活性材料的量可以是80重量％至90重量％、优选地92重量％至98.5重量％。
除了上述的正极活性材料之外，正极活性材料层还可包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是辅助活性材料和导电材料的粘合以及粘合至集电器的组分，且具体而言，可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、和氟橡胶构成的群组中的至少一者，优选地可包括聚偏二氟乙烯。
正极活性材料层中包括的粘合剂的量可以是1重量％至20重量％、优选地1.2重量％至10重量％，其中粘合剂充分地确保诸如正极活性材料之类的各组分之间的粘合力。
导电材料可用于辅助并改善二次电池的导电性，且没有特别地限制，只要其具有导电性且不引起化学变化即可。具体而言，就导电性改善而言，导电材料可包括选自由诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑型；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如碳纳米管之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和聚苯撑衍生物构成的群组中的至少一者，且优选地包括炭黑。
就在制备用于形成正极活性材料层的浆料时促进导电材料的分散、并进一步改善导电性而言，导电材料的比表面积可以是80m2/g至200m2/g、优选地100m2/g至150m2/g。
就充分确保导电性而言，正极活性材料层中包括的导电材料剂的量可以是1重量％至20重量％、优选地1.2重量％至10重量％。
考虑到负极和正极之间容量的平衡，为了将负极中的硅基活性材料的体积膨胀/收缩的效果最小化，正极活性材料层的厚度可以是30μm至400μm、优选地50μm至110μm。
正极通过下述方式来制造：将包括正极活性材料以及可选地包括粘合剂、导电材料、和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料施加在正极集电器上、接着进行干燥和辊压。用于形成正极浆料的溶剂可以是诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂。
电极组件可进一步包括经预锂化的负极和正极之间的隔板。
隔板分隔负极和正极，并为锂离子提供移动路径，可没有特别限制地使用任何隔板，只要其被用作通常的锂二次电池中的隔板即可，尤其是，对于电解质的离子的移动具有低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔板是优选的。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜、或者其两层或更多层的层压结构。此外，可使用常规的多孔无纺织物，例如，具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的无纺织物。此外，包括陶瓷部件或聚合物材料的经涂布的隔板可用于确保耐热性或机械强度，并且可选地，可使用单层或多层结构。
<用电解质浸渍>
本发明的制造二次电池的方法包括用电解质浸渍电极组件。电极组件用电解质来浸渍，并因此电极组件可通过以下将描述的第一充电、或类似者来激活。
电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可使用有机溶剂而没有特别的限制，只要其可充当电化学反应中涉及的离子可藉由其移动的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、或ε-己内酯之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚或四氢呋喃之类的醚基溶剂；诸如环己酮之类的酮基溶剂；诸如苯或氟苯之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或氟代碳酸乙烯酯(FEC)之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇之类的醇基溶剂；诸如R-CN(其中，R是具有直链、支链、或环状结构且可包括含双键的芳香环或醚键的C2-C20烃基)之类的腈；诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在它们之中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且能够增加电池的充电和放电性能的具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，EC、PC、或FEC)和具有低粘度的直链碳酸酯基溶剂(例如，EMC、DMC、或DEC)的混合物是更优选的。在这种情况下，当以约1：9至约5：5的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯时，电解质可表现出优异的性能。更优选地，就改善电解质性能而言，将作为环状碳酸酯的FEC与作为直链碳酸酯的DEC混合是优选的。
