CN108258334A - 一种复合柔性电极、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合柔性电极及其制备方法，该电极包括：柔性集流体；复合在所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。本发明主要以片状二氧化锰为活性物质，并用石墨烯作为导电剂，可以提高电极的导电性，同时增加电解液和电极的接触面积，降低离子的扩散距离，因此有利于提高电池的比容量和倍率性能。本发明还提供了一种柔性锌离子电池及其制备方法，该电池包括上述电极，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。本发明实施例用真空抽滤法制备得到片状二氧化锰和石墨烯复合电极，不需要添加粘结剂，有利于提高活性物质在整个电极中的质量比例，从而提高电极的能量密度。本发明制备方法简单，利于降低制造成本。

Description

一种复合柔性电极、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及柔性锌离子电池的制备技术领域，具体是一种复合柔性电极、其制备方法和应用，特别涉及一种以片状二氧化锰和石墨烯复合电极为正极的柔性锌离子电池的制备方法。
背景技术
以中性水系溶液为电解液的锌离子电池(例如Zn/MnO2)具有理论能量密度高、安全性好、成本低等优势，在高性能电子设备等器件中具有广阔应用前景。高性能柔性锌离子电池的开发更能满足柔性电子设备对柔性储能器件的性能需求，在柔性电池中，具有机械柔性的电极是核心组件之一，需同时实现提供电子导电骨架、离子扩散通道及活性材料载体等功能。锌离子电池的常用正极材料是二氧化锰(MnO2)，但其存在导电性差等问题。
申请公布号为CN 107221648 A的中国专利文献公开了一种柔性电池的制备方法，其主要针对现有的柔性电池能量密度较低、弯曲性能较差等缺陷；具体包括如下步骤：将二氧化锰/碳布作为正极，锌片作为负极，用纤维素膜隔开，然后采用局对苯二甲酸乙二酯膜进行封装，留下注入口，注射电解液，并封口，即得柔性电池。但是，该技术中正极的导电性仍有待提高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种复合柔性电极、其制备方法和应用，本申请提供的复合柔性电极具有较高的导电性，能提高电池的比容量和倍率性能。
本发明提供一种复合柔性电极，包括：
柔性集流体；
复合在所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。
优选地，所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比为7:3～9:1，所述片状二氧化锰与集流体的质量之比为1:40～1:4。
优选地，所述片状二氧化锰尺寸大小为100nm～200nm，所述石墨烯的片径尺寸为0.5μm～5μm。
优选地，所述柔性集流体为导电织物。所述导电织物进一步优选为碳布和金属织物中的任一种，更优选的金属织物为镍布或铜布。
本申请提供一种复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
将片状二氧化锰和石墨烯混合，沉积到柔性集流体上，得到复合柔性电极。
优选地，具体为：将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到导电织物上，得到复合柔性电极。
优选地，所述采用真空抽滤法沉积到导电织物之后，在真空或惰性气氛中以40～80℃干燥1～2小时，得到复合柔性电极。
优选地，所述片状二氧化锰利用水热法制备得到，所述片状二氧化锰尺寸大小为100nm～200nm；
所述石墨烯为还原后的氧化石墨烯、CVD方法生长制备的石墨烯和电化学法剥离的石墨烯的任意一种，所述石墨烯的片径尺寸为0.5μm～5μm。
本发明提供一种柔性锌离子电池，包括正极和柔性锌负极；
所述正极为上文所述的复合柔性电极。
本发明提供一种柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到第一导电织物上，得到正极；在第二导电织物上沉积金属锌，得到柔性锌负极；
将所述正极、隔膜和所述柔性锌负极叠加，注入电解液，封装后制成柔性锌离子电池。
