KR20100028356A - 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 우레아 합성법으로 제조된 전이금속 산화물이 계면활성제에 의해 탄소나노튜브에 균일하게 분산되도록 유도되어 효과적 전자 전달 효과와 응력 완화 효과를 가지는 1차원 형태의 다층벽 탄소나노튜브(Multiwalled Cabon Nanotube- MWCNT)와 고용량을 발현하는 0차원 나노 분말 형태의 전이금속 산화물을 복합체 형태로 제조된 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 나노복합체의 제조방법은 합성 과정이 단순하고 대량 생산이 용이할 뿐만 아니라 저온 합성 및 균일한 입자 크기가 가능하며, 이렇게 제조된 나노복합체는 리튬 이차전지 및 슈퍼 캐패시터 등의 전기 화학 분야 소자에 적용이 가능하다.
전이금속 산화물, 다층벽 탄소나노튜브, 나노복합체, 우레아 합성법, 계면활성제

Description

전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법{Transition metal oxides/Multi-walled Carbon Nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same}
본 발명은 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 랩탑형 컴퓨터, 휴대용 전화기, 음악 기기 등의 휴대용 전자 제품 시장에서 활발하게 진행되는 경량화 및 소형화 추세뿐만 아니라 전기 또는 하이브리드 자동차의 개발에 따라 이들의 전원으로서 사용되는 전지를 대용량화 및 고출력화 하는 기술이 지속적으로 요구되고 있다. 전지는 일반적으로 일회 사용이 가능한 1차 전지, 방전이 되면 재충전하여 여러 회 사용이 가능한 2차 전지, 수소를 연료로 하는 연료 전지, 그리고 태양광을 에너지원으로 사용하는 태양 전지로 나눌 수 있다.
이중 알칼리 전지, 수은 전지, 망간 전지 등의 1차 전지는 큰 용량을 지님에도 불구하고 재활용이 불가능하여 환경 친화적이지 않은 반면에, 납축전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 메탈 하이브리드 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지 등과 같이 재활용이 가능한 2차 전지는 1차 전지보다 전압이 높아 에너지 효율적이고 환경 친화적이다.
또한, 인산형 연료전지, 프로톤 교환막형 연료전지, 용해 탄산형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지 등과 같은 연료전지는 저에너지 밀도를 가지고 아직 많은 기술적인 제약이 있는 반면에, 2차 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 현재 각종 산업 분야에서 상용화되고 있다.
이중 리튬 이온 이차전지는 전해질 내의 리튬 이온이 전하 전달 매개체로써 양극 활물질 또는 음극 활물질로 이동했을 때 발생하는 가역적 삽입/탈리 반응을 이용한다. 음극활물질로서 리튬 금속이 최초에 이용되었으나, 충방전 시 나타나는 전극 표면의 형상 변화에 따른 충방전 용량의 급격한 감소와, 음극으로부터 석출된 리튬 금속 덴드라이트와 양극의 접촉이 수반하는 폭발의 위험성 때문에 더 이상 연구 개발되지 않는다.
이후 1991년, 소니가 음극 활물질로서 탄소를, 양극 활물질로서 리튬 산화물을 이용함으로써 리튬 이온 이차 전지라는 명칭이 통용되었고, 지금까지도 탄소계 물질의 리튬 이온 삽입/탈리 반응을 기반으로 한 음극 활물질이 리튬 이차 전지 기술에 있어 핵심을 이루고 있다.
이중 음극 활물질서 가장 널리 사용되고 있는 탄소계 물질은 크게 하드 카본(난흑연화성 탄소), 소프트 카본(이흑연화성 탄소), 그리고 흑연으로 구분할 수 있다. 하드 카본과 소프트 카본은 모두 비흑연계 탄소로서, 하드 카본은 수 개의 층으로 이루어진 작은 흑연상의 결정들이 불규칙하게 배열되어 있어 고온의 열 처리를 통해 흑연화가 불가능한 반면, 소프트 카본은 층상 구조가 어느 정도 배향성을 가지고 있기 때문에 고온 열처리를 통해 흑연화가 가능하다.
이들 비흑연계 탄소는 층상 구조의 층간 삽입 뿐만 아니라 탄소 내부의 기공에 의해 리튬 이온의 저장이 가능하기 때문에 흑연계 탄소에 비해 훨씬 큰 용량을 가지지만, 높은 비가역용량을 보이는 단점을 보인다[R. Alcantara et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A201; J. R. Dahn et al., Carbon 37 (1997) 825].
따라서, 탄소계 물질 중 특히 흑연이 가장 널리 상용화가 되었는데, 이는 다시 천연 흑연과 인조 흑연으로 분류할 수 있다. 대표적인 인조 흑연으로는 메조 카본 섬유, 메조카본 마이크로 비드가 있고, 이종 원소가 도핑된 인조 흑연이 최근에는 음극활물로서 생산되고 있다. 또한, 메조페이즈 섬유와 메조페이즈카본 마이크로 비드는 제조상 이점에도 불구하고, 높은 가격과 복잡한 공정으로 인해 현저히 낮은 용량을 보인다.