能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物可被用作锂盐而没有特别的限制。具体而言，作为锂盐，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M内使用。当锂盐的浓度在该范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，并因此，可表现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
电解质可进一步包括添加剂。具体而言，就容易且稳定地形成通过开环聚合(ringopening polymerization)而形成的SEI层而言，添加剂可进一步包括选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、聚苯乙烯(PS)、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、和双(氟磺基)酰亚胺锂构成的群组中的至少一者，优选地包括含VC的添加剂。
电解质中包括的添加剂的量可以是0.1重量％至15重量％、优选地0.5重量％至5重量％。
就允许电极组件用电解质变得充分润湿(wetting)和允许更顺利地执行通过充电和放电的激活而言，浸渍可执行从12小时至100小时的时间范围、更优选地24小时至75小时。
用电解质浸渍电极组件可在15℃至30℃、更具体而言20℃至27℃下来执行，并且当满足上述范围时，可改善电极组件的浸渍性质，且优选地，可防止因过高温度而在负极中形成枝晶(dendrite)和低电压生成的风险。
<通过第一充电激活>
本发明的制造二次电池的方法包括通过对经浸渍的电极组件执行第一充电来激活经浸渍的电极组件。
可通过电化学充电经浸渍的电极组件来执行第一充电。可利用例如电化学充电器/放电器来执行电化学充电。
可在压制经浸渍的电极组件的同时执行第一充电，这就稳定的充电工序而言是优选的。具体而言，可在两个压制夹具或压制板之间紧固经浸渍的电极组件、并压制经浸渍的电极组件的同时执行第一充电。
具体而言，可在以2kgf/cm2至10kgf/cm2、优选地0.5kgf/cm2至5kgf/cm2压制经浸渍的电极组件的同时执行第一充电。当在上述压力范围内执行加压时，可防止可在第一充电期间发生的负极活性材料(例如，硅基活性材料)的体积膨胀和负极的变形，并因此锂可稳定且均匀地嵌入负极中。
可在15℃至70℃下、优选地在20℃至50℃下执行第一充电，并且当满足上述范围时，改善了在第一充电期间的锂迁移率，从而防止了锂局部地嵌入电极中，并且均匀的充电是可行的。
可通过充电电极组件使得所述电极组件的荷电状态(SOC)大于或等于40％来执行第一充电。具体而言，就防止在充电期间负极活性材料(例如，硅基活性材料)的过度体积膨胀和负极的变形以及因过度充电而形成负极过电压、并且防止在其中锂因负极电势降低而被还原并析出的现象而言，第一充电可通过充电电极组件使得所述电极组件的SOC为60％至90％、更优选地70％至85％来执行。
<脱气(degassing)>
本发明的制造二次电池的方法包括除去在激活中生成的气体。气体可在激活电极组件和产生不可逆容量之后因生成SEI层而作为副产物生成。因此，可执行除去副产物以便使用经激活的二次电池的工序，并且二次电池可通过脱气工序而以可使用的形式进行制造。
作为除去气体的工序，可没有限制地执行二次电池领域中通常使用的方法。例如，除去气体的工序可通过部分地打开电极组件以除去气体、然后将其密封(sealing)来执行。
<放电工序>
本发明的制造二次电池的方法包括在除去气体之后立即放电经激活的电极组件。
在用于预锂化或预锂化之后的激活的充电工序期间，锂会被非均匀地嵌入到负极中，造成负极的过电压或未充分形成SEI层。为了解决这一点，本发明的制造二次电池的方法包括通过在脱气工序之后执行放电工序来脱嵌在预锂化工序后的第一充电工序期间非均匀嵌入或具有非均匀电势的锂。由于锂被通过以下将述的第二充电嵌入回负极中，因而锂被均匀地嵌入负极以在从本发明的制造方法所制造的二次电池中形成稳定且坚固的SEI层，并且可解决负极的过电压、改善初始容量、改善能量密度、并实现优异的循环容量保持率。当未执行放电工序时，存在着非均匀地嵌入负极中的锂因难以均匀地形成SEI层而会导致负极的过电压的担忧，当使用该二次电池时，持续地形成额外的SEI层或者发生非均匀的充电，并且存在着析出锂的问题。因此，难以获得改善初始容量和寿命特性的效果。
在本说明书中，表述“在除去气体之后立即”可意味着在脱气工序和放电工序之间没有执行诸如充电工序之类的额外工序。具体而言，电极组件的SOC在脱气工序和放电工序之间可未增加。例如，当在脱气工序之后立即执行额外的充电时，因锂非均匀地嵌入负极中，因而可发生负极的过电压，并且可发生二次电池的非均匀充电，从而可析出锂。
放电可通过放电电极组件使得电极组件的SOC为30％或更小、优选地10％或更小、更优选地0％来执行，并且当满足上述范围时，可充分地除去非均匀地嵌入负极中的锂。