与现有技术相比，本申请提供的柔性电极包括：柔性集流体；复合在所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。本发明所述柔性电极为片状二氧化锰和石墨烯复合电极，主要以片状二氧化锰为活性物质，并用石墨烯作为导电剂，可以提高电极的导电性，同时增加电解液和电极的接触面积，降低离子的扩散距离，因此有利于提高电池的比容量和倍率性能。本发明还提供了一种柔性锌离子电池及其制备方法，该电池包括上述电极，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
进一步地，本发明优选利用真空抽滤法，制备得到片状二氧化锰和石墨烯复合电极，不需要添加粘结剂，有利于提高活性物质在整个电极中的质量比例，从而提高电极的能量密度。此外，这种制备方法简单，有利于降低制造成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的柔性锌离子电池的结构示意图；
图2为本发明一些实施例提供的柔性锌离子电池的制备方法的流程图；
图3为本发明实施例1中制备的片状二氧化锰的SEM(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)图；
图4为本发明实施例1中制备的片状二氧化锰和石墨烯复合电极的SEM图；
图5为本发明实施例1中制备的片状二氧化锰和石墨烯复合柔性电极的实物照片；
图6为本发明实施例1中所得柔性锌离子电池在0.15A·g-1电流密度下的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1中所得柔性锌离子电池的循环性能测试图；
图8为本发明实施例1中所得柔性锌离子电池在(a)正常状态下以及(b)弯曲状态下用于计时器工作的情况。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种复合柔性电极，包括：
柔性集流体；
复合在所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。
本申请提供的复合柔性电极具有较高的导电性，能提高电池的比容量和倍率性能，利于应用。
所述复合柔性电极包括柔性集流体，其为柔性电极的组成之一。所述柔性集流体优选为导电织物；柔性电极的集流体可以采用导电织物来实现，以满足柔性电池对于机械柔性的要求，其互联的多孔通道能实现快速的离子迁移。此外，基于织物集流体的储能器件可以通过成熟的纺织技术整合到可穿戴式电子器件中。也就是说，本发明优选采用导电织物作为集流体，可以制备出高柔性的电极，这种柔性电池在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。在本发明的实施例中，所述导电织物进一步优选为碳布和金属织物中的任一种，更优选的金属织物为镍布或铜布；厚度范围可为0.3mm-0.5mm。具体的，所述导电织物的电阻小于5mΩ/cm2，单位面积质量可为12mg/cm2-26mg/cm2。
在本发明中，所述柔性集流体上复合有片状二氧化锰和石墨烯。其中，所述片状二氧化锰为主要活性物质，其形貌结构为片状，片径尺寸大小一般为100nm～200nm；可利用水热法制备获得。
为了减少极化，一般需要在MnO2电极制备过程中引入导电添加剂。本发明将石墨烯引入电极中，石墨烯比表面积大，重量轻，容易形成三维连通网络结构。此外，石墨烯还具有良好的化学和热稳定性、高导电性和优异的机械柔性。本发明主要以片状二氧化锰为活性物质，并用石墨烯作为导电剂，可以提高电极的导电性，同时增加电解液和电极的接触面积，降低离子的扩散距离，有利于提高电池的比容量和倍率性能。
在本发明中，所述石墨烯可为还原后的氧化石墨烯、化学气相沉积(CVD)方法生长制备的石墨烯和电化学法剥离的石墨烯的任一种。所述石墨烯具有片层结构，其片径尺寸可为0.5μm～5μm。
本发明所述电极为片状二氧化锰和石墨烯复合柔性电极，可作为柔性锌离子电池的正极。在本发明实施例中，片状二氧化锰和石墨烯均匀复合在柔性导电织物上，可称为片状二氧化锰和石墨烯复合物，没有形成分层结构。所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比范围优选为7:3至9:1，如8：2，二氧化锰占二氧化锰/石墨烯复合物的质量分数为70％～90％。并且，所述片状二氧化锰质量与集流体的质量之比优选为1:40～1:4。