또한, 천연 흑연은 충방전 용량은 메조페이즈 섬유나 메조페이즈카본 마이크로 비드에 비해 높지만 비가역 용량이 매우 낮고, 판상 형태 때문에 고밀도의 극판 제조가 용이하지 않다는 단점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하고자 코크스계 저가 인조 흑연에 보론 같은 원소를 도핑하여, 도핑된 흑연을 음극 활물질로써 사용하는 기술이 개발되고 있다 [일본특허 공개 평 3-165463호; 평 3-245458호; 평 5-26680호; 평 9-63584호].
그러나, 상기 탄소계 음극 활물질은 기본적으로 작은 이론 용량(372 mAh/g)을 가짐과 더불어, 상용화된 용량은 이보다도 작은 것으로 알려져 있다. 또한, 충방전 과정에서 음극 활물질과 전해질 용액 사이에서 발생하는 부반응으로 인해 리튬 이차 전지의 비가역성이 증가한다는 단점이 있다. 따라서, 휴대용 전자 기기나 전기 자동차 등에서 요구하는 대용량화, 고출력화를 충족시키기에는 한계가 있다.
따라서, 탄소계 재료를 대체할 음극 활물질로서 리튬과 합금을 형성하는 Si, Ge, Sn 등과 금속들이 주목받고 있다. 이러한 합금계 물질들은 이론 용량이 흑연계 재료에 비해 훨씬 크기 때문에(Li-Si : 4200 mAh/g, Li-Ge : 1600 mAh/g, Li-Sn : 990 mAh/g) 고용량을 구현할 수는 있으나, 리튬 삽입/탈리 과정 시 발생하는 과도한 부피 팽창으로 인해 도전제 또는 집전체와 연결된 효과적인 전자 전도 통로가 끊어지므로 고출력을 구현하지 못하는 단점이 있다[A. Anani et al., J. Electrochem. Soc. 134 (1987) 3098; W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81].
또한, 탄소계 재료를 대체할 음극 활물질로서 기존의 삽입/탈리 과정이 아닌 금속/금속 산화물 사이의 전환 반응(conversion reaction)을 통해 용량을 발현하는 CuO, CoO, Fe2O3, NiO, MnO2 등과 같은 전이 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496; M. Dolle et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A18]. 이들 산화물 금속은 MxOy + 2yLi ↔ xM + yLi2O (M=transition metal)와 같은 전환 반응에 의해 충방전이 일어나는데, 기존 전기화학적 활성이 없다고 여겨졌던 Li2O가 가역적으로 반응하면서 용 량을 발현하기 때문에 삽입/탈리 반응에 비해 충방전 용량이 훨씬 크다는 장점을 지니고 있다. 그러나, 충방전시 입자간의 응짐(aggregation) 현상이 일어나 도전제나 집전체 간의 전기적 접촉이 단절됨으로써 속도 특성(rate capability)이 낮고, 용량이 사이클 횟수에 따라 급격하게 감소한다는 결함을 안고 있다[R. Yang et al., Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004) A496-A499].
또한, 탄소계 재료를 대체할 음극 활물질로써 삽입/탈리 과정을 통해 가역 반응을 완성하는 TiO2와 같은 전이 금속 산화물도 많은 관심을 받고 있는데, 이는 용량은 크지 않지만, 전해질과의 부반응에 의한 생성물이 적고 고출력이 가능하다는 장점이 있다.
상기 합금계 물질이나 전이 금속 산화물 음극 활물질에 있어서 고용량을 발현함에도 불구하고 낮은 출력과 불안정한 사이클 특성을 개선하고자 이들의 저차원 나노 구조체 중, 특히 나노선과 같은 1차원 나노 구조체를 음극 활물질로 사용하려는 시도가 Si, Ge, Co3O4 등의 물질에 있어서 보고되었다[C. K. Chan et al., Nature Nanotech. 3 (2008) 31; C. K. Chan et al., Nano Lett. 8(1) (2008) 307; K. M. Shaju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 1837]. 보고된 바에 따르면, 1차원 나노 구조체는 충방전 시 발생하는 부피 변화에 의한 응력을 완화하고 전자 전도가 효과적으로 일어나기 때문에 상기 합금계 물질과 전이 금속 산화물이 기존 갖고 있던 저출력 특성 및 사이클 불안정성을 해결할 수 있다. 그러나 이를 제조하기 위해서는 합성 과정이 복잡하고 대량 생산이 용이하지 않다는 단점 이 있다.
