KR20210083098A - 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 활물질 코어를 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시켜, 상기 계면활성제를 상기 활물질 코어 상에 피복시키는 단계; (b) 상기 용액에 상기 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제1 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (c) 상기 용액에 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제2 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (d) 상기 용액에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 수열 반응시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 리튬 화합물 전구체를 열처리하여 상기 계면활성제를 열분해시키고, 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
상기 음극의 초기 충전 시에는 음극 활물질 표면에 LiF, Li2CO3 등으로 이루어진 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성된다. 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다.
그러나, 상기 고체 전해질 계면층의 성분인 Li2CO3의 경우 이온 전도도가 매우 낮으므로, 리튬 이온의 확산은 LiF 또는 LiF 및 Li2CO3의 계면으로 집중되는 문제가 있으며, 이는 해당 부분에 과충전, 저항 증가 현상이 발생하게 되어 리튬이 석출되는 현상이 발생하는 문제가 있다. 석출된 리튬은 덴드라이트 형태로 성장하면서 상기 부동태 피막의 관통, 급격한 발열 반응, 수명 성능 저하 등 음극 활물질의 안정성을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 음극 활물질 표면의 이온 전도도를 균일하게 하면서, 안정성을 향상시킨 음극 활물질의 개발이 시급한 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 개시하고 있으나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 급속 충전 성능 및 수명 성능이 향상된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 활물질 코어를 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시켜, 상기 계면활성제를 상기 활물질 코어 상에 피복시키는 단계; (b) 상기 용액에 상기 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제1 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (c) 상기 용액에 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제2 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (d) 상기 용액에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 수열 반응시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 리튬 화합물 전구체를 열처리하여 상기 계면활성제를 열분해시키고, 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 리튬 화합물 함유 보호층을 활물질 코어에 형성하기 전에 계면활성제를 활물질 코어에 피복하는 공정을 수행한다. 상기 계면활성제는 활물질 코어 표면에 균일한 전하를 형성할 수 있으므로, 이온성을 띄거나 극성을 갖는 리튬 화합물 보호층 전구체와 정전기적 인력에 의한 결합을 이룰 수 있다. 이러한 정전기적 인력에 의한 결합은 리튬 화합물을 활물질 코어 표면에 균일하게 피복할 수 있도록 하므로, 음극 활물질의 이온 전도도 및 수명 성능이 현저한 수준으로 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, Li2CO3 등을 함유하는 고체 전해질 계면층(SEI layer) 대신 특정 리튬 화합물을 활물질 코어 상에 형성함으로써, 리튬 이온의 입/출입이 활물질 코어의 특정 영역에 집중되는 현상 및 덴드라이트 형태의 리튬이 석출되는 현상이 방지될 수 있으므로, 음극의 안정성 및 수명 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 높은 이온전도성을 가지는 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 활물질 코어에 형성함으로써 음극의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명은 음극 활물질의 제조방법, 구체적으로 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (a) 활물질 코어를 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시켜, 상기 계면활성제를 상기 활물질 코어 상에 피복시키는 단계; (b) 상기 용액에 상기 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제1 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (c) 상기 용액에 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제2 전구체를 투입하고 분산시키는 단계; (d) 상기 용액에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 수열 반응시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 리튬 화합물 전구체를 열처리하여 상기 계면활성제를 열분해시키고, 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법을 포함한다.