本发明的制造二次电池的方法可进一步包括静置经放电的电极组件。通过放电工序，形成在负极中的SEI层可部分地解除(dissolution)和部分地保留。在这种情况下，因预锂化的效果而可在第一充电期间非均匀地形成余下的SEI层。然而，当如本发明中一样在放电工序之后执行静置工序时，由于在静置期期间稳定了负极表面的电势，因而未稳定形成的SEI层可优先解除。因此，在第二充电期间，锂更均匀地嵌入负极中，并且可形成稳定的SEI层，从而可实现电池优异的循环容量保持率。
静置可在放电工序和以下将述的第二充电之间执行。
静置可在45℃至80℃、优选地55℃至65℃下执行，并且当在上述范围内的高温下执行静置时，可消除残留在负极中的SEI层的不稳定性。
静置可执行12小时至60小时、优选地18小时至48小时，并且当满足上述范围时，可稳定地形成SEI层。
<第二充电>
本发明的制造二次电池的方法包括对经放电的电极组件执行第二充电。
通过放电工序，对负极进行均匀且稳定的第二充电是可能的，并因此锂可被均匀地嵌入到负极中，从而可消除过电压在负极中的形成。此外，尽管可能存在着因在预锂化期间锂被非均匀嵌入负极中而导致的SEI层形成在特定部分中或者未充分地形成SEI层的问题，但在第一充电期间因负极活性材料的体积膨胀而可形成负极的新表面，并且可存在着已在脱气工序中被脱气的局部部分，因为在放电工序之后，可通过第二充电而平坦地形成SEI层，即使在未形成SEI层的部分中，稳定且坚固地形成SEI层也是可能的。因此根据本发明的制造二次电池的方法所制造的二次电池通过消除负极中的过电压和形成稳定的SEI层而可实现优异的初始容量、优异的能量密度、和优异的循环容量保持率。
第二充电可通过充电电极组件使得电极组件的SOC为80％或更大、优选地90％、更优选地100％来执行，就能在二次电池的操作电压范围内完全利用容量而言，这是优选的。
第二充电可在20℃至60℃、优选地23℃至27℃下执行。
本发明的制造二次电池的方法可在第二充电之后进一步包括进行额外的放电电极组件。根据额外的充电，可测量在二次电池的操作电压范围内的容量。
通过本发明的制造二次电池的方法所制造的二次电池适用于诸如移动电话、笔记本计算机、和数码照相机之类的便携装置和诸如混合电动汽车(hybrid electricvehicle,HEV)和类似者之类的电动汽车的领域中，尤其是，可优选地被用作中尺寸和大尺寸电池模块的电池。因此，本发明也提供了包括上述二次电池作为单元电池的中尺寸和大尺寸电池模块。
这种中尺寸和大尺寸电池模块可优选地应用于诸如电动汽车、HEV、能量存储系统、和类似者之类的需要高输出和大容量的电源。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，从而本领域技术人员可容易地实现本发明。然而，本发明可以各种不同的形式实现，且并未受限于本文中描述的实施方式。
实施例
实施例1：二次电池的制造
<负极的预锂化>
将作为负极活性材料的以90：10的重量比混合的天然石墨(平均粒径(D50)：10μm)和SiO(平均粒径(D50)：5μm)的混合物、作为导电材料的炭黑(商品名：Super C65，制造商：TIMCAL)、和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)加入至用于形成负极浆料的溶剂(蒸馏水)中，然后进行混合以由此制备负极浆料(其中固含量是相对于负极浆料的总重量的25重量％)。负极活性材料、导电材料、和粘合剂以95：2：3的重量比混合。
将负极浆料以300mg/25cm2的负载量施加在作为负极集电器的铜集电器(厚度：10μm)的两个表面上、进行辊压(roll press)、然后于130℃在真空烘箱中干燥8小时，以形成负极活性材料层(厚度：70μm)，由此制造负极(负极的厚度：150μm)。
对负极执行预锂化。
具体而言，制备锂金属对电极(厚度：150μm)，并以10mm的间隔将锂金属对电极和负极间隔开以形成预锂化电芯。
将预锂化电芯浸没在预锂化溶液中24小时，并通过恒流(CC)法藉由电化学充电器/放电器以的1.2mA/cm2的电流密度电化学充电预锂化电芯使得预锂化电芯的SOC为15％而预锂化负极。
为了获得预锂化溶液，将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂中，并以相对于预锂化溶液的总重量的2重量％的量添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
<电极组件的制造>
将经预锂化的负极与预锂化电芯分离，然后利用碳酸二甲酯溶剂(DMC)进行清洁。