따라서, 상기 여러 대체 음극 활물질을 살펴본 바, 기존 탄소계 재료를 대체하기 위해서는 고용량을 발현하면서도 충방전 시 효과적으로 전자를 전달하여 고출력 특성을 낼 수 있는 새로운 음극 활물질의 제조가 필요하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 탄소 나노 튜브는 1차원 구조체로서 높은 전기 전도도 및 넓은 비표면적의 장점을 지니는 반면, 넓은 빈 공간(void)에 의한 낮은 단위 체적 용량(volumetric capacity)과 흑연과 동일하게 낮은 이론 용량 (372 mAh/g)을 보인다는 결함을 가지고 있다. 따라서, 탄소나노튜브에 고용량을 발현하는 SnO2, Sn, SnSb 등의 물질을 부착시킨 결과가 보고된 바 있고, 상기 보고에 따르면 높은 충방전 용량이 사이클 횟수와 상관없이 유지된다. 이런 우수한 사이클 특성은 탄소나노튜브가 충방전 시 부피 변화에 따른 응력이나 활물질 입자간의 응집을 완화시켜 주고, 전자뿐만 아니라 리튬 이온의 전도성을 증진시켜주는 데서 기인한다[Y. Wang et al., Adv. Mat. 18 (2006) 645; G. An et al., Nanotech. 18 (2007) 435707; R. Li et al., J. Phys. Chem. C 111 (2007) 9130; M. S. Park et al., Chem. Mater. 19 (2007) 2406].
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구 노력한 결과, 나노 분말 형태의 전이금속 산화물(CuO, CoO, Fe2O3, NiO, MnO2, TiO2)을 다층벽 탄소 나노 튜브에 고르게 분산 및 결합시켜 제조한 0차원-1차원 나노 구조체를 음극 활물질로서 적용하면, 금속 산화물에 의한 고용량과 다층벽 탄소나노튜브에 의한 고출력 특성이 동시에 달성 가능하리라는 것에 착안하였고, 고르게 분산시키기 위하여 계면활성제를 사용함과 동시에 우레아 합성법을 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 금속 산화물 나노 분말의 제조 과정이 단순할 뿐만 아니라 저온에서 합성 가능하며 대량 생산이 용이한 우레아 합성법을 계면활성제를 이용한 분산법과 결합시켜 0차원-1차원 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 나노복합체 및 이의 용도를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은
1) 계면활성제를 탈이온수에 넣어 용해시키는 단계;
2) 상기 1)의 용액에 다층벽 탄소나노튜브를 넣어 탄소나노튜브와 계면활성제가 균일하게 분산되도록 하는 단계;
3) 상기 2)의 분산용액에 염화 금속과 우레아를 첨가하는 단계;
4) 상기 3)의 용액을 스터링하면서 95 ~ 105 ℃의 온도까지 올리는 단계;
5) 상기 4)의 용액을 환류시켜 석출물을 얻는 단계; 및
6) 상기 5)의 석출물을 공기 분위기 또는 진공 건조 하에서 열처리하여 나노복합체를 제조하는 단계
를 포함하여 이루어진 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우레아 합성법으로 제조된 전이금속 산화물이 계면활성제에 의해 탄소나노튜브에 균일하게 분산되도록 유도되어 효과적 전자 전달 효과와 응력 완화 효과를 가지는 1차원 형태의 다층벽 탄소나노튜브(Multiwalled Cabon Nanotube- MWCNT)와 고용량을 발현하는 0차원 나노 분말 형태의 전이금속 산화물을 복합체 형태로 제조된 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 전이금속이라 함은 당업계에서 사용되는 전이금속 이라면 특별히 제한을 없으며, 주기율표상에서 4주기 금속이 바람직하다. 예를 들면 Cu, Co, Fe, Ni, Mn, Ti 등을 있다.
본 발명에서 제시한 나노 복합체에서 산화물 나노 분말의 합성법은, 액상 합성법 중 우레아 합성법으로 [(NH2)2CO]라는 우레아(Urea) 물질과 염화 금속 전구체(CuCl2, CoCl2, FeCl3, NiCl2, MnCl2, TiCl3)를 반응시켜 원하는 산화물을 얻는 방법이다. 금속 산화물 분말 합성법으로는 크게 기상 합성법, 고상 합성법, 액상 합성법으로 나눌 수 있고, 이중 기상 합성법은 높은 결정성을 얻을 수 있는 반면에 고비용, 복잡한 합성 과정이라는 단점을 가지고 있다. 또한, 이중 고상 합성법 은 경제적인 반면에 균일한 분말을 얻기 힘들고 입자의 크기가 크다는 결함이 있다.
이중 액상 합성법은 일반적으로 결정성이 우수하지는 않지만 합성 방법에 따라 저온에서 결정질 물질을 얻을 수 있으며, 균일하고 작은 크기의 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
이중 우레아 합성법은 제조 과정이 단순하고, 저온(100 ~ 300 ℃)에서 결정성을 지닌 균일한 크기의 나노 분말을 얻을 수 있으며, 대량 생산이 가능하다는 강점이 있어, 수열 합성법(Hydrothermal)이나 솔-젤 합성법(Sol-gel)과 같은 여타 액상 합성법에 비해 보다 우수한 효과 달성이 가능하다. 상기 제시한 우레아 합성법만으로 제조된 전이 금속 산화물 나노 분말과 합성 중간 단계에서 생성되는 수산화 전이금속(중간물질)의 형상은 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 사진을 통하여 관찰 가능하다[도 1]. 도 1에 의하면, 전이 금속의 종류에 따라 그 중간물질과 나노 산화물이 다양한 형상을 보인다. 더불어 금속 산화물과 수산화 전이금속의 합성 유무 및 결정 구조는 X선 회절패턴(XRD)을 이용하여 확인할 수 있다[도 2]. 도 2에 의하면, 300 ℃에서 열처리를 하면 CuO, Fe2O3, NiO, TiO2 전이 금속 산화물은 결정질 형태로 합성이 되지만, Co와 Mn의 경우, 중간물질인 수산화 금속 형태로 남아 있다.