음극 활물질의 초기 충전 시 형성되는 고체 전해질 계면층(SEI layer)에는 LiF, Li2CO3 등이 함유되는데, 이 중 Li2CO3는 이온 전도도가 매우 낮으므로 리튬 이온의 입/출입이 LiF 또는 LiF 및 Li2CO3의 계면으로 집중되는 문제가 있다. 이러한 음극 활물질의 특정 영역의 전류 집중은 해당 부분의 과충전, 저항 증가의 문제를 발생시키며, 리튬이 덴드라이트 형태로 석출되는 문제를 야기시킨다. 이러한 리튬의 석출은 고체 전해질 계면층의 관통, 음극의 폭발, 수명 성능 저하 등 음극의 안정성을 크게 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 활물질 코어 표면에 계면활성제를 분산시켜 활물질 코어 표면이 양(+) 전하 또는 음(-) 전하를 띄도록 하고, 이와 반대되는 전하를 띄는 이온성 물질 또는 극성 물질인 제1 전구체를 투입, 분산시킴으로써, 제1 전구체와 계면활성제를 정전기적 인력에 의해 결합시키고 상기 제1 전구체가 활물질 코어에 균일하게 배치되도록 한다. 상기 제1 전구체는 상기 활물질 코어 상에 균일하게 배치될 수 있으므로, 후술하는 제2 전구체 투입, 수열 반응 단계 및 열처리 단계 등에 의해 리튬 화합물을 포함하는 보호층이 활물질 코어 상에 균일하게 형성될 수 있다. 상기 보호층은 음극 활물질의 이온 전도도 및 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있게 하며, Li2CO3 등의 낮은 이온 전도도를 갖는 물질이 활물질 코어 상에 형성되는 것을 방지하여 리튬 석출, 이에 따른 음극의 안정성, 수명 성능 저하 문제가 해소될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 음극 활물질은 이온 전도성이 높은 특정 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 활물질 코어 상에 형성하는 것을 특징으로 한다. 음극 활물질의 초기 충전 시에 형성되는 고체 전해질 계면층(SEI layer) 대신 특정 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 미리 형성함으로써, 음극 활물질의 이온 전도도를 향상시키고 리튬이 특정 영역으로 집중되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 보호층을 활물질 코어에 형성함으로써 리튬의 석출을 방지할 수 있어 음극의 안정성, 특히 음극의 수명 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (a) 활물질 코어를 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시켜, 상기 계면활성제를 상기 활물질 코어 상에 피복시키는 단계를 포함한다.
상기 활물질 코어는 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 구체적으로, 상기 활물질 코어는 우수한 사이클 특성, 전지 수명 성능을 나타내는 점에서 탄소계 물질일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 활물질 코어의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 활물질 코어를 상기 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시킴으로써, 상기 계면활성제가 상기 활물질 코어 상에 균일하게 피복되도록 할 수 있으며, 활물질 코어 표면이 양(+) 전하 또는 음(-) 전하를 띄도록 하여 보호층의 균일하고 원활한 형성에 기여할 수 있다.
상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 트리에틸아민 하이드로클로라이드(triethylemine hydrochloride), 벤조토늄 클로라이드(benzothonium chloride) 및 세틸피리디듐 클로라이드(cetylpyridinium chloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물에 대한 용해성이 우수하며, 음이온으로서 Br-을 함유하여 보다 친환경적이라는 측면에서 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드을 포함할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 라우레스 설페이트(ammonium laureth sulfate), 알파-올레핀 설포네이트(α-olefin sulfonate), 및 소듐 스테아레이트(sodium stearate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물에 대한 용해성이 우수하며 가격이 저렴하다는 측면에서 소듐 라우릴 설페이트를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 양(+) 전하 또는 음(-) 전하를 띄는 부분이 상기 활물질 코어의 외부를 향하도록 상기 활물질 코어 상에 피복될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제 내의 소수성을 띄는 부분은 활물질 코어 표면과 접촉하고, 양(+) 전하 또는 음(-) 전하를 띄는 부분(예를 들면, CTAB의 암모늄 이온)은 상기 활물질 코어의 외부를 향하도록 배치될 수 있다.
