CN103526248B - 碳纳米管阵列的电镀修饰方法 - Google Patents

碳纳米管阵列的电镀修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其包括如下步骤，提供碳纳米管阵列，将其置于真空腔内，密闭真空腔，对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力，再向真空腔内注入去离子水，使碳纳米管阵列完全浸入去离子水中；继续抽气，当碳纳米管阵列的表面停止析出气泡时，停止抽气；向真空腔内注入空气，使内外压力平衡，然后将碳纳米管阵列取出；经过真空预处理的碳纳米管阵列置于电镀液中浸泡后进行电镀。本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法采用了真空预处理工艺，使电镀液能够进入碳纳米管的内部，从而使碳纳米管的底部到顶部都均匀沉积一层金属纳米粒子，如此充分发挥了碳纳米管阵列的三维优势，大大提高了碳纳米管阵列的性能。

Description

碳纳米管阵列的电镀修饰方法
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，特别是涉及一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法。
背景技术
碳纳米管阵列是由垂直于生长基底的碳纳米管通过自组织方式构成的有序结构，其具有排列整齐、取向单一、纯度高、质量好的特点。在应用于光学器件、显示领域、传感器领域、场发射器件等的过程中，碳纳米管阵列更能发挥碳纳米管自身的优良性能。尽管具有许多优势，单纯的碳纳米管阵列仍然难以满足对微纳器件多功能、高性能的要求。
具体地，在能量存储的应用中，虽然碳纳米管可作为电极材料应用在电池、电容中，但金属氧化物在电极/电解液界面反应产生的赝电容远远大于碳材料的双电层电容。因此，对碳纳米管阵列进行功能化修饰，可大大拓展其应用范围，提高器件的性能。
目前对碳纳米管薄膜进行修饰的研究较多，但对直接生长的碳纳米管阵列进行功能化修饰的方法还不是很成熟。最简单修饰方法是直接进行物理修饰，如蒸镀、溅射，但其中溅射方法只能修饰到表面以下几微米的厚度，效率底下；此外，虽然低压化学气相沉积(LPCVD)方法修饰的均一性好，但受到沉积对象的限制，一般仅适用于多晶硅。
基于液相的电化学沉积/电镀方法也是常用的沉积方法，由该方法所获得的纳米材料性能优越，是进行碳纳米管有序阵列功能化修饰的理想方法。但由于碳纳米管自身的疏水性，传统的电镀工艺仅能在碳纳米管阵列表面沉积一层薄膜，无法在碳纳米管阵列内部沉积。从而其仅能对纳米材料的表面进行修饰，无法充分提升纳米材料的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法，以克服现有的针对纳米材料的电镀方法的不足。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其包括如下步骤，
提供碳纳米管阵列，将其置于真空腔内，密闭真空腔，对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力，再向真空腔内注入去离子水，使碳纳米管阵列完全浸入去离子水中；
继续抽气，当碳纳米管阵列的表面停止析出气泡时，停止抽气；
向真空腔内注入空气，使内外压力平衡，然后将碳纳米管阵列取出；
经过真空预处理的碳纳米管阵列置于电镀液中浸泡后进行电镀。
作为本发明的进一步改进，所述电镀修饰方法还包括：电镀停止后，将经过电镀的碳纳米管阵列从电镀液中取出，利用去离子水对其进行清洗。
作为本发明的进一步改进，所述对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力时，降低真空腔内的压力至45～55Pa。
作为本发明的进一步改进，所述继续抽气持续的时间为0.5～2h。
作为本发明的进一步改进，所述经过真空预处理的碳纳米管阵列置于电镀液中浸泡的时间为0.5h。
作为本发明的进一步改进，所述电镀液的pH值范围为：3.5～4.5。