또한 상기 우레아 합성법으로 제조되는 나노 분말을 분산하기 위해 사용된 계면활성제 분산법은, 계면활성제에 의해 양전하 기능화된(funcionalizted) 탄소나 노튜브의 표면을 산화물 나노 분말이 고르게 감싸도록 유도하는 방식이다. 특히, 계면활성제는 용액 속의 다층벽 탄소나노튜브가 침전되지 않고 고르게 분산되게끔 도와주는 역할을 하고 이는 도 3에서 확인할 수 있다[도 3]. 도 3에 의하면, 계면활성제가 용해되어 있는 용액 속에서는 다층벽 탄소나노튜브가 시간에 따라 침전하지 않고 계속 분산되어 있다. 다층벽 탄소나노튜브의 분산을 위한 상기 계면활성제로서는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS) 등과 같은 음이온성 계면활성제도 가능하나, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸피리디늄 클로라이드 (cetylpyridinium chloride) 등과 같은 양이온 계면활성제가 더욱 바람직하다. 이는 양이온 계면활성제에 의해 용액 내에서 다층벽 탄소나노튜브는 양의 표면전하를 띠게 되고, 용해된 우레아에서 발생한 음전하의 수산화 이온(OH-)과 결합한 금속 이온의 결합을 용이하게 하여 궁극적으로 탄소나노튜브의 표면에 나노 금속 산화물이 고르게 분산된 복합체의 형성이 가능하다.
상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 0차원-1차원 나노 복합체의 음극 활물질을 제조하기 위하여 사용된, 우레아 합성법과 계면활성제 분산법의 병행 방식은 도 4에 잘 나타나 있고, 도 4에 의거한 구체적인 설명은 다음과 같다.
먼저, 계면활성제를 탈이온수에 넣어 초음파(sonication) 처리로 용해시킨 후, 상기 탈이온수에 상용화된 다층벽 탄소나노튜브를 넣고 3 시간 이상 초음파 처 리를 한다. 상기 초음파 처리 시간이 3시간 미만이면 탄소나노튜브가 용액 내에 고르게 분포되지 않고, 양전하를 띤 매개물이 탄소나노튜브를 충분히 둘러싸지 않아, 이후 우레아 합성법에 의해 형성되는 금속 산화물 입자 간의 응집이 발생하여 탄소나노튜브 위에 균일하게 분산이 되지 않으므로, 상기 3시간 또는 그 이상을 유지하는 것이 바람직하다.
상온 상태를 유지한 채로, 상기 다층벽 탄소나노튜브와 계면활성제가 균일하게 분산된 용액에 농도 0.015 ~ 0.1 M 범위의 염화 금속 전구체와 농도 0.3 ~ 0.5 M 범위의 우레아를 첨가한다. 상기 염화 금속 전구체의 농도가 상기 범위를 넘어서면 우레아와 반응하고 남은 잔류 염화 금속 전구체가 부반응을 일으켜 2차상을 생성하는 문제가 있고, 상기 범위에 못 미치면 우레아와 충분히 반응하지 못하여 생성되는 나노 분말의 양이 줄어드는 문제점이 발생하므로 상기 농도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 우레아 농도가 상기 범위를 넘어서면 염화 금속 전구체의 농도가 적은 것과 마찬가지로 생성되는 나노 분말의 양이 줄어드는 문제가 있고, 상기 범위에 못 미치면 충분한 반응 후에 반응하지 못하고 남은 염화 금속 전구체로 인해 부반응이 발생하여 2차상을 생성하는 문제점이 발생하므로 상기 농도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이후, 용액의 pH를 지속적으로 관찰하면서 온도를 서서히 95 ~ 105 ℃까지 올렸다. 상기 용액의 pH는 70 ~ 100 ℃까지 1 이하로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 낮은 pH가 산화물이 형성되기 위한 반응 통로의 역할을 하기 때문이다.