상기 활물질 코어의 분산은 상기 용액에 상기 활물질 코어를 투입하고 초음파 처리함에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (b) 상기 용액에 상기 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제1 전구체를 투입하고 분산시키는 단계 및 (c) 상기 용액에 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제2 전구체를 투입하고 분산시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는 이온성을 띄거나 강한 극성을 가지는 물질일 수 있으며, 상기 제1 전구체는 전술한 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있고, 상기 제2 전구체는 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있어, 활물질 코어 표면을 고르게 피복할 수 있다. 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 리튬을 함유하는 물질이므로, 수열 반응 단계 및 열처리 단계 등을 거쳐 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는 활물질 코어 표면에 균일하게 피복된 리튬 화합물 함유 보호층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 국부적인 리튬 삽입/탈리에 따른 리튬 석출이 방지될 수 있을 뿐 아니라, Li2CO3 등의 낮은 이온 전도도를 갖는 물질이 활물질 코어 상에 형성되는 것을 방지하여 리튬 석출, 이에 따른 음극의 안정성, 수명 성능 저하 문제가 해소될 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 제2 전구체는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체로서 음 이온을 갖는 화합물을 상기 용매에 먼저 투입하여 양이온성 계면활성제와 제1 전구체를 정전기적 인력에 의해 결합시킬 수 있다. 상기 제1 전구체는 상기 양이온성 계면활성제와의 정전기적 인력에 의해 활물질 코어 표면에 균일하게 배치될 수 있다. 상기 제1 전구체는 제2 전구체, 선택적으로 제2 전구체 및 제3 전구체와 반응하여 리튬 화합물을 형성하는 것이므로, 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 활물질 코어 상에 균일하게 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체는 용액 내에 황화 이온(S2-), 질산 이온(NO3 -), 불화 이온(F-), 규산 이온(SiO4 4-), 황산 이온(SO4 2-) 및 인산 이온(PO4 3-)에서 선택된 적어도 1종의 음 이온을 제공할 수 있으며, 상기 음 이온은 상기 양이온성 계면활성제와 정전기적 인력에 의한 결합을 이룰 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 인산(H3PO4)일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제2 전구체는 수산화 리튬(LiOH 또는 LiOHㆍH2O), 산화 리튬(Li2O), 질산화 리튬(LiNO3) 및 황산화 리튬 (Li2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 수산화 리튬일 수 있다. 상기 제2 전구체는 상기 용액에 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이온은 상기 제1 전구체로부터 유래된 음 이온과 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있다. 상기 정전기적 인력에 의해 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체로부터 유래된 이온들이 활물질 코어 상에 균일하게 피복될 수 있으므로, 후술하는 수열 반응 및 열처리에 의해, 리튬 화합물 함유 보호층이 활물질 코어 상에 균일하게 피복되어 급속 충전 성능과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 제2 전구체는 상기 제2 전구체는 LiOHㆍH2O, Li2O, LiNO3, 및 Li2SO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 LiOHㆍH2O일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 (c) 단계에 있어서, 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 게르마늄(Ga)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 바람직하게는 티타늄 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 더 바람직하게는 티타늄 및 알루미늄을 포함하는 제3 전구체를 투입하고 분산시킬 수 있다.
상기 제3 전구체 내의 상기 금속은 예를 들면, 상기 용액 내에서 금속 이온의 형태 또는 부분 양(+) 전하를 갖는 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 금속 이온은 정전기적 인력에 의해 전술한 제1 전구체로부터 유래된 음 이온 주변에 분포될 수 있다. 이에 따라, 후술하는 수열 반응 단계 및 열처리 단계 등에 의해 상기 제3 전구체 내의 금속이 리튬 화합물 내에 포함되어 보호층 성분이 될 수 있다.
상기 제3 전구체는 상기 금속의 질산화물, 알콕시화물, 황화물 및 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 제2 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체로서 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물을 상기 용액에 먼저 투입하여 음이온성 계면활성제와 제1 전구체로부터 유래된 리튬 이온을 정전기적 인력에 의해 결합시킬 수 있다. 상기 제1 전구체는 상기 음이온성 계면활성제와의 정전기적 인력에 의해 활물질 코어 표면에 균일하게 배치될 수 있다. 상기 제1 전구체는 제2 전구체, 선택적으로 제2 전구체 및 제3 전구체와 반응하여 리튬 화합물을 형성하는 것이므로, 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 활물질 코어 상에 균일하게 형성시킬 수 있다. 상기 정전기적 인력에 의해 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체로부터 유래된 이온들이 활물질 코어 상에 균일하게 배치되며, 후술하는 수열 반응 및 열처리에 의해 리튬 화합물 함유 보호층이 활물질 코어 상에 균일하게 피복될 수 있으므로, 국부적인 리튬 쏠림 현상에 따른 리튬 석출 문제를 방지하고 이온 전도도가 낮은 Li2CO3 등의 SEI 막 성분이 활물질 코어에 형성되는 것을 방지하여 급속 충전 성능과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 전구체는 수산화 리튬(LiOH 또는 LiOHㆍH2O), 산화 리튬(Li2O), 질산화 리튬(LiNO3) 및 황산화 리튬(Li2SO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 수산화 리튬일 수 있다. 상기 물질들은 상기 용액에 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이온과 상기 음이온성 계면활성제는 정전기적 인력에 의한 결합을 이룰 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제2 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 인산일 수 있다. 상기 제2 전구체는 상기 용액에 황화 이온(S2-), 질산 이온(NO3 -), 불화 이온(F-), 규산 이온(SiO4 4-), 황산 이온(SO4 2-) 및 인산 이온(PO4 3-)에서 선택된 적어도 1종의 음 이온을 제공할 수 있으며, 상기 음 이온은 전술한 리튬 이온과 정전기적 인력에 의한 결합을 이룰 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 용매에 상기 제1 전구체와 함께 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 게르마늄(Ga)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 바람직하게는 티타늄 및 알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종의 금속, 보다 더 바람직하게는 티타늄 및 알루미늄을 포함하는 제3 전구체를 투입하고 분산시킬 수 있다.