作为本发明的进一步改进，所述电镀时碳纳米管阵列的电流密度为40～60mA/cm2，电镀温度控制在40～45℃，电镀时间为20s～5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法采用了真空预处理工艺，使电镀液能够进入碳纳米管的内部，从而使碳纳米管的底部到顶部都均匀沉积一层金属纳米粒子，如此充分发挥了碳纳米管阵列的三维优势，大大提高了碳纳米管阵列的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法一具体实施方式的方法流程示意图；
图2为本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法的实施例1中经过电镀修饰的碳纳米管阵列的内部电子显微镜照片，其中，该照片的放大倍率为10万倍；
图3为本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法的实施例2中经过电镀修饰的碳纳米管阵列的内部电子显微镜照片，其中，该照片的放大倍率为5万倍。
具体实施方式
如图1所示，本发明公开一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其包括如下步骤，
(1)提供碳纳米管阵列，将其置于真空腔内，密闭真空腔，对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力，再向真空腔内注入去离子水，使碳纳米管阵列完全浸入去离子水中。上述降低真空腔内的压力时可通过真空泵抽走真空腔内的气体。优选地，当降低真空腔内的压力低至45～55Pa时，再向真空腔内注入去离子水。否则，继续抽气。
控制上述压力低至45～55Pa是为了防止造成碳纳米管阵列的断裂。这是因为，如果压力高于上述45～55Pa，则在碳纳米管阵列内部残留的气体过多，这样低压气泡体积较大，那么在如下述提到的通入空气时，由于阵列内气泡快速收缩消失，就会造成碳纳米管阵列的断裂，从而破坏了碳纳米管与基底的良好接触。
此外，上述碳纳米管阵列可以为原位生长的碳纳米管有序阵列，如此，保证了碳纳米管与相应的基底具有良好的接触，使得碳纳米管阵列电镀时具有较高的导电性。
(2)继续抽气0.5～2h，当碳纳米管阵列的表面停止析出气泡时，停止抽气。否则，继续抽气。
(3)向真空腔内注入空气，使内外压力平衡，然后将碳纳米管阵列取出。
(4)经过真空预处理的碳纳米管阵列置于pH值为3.5～4.5电镀液中浸泡0.5h后进行电镀。电镀时，以碳纳米管阵列为阴极，以安装的金属片为阳极，碳纳米管阵列的电流密度为40～60mA/cm2，电镀温度控制在40～45℃，电镀时间为20s～5min。
(5)电镀停止后，将经过电镀的碳纳米管阵列从电镀液中取出，利用去离子水对其进行清洗。
需要说明的是，上述进行真空预处理的作用是将液体强制浸入碳纳米管阵列内部，其作用机理如下。忽略重力因素，液体在碳纳米管阵列中的流动受到以下两个因素的影响：第一、碳纳米管固体和液体之间的界面属性；第二、碳纳米管阵列内外的压力差。
其中，由于碳纳米管的天然疏水特性，在碳纳米管和液体界面间形成强大的张力，并且常压下碳纳米管阵列内外压力平衡，液体难以浸入碳纳米管阵列内部。而当碳纳米管阵列处在接近真空氛围下的液体中时，随着压力降低至0Pa附近，碳纳米管空隙之间的气体绝大部分被抽走，剩余的极小部分气体变成较大的低压气泡，占据空隙位置，当通入空气时，液体外部压力为一个大气压，而碳纳米管阵列内部的压力近似为零，巨大的压力差迫使液体流入碳纳米管阵列内部，占据其中的空隙，低压气泡消失，溶解在水中。因此真空预处理的方法可以克服碳纳米管阵列表面的疏水张力，达到充分利用碳纳米管表面的目的。
此外，值得注意的是工艺过程中首先利用水而非电镀液作为真空下的液体的补充。这样做的目的在于，虽然直接在电镀液中对碳纳米管阵列进行真空预处理更加方便，但实际上在真空条件下，电镀液中的溶质会析出，附着在碳纳米管阵列中，却无法在后续的电解液中再溶解。
从而，一方面造成碳纳米管的污染，另一方面会使碳纳米管阵列发生断裂。因此首先利用水浸入碳纳米管阵列内部，然后转移到电镀液中，经过浸泡约半小时进行平衡扩散，可将阵列内部的水置换为电镀液，满足电镀的需求。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中所使用的碳纳米管阵列，由CVD法生长在带有金属导电薄膜的硅片上形成。其中，阵列高度为100μm，阵列面积5mm×5mm。所使用的电镀液为镍电镀液，镍电镀液pH值为4.0，其组分含量如下表1所示：
镍电镀液组分 每1000ml用量
硫酸镍溶液 590ml
溴化镍溶液 40ml
硼酸 26g