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(平均粒径(D50)：10μm)、作为导电材料的炭黑(商品名：Super C65，制造商：TIMCAL)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97：1：2的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中、然后进行混合，以由此制备正极浆料。将正极浆料以600mg/25cm2的负载量施加在作为正极集电器的铝集电器(厚度：15μm)的两个表面上、进行辊压(roll press)、然后于130℃在真空烘箱中干燥10小时，以形成正极活性材料层(厚度：70μm)，由此制造正极(正极的厚度：155μm)。
将经预锂化的负极和正极设置成彼此面对，将具有乙烯聚合物(PE)/丙烯聚合物(PP)/乙烯聚合物(PE)的堆叠结构的隔板(厚度：17.5μm)设置在负极和正极之间以形成电极组件，并将电极组件容纳在袋中。
<用电解质浸渍>
将电极组件在25℃下浸渍60小时。
<通过第一充电激活>
经浸渍的电极组件通过电化学充电器/放电器在25℃下进行充电。具体而言，将经浸渍的电极组件设置在压制夹具之间，然后在将4kgf/cm2的压力施加至经浸渍的电极组件的同时通过电化学充电器/放电器在25℃下和以300mA的电流进行第一充电(利用恒流(CC)法)，使得电极组件的荷电状态(SOC)为80％。
<脱气工序>
对已经历第一充电的电极组件执行脱气工序。
<放电>
已经历脱气工序的电极组件通过电化学充电器/放电器在25℃下进行放电。
放电通过放电电极组件使得电极组件的SOC为0％来执行。
(放电条件：通过利用恒流(CC)法以500mA的电流执行，在2.5V时终止)
<第二充电>
已经历放电的电极组件通过电化学充电器/放电器在25℃下进行第二充电。具体而言，通过充电电极组件来执行第二充电，使得电极组件的SOC为100％。
(充电条件：通过利用恒流-恒压(CC-CV)法以500mA的电流执行，在4.25V和150mA时终止)
<额外的放电>
已经历第二充电的电极组件通过电化学充电器/放电器进行额外地放电使得电极组件的SOC为0％。
(放电条件：通过利用恒流(CC)法在500mA的电流执行，在2.5V时终止)
比较例1：二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于：在脱气工序和放电工序之间执行充电电极组件的额外充电工序，使得电极组件的SOC为100％。
比较例2：二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于：未对实施例1中制造的负极执行预锂化。
比较例3：二次电池的制造
以与比较例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于：未对比较例1中制造的负极执行预锂化。
实验例1：初始放电容量的评价
对于实施例1和比较例1至3中所制造的二次电池，利用电化学充电器/放电器评价了初始放电容量。
具体而言，在充电(0.5C CC/CV充电4.2V 0.05C cut)和放电(0.5C CC放电3.0Vcut)条件下对二次电池执行充电和放电以测量实施例1和比较例1至3的初始放电容量。
图1和表1示出了实施例1和比较例1至3的初始放电容量。
[表1]
初始放电容量(mAh)
实施例1 1501
比较例1 1410
比较例2 1464
比较例3 1465
参照图1和表1，可以确认的是，根据所述的制造二次电池的方法所制造的实施例1的二次电池与比较例1至3的那些二次电池相比具有优异的初始放电容量的程度，这是因为对负极执行了预锂化，在脱气工序之后立即执行了放电工序以解决在负极中形成过电压的问题，使得锂均匀地嵌入负极中，并且使得SEI层均匀地形成在负极中。
实验例2：循环容量保持率的评价
对于实施例1和比较例1至3中所制造的二次电池，利用电化学充电器/放电器评价了循环容量保持率。
在充电(0.5C CC/CV充电4.2V 0.05C cut)和放电(0.5C CC放电3.0Vcut)条件下对二次电池执行充电和放电直至第300次循环。
通过下述等式来评价容量保持率。图2示出了按照循环的容量保持率图。此外，实施例1和比较例1至3在第200次循环的容量保持率示出在表2中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}×100
(在该等式中，N是从1至300的整数)
[表2]
在第200次循环的容量保持率(％)
实施例1 82.5
比较例1 80.6
比较例2 0.05
比较例3 9.0
参照图2和表2，可以确认的是，根据所述的制造二次电池的方法所制造的实施例1的二次电池与比较例1至3的那些二次电池相比具有优异的容量保持率的程度，这是因为对负极执行了预锂化并在脱气工序之后立即执行了放电工序以解决在负极中形成过电压的问题，使得锂均匀地嵌入负极中，并且使得SEI层均匀地形成在负极中。
在比较例1的情况下，可以确认的是，由于在脱气工序之后并未立即执行放电工序，因而并未解决在负极中形成过电压的问题，并且锂未均匀地嵌入负极中，从而难以均匀地形成SEI层，发生寿命特性的劣化并且随着循环反复进行，所述寿命特性的劣化变得更糟。