상기 용액을 계속 스터링(stirring)을 해주면서 95 ~ 105 ℃에서 5 ~ 10시간 동안 환류시켜 중간물질인 수산화 금속(M(OH)x 또는 MOOH)이 석출되는 바, 상기 온도가 95 ℃ 미만이면 분해된 우레아와 염화 금속 전구체가 반응하지 않아 나노 분말이 침전되지 않는 문제가 생기고 105 ℃를 초과하는 경우에는 침전된 나노 분말의 입자 사이즈가 커지는 문제점이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 석출된 혼합물은 최종적으로 얻고자 하는 금속 산화물이 되기 전의 중간물질인 수산화 금속이 다층벽 탄소나노튜브에 고르게 부착된 상태이며, 초기 사용된 금속 전구체에 따라 수산화 금속의 화학식이 다르고, 색깔 또한 분홍색, 갈색, 황토색, 흰색 등으로 다양하다. 상기 색깔은 실시예에 구체적으로 잘 나타나 있다.
다음으로, 상기 중간 단계의 혼합물로부터 목표로 하는 금속 산화물을 얻기 위해 산화물의 종류에 따라 진공 건조 또는 공기 분위기 하에서 열처리하고, 이들은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 특정한 방법으로 한정하지는 않는다.
본 발명에서, 상기 진공 건조는 95 ~ 105 ℃의 온도, 10-2 ~ 10-3 torr의 압력 범위에서 수행한 바, 이때의 온도, 압력 그리고 시간의 조건을 만족시키지 못하면 탈수(dehydration)가 미처 되지 못하거나 불순물이 첨가될 수 있다. 또한, 상기 공기 분위기 연소는 공기 분위기 하에서, 분당 1 ~ 10 ℃의 승온 속도로 290 ~ 310 ℃에 도달한 후 0.5 ~ 2시간 동안 유지하는 바, 이때의 기체 분위기, 온도, 시간의 조건을 만족시키지 못하면 원치 않는 2차상이 형성되거나, 입자 크기가 과도하게 커질 수 있으므로 상기 조건을 따르는 것이 바람직하다.
상기 열처리 과정을 통해 얻은 최종 나노 복합체 분말의 형상은 지름이 20 ~ 30 nm이고, 길이가 수 ㎛인 다층벽 탄소나노튜브의 표면을 5 ~ 20 nm의 금속 산화물 나노 분말이 고르게 둘러싸고 있으며, 산화물 나노 분말의 입자 크기는 매우 균일하고 미세한 입도 분포를 가진다.
상기에서 제조된 나노 복합체는 노 분말 금속 산화물이 다층벽 탄소노튜브에 고르게 분산된 형상을 보인다. 그 형상은 일반적으로 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)과 고분해 투과 전자 현미경(High-resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)을 통하여 관찰한다. 또한, 합성된 결과물의 상(phase) 종류와 결정 구조는 X선 회절 패턴(X-ray Difffraction Patterns, XRD)을 이용하여 확인한다.
상기 나노 복합체의 형상은 도 5의 다양한 저배율 FESEM 사진과 도 6의 여러 고배율 HRTEM 사진을 통하여 확인하였다. 도 5에 의하면, 다층벽 탄소 나노 튜브 전체에 걸쳐 전이 금속 산화물이 고르게 분포되어 있다. 또한, 도 6에 의하면, 탄소나노튜브에 부착된 금속 산화물 분말이 결정성을 지니고 있고, 이는 도 2의 XRD 결과와 일치한다.
한편, 이와 같은 금속 산화물-다층벽 탄소나노튜브 나노 복합체를 당 분야에서는 전기 화학 소자, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 슈퍼 캐패시터 등에 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 나노 복합체의 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서의 가능성을 판단하기 위하여 리튬 전지 용 전극을 따로 제작하고 반쪽 셀을 구성하여 전기화학적인 특성을 평가하였다. 상기 리튬 이온 이차전지는, 사용되는 음극 활물질의 단위 분자량당 반응할 수 있는 리튬 전하의 수가 클수록, 충방전 시 입자 응집 현상이 제한될수록 더욱 우수한 전기화학적인 성능을 보인다.
먼저, 상기 제조된 0차원-1차원 나노 복합체, 도전제(conductive additive)와 결합제(binder)를 불활성 유기 용매에 녹인 후, 초음파 처리 및 기계 혼합기를 이용하여 균일하게 섞이도록 한다. 이후, 상기 혼합물을 슬러리 상태로 집전체(current collector)에 얇게 도포하여 전극을 제조한다.
리튬 금속을 음극으로, 상기 나노 복합체 전극을 양극으로 하여, 두 전극 사이에 전해질과 분리막(separator) 을 넣고 반쪽 셀을 완성한다. 상기 제조된 셀은 0.01 ~ 3.0 V 사이의 전압 영역에서 흘려주는 전류 밀도를 바꿔가며 충방전을 시켰으며, 각 전류 밀도 당 10번의 충방전 사이클을 수행하였다.
상기 제조된 나노 복합구조체 중, Co와 Mn의 경우 300 ℃에서 원하는 산화물을 얻지 못하였으므로, CuO, Fe2O3, NiO, TiO2와 탄소나노튜브의 나노 복합체에 한해서 전기화학적 특성을 측정하였다. 상기 제시된 순서에 의해 전극을 제조하고 특성을 측정한 결과, CuO, Fe2O3, NiO와 탄소나노튜브의 나노 복합체인 경우, 높은 전류 밀도에서도 고용량을 발현하는 고출력 특성을 보였으며, TiO2 나노 복합체 또한, 용량은 크지 않지만 고출력 특성 및 100 사이클 안정성을 나타냈다.