상기 제3 전구체 내의 상기 금속은 예를 들면, 상기 용액 내에서 금속 이온의 형태 또는 부분 양(+) 전하를 갖는 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 금속 이온은 전술한 음이온 계면활성제와 정전기적 인력에 의한 결합을 형성하며, 활물질 코어 상에 분포될 수 있다. 이에 따라, 후술하는 수열 반응 단계 및 열처리 단계 등에 의해 상기 제3 전구체 내의 금속이 리튬 화합물 내에 포함되어 보호층 성분이 될 수 있다.
상기 제3 전구체는 상기 금속의 질산화물, 알콕시화물, 황화물 및 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (d) 상기 용액에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 수열 반응(hydrothermal reaction)시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 수열 반응에 의해, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체, 또는 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체 및 상기 제3 전구체는 리튬 화합물 전구체를 형성할 수 있다. 상기 리튬 화합물 전구체는 후술하는 열처리에 따라 리튬 화합물을 형성할 수 있다.
상기 수열 반응은 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 화합물 전구체가 원활하고 충분히 형성될 수 있어 후술하는 열처리에 의해 리튬 화합물 보호층이 활물질 코어 상에 균일하게 형성될 수 있어 바람직하다.
상기 제1 열처리는 3시간 내지 20시간, 바람직하게는 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬 화합물 전구체를 충분히 형성시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (d) 단계 수행 후, 리튬 화합물 전구체가 계면활성제에 의해 매개된 활물질 코어를 상기 용액으로부터 꺼내고, 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다((d') 단계).
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 (e) 상기 리튬 화합물 전구체를 열처리하여 상기 계면활성제를 열분해시키고, 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 열처리에 의해 상기 리튬 화합물 전구체와 상기 활물질 코어 사이에 존재하였던 계면활성제는 열분해되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 의해 리튬 화합물 전구체는 리튬 화합물을 형성하여 활물질 코어 상에 보호층을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 리튬 화합물 전구체는 계면활성제에 의해 활물질 코어 표면에 균일하게 배치되므로, 열처리 공정에 의해 활물질 코어 상에 균일한 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성할 수 있어, 이온 전도성 및 수명 특성이 향상된 음극 활물질의 제조가 가능하다.
상기 열처리는 600℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 잔존하는 계면활성제를 원활하게 열분해시키고, 리튬 화합물 전구체로 원활하게 리튬 화합물 보호층을 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 열처리는 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 잔존하는 계면활성제를 원활하게 제거하고, 리튬 화합물 전구체로 원활하게 리튬 화합물 보호층을 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 이 경우 잔존하는 계면활성제가 산화되어 활물질 코어 상에 잔존하는 문제를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 열처리에 따라 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성할 수 있다. 상기 보호층은 전술한 계면활성제 처리에 의해 활물질 코어 상에 균일하게 형성될 수 있으므로, 국부적인 리튬 이온 쏠림에 의한 리튬 석출, 덴드라이트 형성 등의 문제가 방지되어 수명 성능이 향상될 수 있으며, 이온 전도성이 향상되거 급속 충전 성능 향상에 바람직하다.