同时，当比将均未执行预锂化工序的比较例2和3的容量保持率进行比较时，可以确认的是，即使在脱气工序会后立即执行了放电工序，比较例2与比较例3相比仍具有劣化的寿命性能。这是因为在比较例2中并未执行作为预先将锂嵌入负极活性材料中的工序的预锂化，从而因锂从负极活性材料、尤其是硅基活性材料脱嵌而导致的体积收缩的程度在放电工序期间特别大，造成SEI层破损的现象，并因此容量看上去迅速衰落。然而，在实施例1的情况下，由于锂通过预锂化而预先嵌入负极活性材料中，因而即使在脱气工序会后立即执行放电工序时，因硅基活性材料的体积收缩导致的副反应也很小，并且容量保持率也能得以改善。因此，根据实施例1的二次电池在具有优异的容量保持率的同时可通过消除过电压而表现出优异的电池性能。
实验例3：对三电极电压轮廓的评价
<二次电池的制造>
实施例2：二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造实施例2的二次电池，不同之处在于：作为正极活性材料，使用LiCoO2代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极活性材料层形成在正极的一个表面上而非其两个表面上，两个隔板设置在正极和负极之间，并且参比电极插入在两个隔板之间。
比较例4：二次电池的制造
此外，以与比较例1中相同的方式制造比较例4的二次电池，不同之处在于：作为正极活性材料，使用LiCoO2代替LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，正极活性材料层形成在正极的一个表面上而非其两个表面上，两个隔板设置在正极和负极之间，并且参比电极插入在两个隔板之间。
在实施例2和比较例4中，参比电极包括由铜构成的导线结构的主体和位于该主体的一端处且涂布有锂钛氧化物的电极部分。
<三电极电压轮廓的评价>
利用实施例2和比较例4的二次电池评价了三电极电压轮廓。在三电极电压轮廓的评价中，使用了在充电/放电期间不具有电势改变的参比电极，并且可分别确认正极和负极的电势行为。
三电极电压轮廓的评价通过以0.33C对实施例2和比较例4的二次电池进行充电和放电来执行，并且图3示出了三电极电压轮廓图。
参照图3，在比较例4的二次电池中，随着负极的充电深度增加，确认了因过电压导致的负极的电势降，并且按照负极的电势降，确认了正极的电势降，其使得难以在高电势下使用正极。
然而，在实施例2的二次电池中，不存在因过电压导致的负极的电势降，并因此可以确认的是，通过放电工序减轻了因预锂化导致的锂的非均匀充电。

Claims (11)

1.一种制造二次电池的方法，所述方法包括：
制造包括负极和锂金属对电极的预锂化电芯，并通过充电所述预锂化电芯来预锂化所述负极；
将经预锂化的所述负极从所述预锂化电芯分离并制造包括经预锂化的所述负极和正极的电极组件；
用电解质浸渍所述电极组件；
通过对经浸渍的所述电极组件执行第一充电来激活经浸渍的所述电极组件；
除去在激活中生成的气体；
在除去气体之后立即放电经激活的所述电极组件，其中表述“在除去气体之后立即”是指在脱气工序和放电工序之间没有执行额外工序；和
对经放电的所述电极组件执行第二充电。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过充电所述预锂化电芯使得所述预锂化电芯的荷电状态为5％至30％来执行所述预锂化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过充电所述电极组件使得所述电极组件的荷电状态大于或等于40％来执行所述第一充电。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在压制经浸渍的所述电极组件的同时执行所述第一充电。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在用从0.2kgf/cm2至10kgf/cm2范围的压力压制经浸渍的所述电极组件的同时执行所述第一充电。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极组件的荷电状态在除去气体和所述放电之间并未增加。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍在15℃至30℃下执行12小时至100小时。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括静置经放电的所述电极组件。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述静置执行从12小时至60小时的时间。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述第二充电之后，进行所述电极组件的额外的放电。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器上且包括负极活性材料的负极活性材料层，并且
所述负极活性材料包括选自碳基活性材料和硅基活性材料中的至少一者。
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