본 발명에서 제시된 우레아 합성법 및 계면활성제를 매개로 한 분산법에 의 해 제조된 0차원-1차원 나노 복합체는 일단 저렴하고 복잡하지 않은 합성 절차에 의해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 전이 금속 산화물이 갖는 고용량 특성이 다층벽 탄소나노튜브의 1차원적 우수한 전자 전달 효과를 통해 높은 전류 밀도에서도 발현되는 고출력 특성을 지닌다. 이외에도 본 발명의 나노 복합체는 계면활성제에 의해 전이 금속 산화물 나노 분말이 고르게 탄소나노튜브에 분포되어 있기 때문에 넓은 비표면적을 갖는다.
따라서, 본 발명에서 제시한 나노 복합체는 경제적이고 대량 생산이 가능하다는 장점을 바탕으로 리튬 이차전지, 전기 이중층 슈퍼 캐패시터, 유사 슈퍼 캐패시터 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 아래의 실시예를 통하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
계면활성제인 CTAB 3 mg을 칭량하여 탈 이온수 1.5 L에 넣고 한 시간 정도 초음파 처리를 통해서 녹인 후, 다층벽 탄소나노튜브 0.3 g 을 넣고 3 시간 정도 초음파 처리를 하여, 계면활성제가 탄소나노튜브를 충분히 감싸게끔 하였다. 이후, 몰 농도가 0.1 M이 되게끔 CuCl2를 칭량하여 용액에 첨가하고, 뒤이어 몰 농도가 0.3 M이 되게끔 우레아를 칭량하여 용액에 넣었다. 상기 용액을 20분 동 안 스터링을 한 후, 스터링을 유지한 채로 pH를 관찰하면서 온도를 100 ℃까지 올렸다. 이후, 100 ℃에서 7시간 동안 환류시켜 중간물질인 수산화구리가 다층벽 탄소나노튜브에 고르게 부착되게끔 유도하였다. 이때, 형성된 에머럴드 색깔의 석출물을 공기 분위기 하에서 열처리 하는 바, 자세하게는 분당 5 ℃의 승온 속도로 300 ℃에 도달한 후 1시간 동안 유지시켜 검회색 최종 CuO 나노 분말/다층벽 탄소나노튜브 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일하되, 다음 표 1에 기재된 염화 금속 전구체를 사용하였다. 또한, 상기 제시된 표 1에는 중간물질과 최종 나노 복합체의 색깔도 같이 나타내었다.
실시예 6
상기 금속 산화물 나노 분말 중 TiO2 나노 분말의 경우, 금속 전구체인 TiCl3와 우레아의 농도가 각각 0.015 M과 0.5 M이고, 공기 분위기 연소 대신 100 ℃의 진공 건조를 실시한 바, 상기 진공 건조는 100 ℃의 온도, 10-2 torr의 압력 조건 하에서 5일 동안 수행하였다. 그 밖의 다른 제조 과정은 상기 실시예 1과 동일하되, 다음 표 1에 기재된 염화 금속 전구체를 사용하였다.
실시예 7 ~ 12
상기 실시예 1 ~ 6과 동일하되, 상기 제시된 모든 나노 복합체 제조에 있어서, CTAB 대신 SDS 3 mg을 사용하였다. 이하, 금속 전구체 및 중간물질과 최종 복합체의 색깔은 다음 표 1에 제시된 바와 동일하다.
[표 1]
구분 0차원 /1차원 나노복합체 계면 활성제 사용된 금속 전구체 종류 색깔
Cu Co Fe Ni Mn Ti 중간 최종
실시예 1 CuO /MWCNT CTAB CuCl2 - - - - - 에머럴드색 검회색
실시예 2 CoO /MWCNT CTAB - CoCl2 - - - - 분홍색 분홍색
실시예 3 Fe2O3 /MWCNT CTAB - - FeCl3 - - - 황토색 적갈색
실시예 4 NiO /MWCNT CTAB - - - NiCl2 - - 에머럴드색 검정색
실시예 5 MnO2 /MWCNT CTAB - - - - MnCl2 - 갈색 갈색
실시예 6 TiO2 /MWCNT CTAB - - - - - TiCl3 흰색 흰색
실시예 7 CuO /MWCNT SDS CuCl2 - - - - - 에머럴드색 검회색
실시예 8 CoO /MWCNT SDS - CoCl2 - - - - 분홍색 분홍색
실시예 9 Fe2O3 /MWCNT SDS - - FeCl3 - - - 황토색 적갈색
실시예 10 NiO /MWCNT SDS - - - NiCl2 - - 에머럴드색 검정색
실시예 11 MnO2 /MWCNT SDS - - - - MnCl2 - 갈색 갈색
실시예 12 TiO2 /MWCNT SDS - - - - - TiCl3 흰색 흰색
비교예 1 ~ 6
상기 실시예 1 ~ 6을 통해 제조한 0차원-1차원 나노 복합체의 이차전지 특성을 비교, 분석하기 위하여, 대조군으로서 순수 전이금속 산화물 나노 분말을 제조하기 위한 과정이다. 다층벽 탄소나노튜브와 계면활성제가 녹아 있지 않은 탈 이온수 1.5 L를 사용한다는 것이 실시예 1 ~ 6과의 차이점이다. 그 외의 합성 과정은 실시예 1 ~ 6의 과정과 동일하다. 이는 상기 제시한 우레아 합성법에 의거한 것이다.