상기 리튬 화합물은 리튬을 포함하는 화합물로서, 황화물, 불화물, 규산염, 질산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 화합물일 수 있다. 상기 리튬 화합물은 Li2CO3 등의 고체 전해질 계면층 성분보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있으므로, 음극 활물질의 충전 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 보호층은 고체 전해질 계면층 대신 형성될 수 있으므로, Li2CO3 등이 활물질 코어에 고체 전해질 계면층 성분으로서 형성됨에 따른 리튬 이온이 활물질 코어의 특정 영역에 집중되어 삽입되는 현상이 방지되며, 이에 따른 리튬 석출, 음극의 수명 성능 저하 문제가 방지될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬-란타늄-티타늄 산화물, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물, 리튬-알루미늄-티타늄 인산염, 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염, 리튬-인 질화물, 리튬 불화물 및 리튬-인 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 이 경우 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있고, 여러 성분이 공존하는 고체 전해질 계면층과 달리 코팅층의 균일성이 향상될 수 있어 원활한 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능하다.
구체적으로, 상기 리튬 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxM2-x(PO4)3
상기 화학식 1에서, M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 1이다.
상기 리튬 화합물이 상기 화학식 1의 화합물일 경우, 전술한 이온 전도도 향상 효과, 수명 성능 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 M은 Ti일 수 있으며, 이 경우 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다는 측면에서 바람직하며, 리튬 이온이 특정 영역에 집중되어 삽입 및 탈리되는 현상을 방지할 수 있어 수명 성능 향상에 바람직하다.
상기 보호층은 상기 활물질 코어 및 상기 보호층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.7중량% 내지 2.7중량%, 보다 바람직하게는 1.5중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 전술한 이온 전도도 및 수명 성능 향상 효과가 바람직하게 구현되면서도, 과도한 코팅층 형성에 따른 저항 증가, 음극 활물질의 수명 성능 저하 우려가 방지될 수 있다.
상기 보호층은 상기 리튬 화합물로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 계면활성제로 활물질 코어 표면에 양(+) 전하 또는 음(-) 전하를 균일하게 형성하는 것, 상기 계면활성제에 의한 양(+) 전하 또는 음(-) 전하와 리튬 화합물의 전구체(상기 제1 전구체 및/또는 제2 전구체)로부터 유래된 이온 물질을 정전기적 인력에 의해 결합시키는 것에 의해, 리튬 화합물이 활물질 코어 표면에 형성될 수 있다. 이에 따라, 리튬 화합물과 접착성을 갖는 다른 물질을 병용할 필요 없이, 리튬 화합물을 활물질 코어 표면 상에 균일하게 형성할 수 있다. 이를 통해, 리튬 화합물의 높은 이온 전도도를 통한 충전 성능 및 수명 성능의 향상 효과가 바람직하게 구현될 수 있고, 보호층 내에 다른 성분이 함유됨에 따른 불필요한 저항 증가, 수명 성능 감소가 방지될 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질의 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 96중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극재의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극재, 바인더 및 도전재를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
활물질 코어로서 천연흑연(평균 입경(D50): 10㎛)을 준비하였다. 상기 활물질 코어를 양이온성 계면활성제로서 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 1중량%로 포함하는 수용액에 투입하고 초음파 처리를 통해 분산시켰다. 상기 수용액 내에서, 상기 CTAB의 세틸 트리메틸암모늄은 양(+) 전하를 띄는 암모늄기가 활물질 코어의 외부를 향하도록 활물질 코어 상에 피복되었다.
다음, 제1 전구체로서 인산(H3PO4)을 상기 수용액 내에 투입시켜 1시간 동안 교반하여 분산시켰다. 상기 수용액에서 인산은 인산 이온(PO4 3-)을 제공하였으며, 상기 인산 이온과, 상기 암모늄기는 정전기적 인력에 의해 서로 결합되었다.
다음, 제2 전구체로서 LiOHㆍH2O, 제3 전구체로서 Al(NO3)3ㆍ9H2O 및 Ti(OCH(CH3)2)4를 상기 수용액 내에 투입시켰다. 상기 제2 전구체의 리튬, 상기 제3 전구체의 알루미늄, 티타늄은 양이온 형태로 존재하거나, 부분적으로 양(+) 전하를 띄므로 인산기(PO4 -) 주변에 분포되었다.
다음, 상기 수용액 내에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체를 180℃에서 12시간 동안 수열 반응시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하였다. 상기 제1 전구체 내의 인산 이온, 제2 전구체 내의 리튬 이온, 제3 전구체 내의 알루미늄 이온, 티타늄 이온은 수열 합성에 의해 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물의 전구체(Li-Al-Ti-PO4 전구체)를 형성한다. 상기 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물의 전구체는 상기 양이온성 계면활성제에 의해 활물질 코어와 매개되어 복합체를 형성하였다.