润湿剂 10ml
添加剂 25ml
表1
其中，润湿剂的型号为HN-5，添加剂为硫酸镍应力消除剂。
具体地，将生长有碳纳米管阵列的硅片置于培养皿内，一起放入真空发生器的真空腔内，封闭真空发生器，保留两个通道，一个用于向培养皿内注入去离子水，另一个用于向外抽气。
打开真空泵开始向外抽气，待真空腔内气压降至约50Pa时，开始向真空腔内快速注入去离子水，直至碳纳米管阵列完全浸入水中。
继续向外抽气2h，直至碳纳米管阵列内不在有气泡冒出，关闭真空泵。向真空腔内通入空气。
然后，打开真空发生器，将碳纳米管阵列从去离子水中转移到盛有电镀液的电镀槽中，再浸泡30min。以碳纳米管阵列为阴极，以金属镍片为阳极。其中，阴阳极距离为5cm，电镀液为100ml。将上述电镀槽置于恒温磁力搅拌器上，通过温度计监控电镀液温度，将温度控制在45℃。
通过磁力振子搅拌电镀液，并将电镀电流控制在10mA，电镀时间控制在4min。
如图2所示，其为上述实施例1中经过电镀修饰的碳纳米管阵列的内部电子显微镜照片。从照片中可以看出，镍纳米颗粒均匀分布在碳纳米管阵列的内部，其直径大约在30纳米左右。
实施例2
本实施例中所使用的碳纳米管阵列与实例1相同，电镀液采用锌电镀液，其组分含量如下表2所示：
锌电镀液组分 每1000ml用量
氯化锌 71.3g
氯化钾 200g
氯化铵 33.3g
添加剂A 40ml
添加剂B 1ml
表2
其中，添加剂A为超级光亮剂AP(E-Brite Ultra-Chlor AP)；添加剂B为超级光亮剂B(E-Brite Ultra-Chlor B)，上述添加超级光亮剂A、B的作用在于，在电镀锌的过程中增强锌的光亮度和附着力。
具体地，本实施例中电镀修饰方法的步骤与实施例1相同，不同之处在于，电镀时，采用不锈钢金属片作为阳极，电镀的工艺参数为：温度为45℃，电镀电流为10mA，电镀时间为2min。
如图3所示，其为上述实施例2中经过电镀修饰的碳纳米管阵列的内部电子显微镜照片。从照片中可以看出，锌纳米颗粒同样均匀的分布在碳纳米管表面，并充满碳纳米管阵列内部，其直径分布范围为100～200nm。
与现有技术相比，本发明的碳纳米管阵列的电镀修饰方法采用了真空预处理工艺，使电镀液能够进入碳纳米管的内部，从而使碳纳米管的底部到顶部都均匀沉积一层金属纳米粒子，如此充分发挥了碳纳米管阵列的三维优势，大大提高了碳纳米管阵列的性能。

Claims (7)

1.一种碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述电镀修饰方法包括如下步骤，
提供碳纳米管阵列，将其置于真空腔内，密闭真空腔，对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力至45～55Pa，再向真空腔内注入去离子水，使碳纳米管阵列完全浸入去离子水中；
继续抽气，当碳纳米管阵列的表面停止析出气泡时，停止抽气；
向真空腔内注入空气，使内外压力平衡，然后将碳纳米管阵列取出；
经过真空预处理的碳纳米管阵列置于电镀液中浸泡后进行电镀。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述电镀修饰方法还包括：电镀停止后，将经过电镀的碳纳米管阵列从电镀液中取出，利用去离子水对其进行清洗。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述对真空腔进行抽气以降低真空腔内的压力时，降低真空腔内的压力至45～55Pa。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述继续抽气持续的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述经过真空预处理的碳纳米管阵列置于电镀液中浸泡的时间为0.5h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述电镀液的pH值范围为：3.5～4.5。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管阵列的电镀修饰方法，其特征在于，所述电镀时碳纳米管阵列的电流密度为40～60mA/cm2，电镀温度控制在40～45℃，电镀时间为20s～5min。
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