시험예 1
상기 실시예 1 ~ 6에서 제조된 0차원-1차원 나노 복합체의 음극 활물질과 비교예 1 ~ 6에서 제조된 나노 분말의 이차 전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 특성을 비교, 평가하기 위하여 전극을 제조한 후 반쪽 전지의 용량을 측정하였다.
(a) 전극의 제조
상기 실시예 1 ~ 6에서 만들어진 나노 복합체의 음극 활물질 2 mg을, 결합제인 Kynar 2801(PVdF- HFP)과 질량비 85 : 15 가 되게끔 칭량한 후, 불활성의 유기 용매인 N-메틸-피톨리돈(NMP)에 용해시켜 슬러리 형태로 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 집전체인 구리 호일에 도포시켜 100 ℃의 진공 오븐에 4시간 건조하여 유기 용매를 휘발시킨 후, 프레싱(pressing)하여 원 형태로 펀칭하였다.
또한, 대조군으로서, 상기 비교예 1 ~ 6에서 만들어진 금속 산화물 나노 분말과 도전제인 흑연(MMM Cabon), 결합제인 상기 Kynar 2801을 질량비 68 : 12 : 20 되게끔 칭량한 후, 불활성 유기 용매에 녹여 슬러리 형태로 만들었다. 이후 과정은 상기 제시된 나노 복합체 전극의 제조 과정과 동일하다.
(b) 전기화학적 특성 평가용 반쪽 전지 제작 및 측정
본 발명에서 소개한 나노 복합체의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 음극으로 리튬 금속 이온, 양극으로 상기 제조된 나노 복합체 전극 또는 나노 분말 전극으로 하여, 둘 사이에 전해질과 분리막(Celgard 2400)을 넣고 스와즐락 (Swagelok) 형식의 반쪽 전지를 구성하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 1:1로 섞여 있는 용액에 LiPF6이 용해된 물질을 전해질로 사용하였다. 상기 제조 과정은 비활성 기체인 아르곤으로 채워져 있는 글로브 박스(Glove box) 안에서 수행하였다.
상기 제조된 스와즐락 형식의 반쪽 전지는 충방전 싸이클러(WBCS 3000, WonA Tech., Korea)를 이용하여 0.01 ~ 3.0 V 전압 사이에서 전류 밀도를 바꿔가며 정전류 방식(Galvanostatic mode)으로 실행되었고, 측정 결과 얻은 시간 또는 용량에 따른 전압 변화 그래프를 분석하여 전기 화학적 특성 평가를 하였다. 이때의 전류 밀도는 각 나노 복합체의 이론 용량으로부터 역 환산된 것으로 각각 1C, 3C, 5C, 10C이고, 각 전류 밀도 당 10번씩 사이클을 수행하였다.
1C의 전류 밀도를 흘려주었을 때, 용량에 따른 전압 변화 그래프는 도 7과 도 8에 잘 나타나 있다. 도 7은 순수 전이금속 산화물로만 구성된 음극 활물질을 측정한 결과이고, 도 8은 나노 복합체 음극 활물질을 측정한 결과이다. 이에 따르면, 나노 복합체의 경우 순수 전이금속 산화물 보다 고용량을 발현하면서도 사이클 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 나노 복합체의 사이클 안정성을 검증하기 위하여, TiO2/다층벽 탄소나노튜브 나노 복합체에 한해서 100 사이클 충방전 테스트를 실시하였는데, 그 결과는 도 9에 나타나 있다. 도 9에 의하면, 100번째 용량이 초기 용량에 비해서 겨우 15% 정도 감소한 것을 알 수 있는데, 이는 다층 탄소 나 노 튜브의 응력 완화 효과 및 전자 전달 효과에 의한 것이다.
다음 표 2는 상기 실시예에서 합성된 나노 복합체와 비교예에서 대조군으로서 합성된 순수 금속 산화물 나노 분말의 이차전지 특성 평가에서, 전류 밀도별 10번째 사이클에서의 방전 용량을 나타낸 것이다.