다음, 상기 수용액에서 상기 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물의 전구체-양이온성 계면활성제-활물질 코어의 복합체를 꺼내고, 증류수 및 에탄올로 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
다음, 상기 복합체를 비활성 분위기, 800℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리에 의해 양이온성 계면활성제는 열분해되어 제거되었고, 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물의 전구체는 활물질 코어 상에 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x=0.3)을 포함하는 보호층이 형성되었다. 상기 보호층이 형성된 활물질 코어를 실시예 1의 음극 활물질로 하였다.
상기 보호층은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1중량%로 포함되었다. 상기 보호층의 함량은 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정되었다. 또한, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체 및 상기 제3 전구체의 첨가량은 활물질 코어 상에 형성된 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x=0.3)의 조성을 고려하여 조절되었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체의 첨가량을 2배로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2의 음극 활물질은 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x=0.3)을 포함하는 보호층이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2중량%로 포함되었다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체의 첨가량을 3배로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실시예 2의 음극 활물질은 리튬-알루미늄-티타늄 인산화물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, x=0.3)을 포함하는 보호층이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3중량%로 포함되었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용된 활물질 코어 자체(천연 흑연)를 비교예 1의 음극 활물질로 하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
양이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다. 비교예 2의 경우, 계면활성제를 사용하지 않은 것이므로, 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체는 활물질 코어를 피복하지 않고, 제1 전구체, 제2 전구체 및 제3 전구체가 서로 반응하여 활물질 코어와 별도로 존재하는 리튬 화합물이 형성되었다.
실험예
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조한 음극 활물질, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스의 혼합물을 90:5:5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 12㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체에 음극 활물질층(두께: 50㎛, 로딩량: 2mAh/cm3)을 형성하여, 실시예 1의 음극을 제조하였다.
실시예 1의 음극 활물질 대신, 실시예 2, 3, 비교예 1, 2의 음극 활물질을 각각 사용하여 상기와 같은 방법으로 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기에서 제조된 음극에 리튬 메탈 대극을 대향시킨 후 상기 음극 구조체와 리튬 메탈 대극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 코인형의 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예 1: 초기 방전 용량 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.001 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
상기 충전 및 방전 조건에서 2번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행한 후, 2번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 365
실시예 2 363
실시예 3 362
비교예 1 355
비교예 2 357
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 이차전지는 이온 전도성이 우수한 보호층이 활물질 코어를 피복하여 리튬 이온의 삽입이 용이하므로, 비교예들에 비해 우수한 초기 방전 용량을 보이는 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1은 실시예와 같은 보호층이 존재하지 않으며, 비교예 2도 계면 활성제를 사용하지 않아 활물질 코어 상에 보호층이 형성되지 않았으므로, Li2CO3 등의 낮은 이온 전도성을 갖는 물질을 함유하는 SEI layer가 형성되어 리튬 이온의 삽입이 용이하지 않아 초기 방전 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고율 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 0.001 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
상기 충전 및 방전을 수행한 후의 실시예 및 비교예들의 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 242 66.3
실시예 2 245 67.5
실시예 3 235 64.9
비교예 1 182 51.3
비교예 2 211 59.1
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 이차전지는 본 발명에 따른 리튬 화합물 함유 보호층의 우수한 이온전도도로 인해 고율에서의 음극의 방전 용량 및 용량 유지율이 비교예들에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우, 활물질 코어 상에 본 발명에 따른 리튬 화합물 함유 보호층이 형성되지 않은 것이며, 이에 따라 활물질 코어 상에 Li2CO3 등의 SEI layer가 형성된 것이다. Li2CO3의 낮은 이온 전도도로 인해 고율에서 낮은 성능을 보임을 알 수 있다.
비교예 2의 경우도, 실시예들에 비해 낮은 고율 성능을 보이고 있다. 비교예 2의 경우, 제조 과정에서 양이온성 계면활성제를 사용하지 않아, 리튬 화합물이 활물질 코어의 표면 상에 형성되지 않고, 활물질 코어와는 별개의 리튬 화합물 입자를 형성하였다. 이에 비교예 2의 음극 활물질의 경우, 활물질 코어 상에 Li2CO3 등의 낮은 이온 전도도를 갖는 성분이 SEI layer를 형성하므로, 비교예 2는 우수한 고율 성능을 구현할 수 없다.
실험예 3: 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전 시 1C-rate로 SOC 200%까지 충전하고, 방전 시에는 같은 전류 밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 상기 충전 조건은 과도한 리튬 충전에 의해 리튬 석출을 강제로 유발하기 위한 것이다.
상기 충전 및 방전 조건으로 사이클을 반복하여 쇼트가 발생하는 사이클 횟수를 하기 표 3에 나타내었다.
쇼트가 발생하는 사이클 수
실시예 1 71
실시예 2 86
실시예 3 61
비교예 1 42
비교예 2 57
상기 표 3을 참조하면, 실시예들의 이차전지는 우수한 이온전도도를 갖는 리튬 화합물이 균일한 수준으로 활물질 코어 상에 형성된 것이므로, 리튬의 석출 정도가 적거나 덴드라이트 형태의 리튬 석출의 발생 우려가 적어, 음극의 안정성, 특히 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1의 경우, 활물질 코어 상의 SEI layer 존재로 인해, 국부적인 과충전에 따른 리튬 덴드라이트 석출로 인해 음극의 안정성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2의 경우도, 실시예들에 비해 낮은 고율 성능을 보이고 있다. 비교예 2의 경우, 제조 과정에서 양이온성 계면활성제를 사용하지 않아, 리튬 화합물이 활물질 코어의 표면 상에 형성되지 않고, 활물질 코어와는 별개의 리튬 화합물 입자를 형성하였다. 이에 따라, 활물질 코어 상에는 Li2CO3 등의 낮은 이온 전도도를 갖는 성분이 SEI layer를 형성하므로, 비교예 2는 음극의 수명 안정성이 발휘될 수 없다.

Claims (15)

  1. (a) 활물질 코어를 계면활성제를 함유하는 용액에 분산시켜, 상기 계면활성제를 상기 활물질 코어 상에 피복시키는 단계;
    (b) 상기 용액에 상기 계면활성제와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제1 전구체를 투입하고 분산시키는 단계;
    (c) 상기 용액에 상기 제1 전구체와 정전기적 인력에 의해 결합될 수 있는 제2 전구체를 투입하고 분산시키는 단계;
    (d) 상기 용액에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 수열 반응시켜 리튬 화합물 전구체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 리튬 화합물 전구체를 열처리하여 상기 계면활성제를 열분해시키고, 상기 활물질 코어 상에 리튬 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 하나는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제이며,
    상기 제1 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물이고,
    상기 제2 전구체는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 트리에틸아민 하이드로클로라이드, 벤조토늄 클로라이드 및 세틸피리디듐 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 (c) 단계에 있어서, 상기 용매에 상기 제2 전구체와 함께 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 게르마늄(Ga)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제3 전구체를 투입하고 분산시키는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제이며,
    상기 제1 전구체는 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산화 리튬 및 황산화 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이고,
    상기 제2 전구체는 황화 수소(H2S), 질산(H3NO3), 불산(HF), 규산(H4SiO4), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물인 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 알파-올레핀 설포네이트, 및 소듐 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 (b) 단계에 있어서, 상기 용매에 상기 제1 전구체와 함께 란타늄(La), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 게르마늄(Ga)로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 제3 전구체를 투입하고 분산시키는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수열 반응은 100℃ 내지 300℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 600℃ 내지 1,000℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 황화물, 불화물, 규산염, 질산염, 및 인산염 중에서 선택된 적어도 1종의 리튬 화합물인 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬-란타늄-티타늄 산화물, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물, 리튬-알루미늄-티타늄 인산염, 리튬-알루미늄-게르마늄 인산염, 리튬-인 질화물, 리튬 불화물 및 리튬-인 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층은 상기 활물질 코어 및 상기 보호층의 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 5중량%로 형성되는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 음극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+xAlxM2-x(PO4)3
    상기 화학식 1에서, M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 1이다.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 코어는 탄소계 물질 및 실리콘계 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 코어의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 30㎛인 음극 활물질의 제조방법.
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