[표 2]
구분 활물질 방전용량 (mAh/g) 1C 방전용량 (mAh/g) 3C 방전용량 (mAh/g) 5C 방전용량 (mAh/g) 10C
실시예 1 CuO /MWCNT 235 140 94 49
실시예 3 Fe2O3 /MWCNT 643 448 303 -
실시예 4 NiO /MWCNT 501 254 117 -
실시예 6 TiO2 /MWCNT 190 168 154 132
비교예 1 CuO 101 56 42 29
비교예 3 Fe2O3 499 215 89 -
비교예 4 NiO 509 197 65 -
비교예 6 TiO2 114 94 79 60
상기 표 2는 본 발명의 실시예에서 제시한 합성법에 의한 0차원-1차원 나노 복합체의 음극 활물질이 비교예에서 제시한 합성법으로 제조된 순수 금속 산화물 나노 분말에 비해 훨씬 우수한 속도 특성을 지님을 보여준다. 이는 도 10에서도 확인할 수 있는데, 도 10은 각 전류 밀도당 10번의 충방전을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 2와 도 10에 의하면, 나노 복합체가 순수 금속 산화물 나노 분말 보다, 3C, 5C, 10C의 높은 전류 밀도 하에서도 고용량 및 고출력 특성을 발현하는 것을 알 수 있다. 이로부터 금속 산화물 나노 분말과 다층벽 탄소나노튜브로 이루어진 나노 복합체를 형성하면 0차원 나노 분말로부터 고용량을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 1차원 다층벽 탄소나노튜브가 제공하는 1차원 전자 통로 효과 에 의해 고출력 특성도 확보할 수 있음을 알 수 있다.
리튬 이차 전지용 종래 음극 활물질의 단점으로 지적되어온 저용량, 저출력 특성을, 고용량의 나노 금속 산화물과 고출력을 가능케 하는 다층벽 탄소나노튜브로 구성된 0차원-1차원 나노 복합체의 합성을 통해 해결 가능하다. 특히, 상기 복합체를 제조하기 위해 본 발명에서 제시한 우레아 합성법 및 계면활성제 분산법은 합성 과정이 단순하고, 경제적이며, 저온 합성 및 대량 생산이 용이하기 때문에 리튬 이차전지뿐만 아니라 전기 이중층 슈퍼 캐패시터 분야로의 실질적 응용이 가능하리라 기대된다.
도 1은 우레아 합성법으로 제조된 전이금속 산화물 또는 수산화물의 전계방출 주사 전자현미경 사진이다[(a) 수산화코발트, (b) 수산화구리, (c) 수산화철, (d) 수산화니켈, (e) 수산화망간, (f) Fe 금속 산화물(Fe2O3), (g) Ni 금속 산화물(NiO)].
도 2는 우레아 합성법으로 제조된 전이금속 산화물 또는 수산화물의 X-선 분말 회절 패턴이다.
도 3은 다층벽 탄소나노튜브의 분산제 첨가 여부에 따른 시간별 침강 실험 사진이다.
도 4는 본 발명에서 제시한 전이금속 산화물 또는 수산화물과 다층벽 탄소나노튜브의 나노복합체 제조과정을 나타낸 도식도이다.
도 5는 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체의 형상을 나타내는 전계방출 주사 전자현미경 사진이다.
도 6은 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체의 형상을 나타내는 투과 전자현미경 사진이다[스케일바 크기 (a) 10 나노미터 (b) 10 나노미터 (c) 2 나노미터 (d) 10 나노미터].
도 7은 본 발명에서 우레아 합성법으로 제조된 순수 전이금속 산화물의 전기화학 특성 측정을 통해 얻은 초기 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 8은 본 발명에서 제시한 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합 체의 전기화학 특성 측정을 통해 얻은 초기 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 9는 본 발명에서 제시한 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 중 하나인 TiO2/MWCNT의 100 싸이클까지의 용량 변화 곡선이다.
도 10은 본 발명에서 우레아 합성법으로 제조된 순수 전이금속 산화물과 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 전극을 이용한 셀의 전류 밀도별 용량 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

1) 계면활성제를 탈이온수에 넣어 용해시키는 단계;
2) 상기 1)의 용액에 다층벽 탄소나노튜브를 넣어 탄소나노튜브와 계면활성제가 균일하게 분산되도록 하는 단계;
3) 상기 2)의 분산용액에 염화 금속과 우레아를 첨가하는 단계;
4) 상기 3)의 용액을 스터링하면서 95 ~ 105 ℃의 온도까지 올리는 단계;
5) 상기 4)의 용액을 환류시켜 석출물을 얻는 단계; 및
6) 상기 5)의 석출물을 공기 분위기 또는 진공 건조 하에서 열처리하여 나노복합체를 제조하는 단계
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 염화 금속은 0.015 ~ 0.1 M인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 우레아는 0.3 ~ 0.5 M인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 환류는 95 ~ 105 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공기 분위기는 분당 1 ~ 10 ℃의 승온 속도로 290 ~ 310 ℃에 도달한 후 0.5 ~ 2시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 진공 건조는 95 ~ 105 ℃의 온도, 10-2 ~ 10-3 torr 의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체.
청구항 9의 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
청구항 10의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 이차전지.
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