本发明实施例中的片状二氧化锰/石墨烯-柔性导电织物这种柔性电极结构，可作为柔性锌离子电池的正极，这样正极结构的效果是：(1)所引入的石墨烯可以促进二氧化锰表面的电子传输，增强电极的导电性，从而提高电池的倍率性能；(2)用较少的石墨烯确保电极的导电性，同时尽可能使活性物质二氧化锰的质量比例上升，这样可以提高电极的能量密度；(3)使用柔性导电织物可以满足电池弯曲变形的柔性要求。
相应地，本申请提供了一种复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：将片状二氧化锰和石墨烯混合，沉积到柔性集流体上，得到复合柔性电极。
在本发明的实施例中，所述片状二氧化锰利用水热法制备得到；所述片状二氧化锰尺寸大小为100nm～200nm。本发明实施例将锰源化合物在水中进行水热反应，具体可采用高锰酸钾(KMnO4)和氯化铵(NH4Cl)，按1:1摩尔比混合分散在水中，优选于140℃下水热反应24小时，得到前驱体。然后，本发明实施例将所得反应产物过滤、洗涤，干燥后将样品进行退火处理，如放置于退火炉中在空气气氛下300℃加热1小时，得到片状二氧化锰。
本发明在电极中引入石墨烯，本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制。所述石墨烯可为还原后的氧化石墨烯、CVD方法生长制备的石墨烯和电化学法剥离的石墨烯中的任意一种；所述石墨烯的片径尺寸为0.5μm～5μm。
本发明在柔性集流体上沉积片状二氧化锰和石墨烯的混合物，其中，所述柔性集流体优选为导电织物；柔性电极的集流体可以采用导电织物来实现，以满足柔性电池对于机械柔性的要求，其互联的多孔通道能实现快速的离子迁移。此外，基于织物集流体的储能器件可以通过成熟的纺织技术整合到可穿戴式电子器件中。也就是说，本发明优选采用导电织物作为集流体，可以制备出高柔性的电极，这种柔性电池在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。在本发明的实施例中，所述导电织物进一步优选为碳布和金属织物中的任一种，更优选的金属织物为镍布或铜布；厚度范围可为0.3mm-0.5mm。具体的，所述导电织物的电阻小于5mΩcm2、单位面积质量可为12mg/cm2-26mg/cm2。
本发明实施例中所述在导电织物集流体上沉积片状二氧化锰和石墨烯的混合物，包括：将片状二氧化锰和石墨烯混合分散在有机溶液中，超声分散30分钟-3小时、优选2小时；然后采用真空抽滤法，将片状二氧化锰和石墨烯的混合物沉积到柔性导电织物上。其中，所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比可为8:2。所述有机溶液可为丙酮、乙醇和异丙醇中的任一种，或者是乙醇和水的混合溶剂，优选为丙酮、乙醇或异丙醇。
作为优选，该制备方法具体为：将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到导电织物上，得到复合柔性电极。所述的真空抽滤法是在抽真空条件下抽滤，本发明一般在几分钟的时间内完成操作。在本发明的实施例中，利用真空抽滤法制备得到片状二氧化锰和石墨烯复合电极，不需要添加粘结剂，有利于提高活性物质在整个电极中的质量比例，从而提高电极的能量密度。此外，这种制备方法简单，有利于降低制造成本。
在本发明的优选实施例中，所述采用真空抽滤法沉积到导电织物之后，在真空或惰性气氛中以40～80℃干燥1～2小时，得到复合柔性电极，其为片状二氧化锰和石墨烯复合柔性电极。所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比范围优选为7:3至9:1；电极内片状二氧化锰和集流体的比重范围为1:40-1:4。
本发明制备得到的复合柔性电极具有较高的导电性，应用于柔性电池尤其是柔性锌离子电池，能提高电池的比容量和倍率性能。
本发明提供了一种柔性锌离子电池，包括正极和柔性锌负极；所述正极为上文所述的复合柔性电极。
本发明提供的柔性锌离子电池具有较高比容量、良好的倍率性能和较稳定的循环特性，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
参见图1，图1为本发明实施例提供的柔性锌离子电池的结构示意图。图1中，1为第一柔性导电织物集流体，6为第二柔性导电织物集流体；所述第一柔性导电织物集流体1上沉积片状二氧化锰和石墨烯复合物2，所述第二柔性导电织物集流体6上沉积金属锌5，所述片状二氧化锰和石墨烯复合物2和金属锌5之间注入电解液3，并且用隔膜4隔开片状二氧化锰和石墨烯复合物2和金属锌5。
在本发明所述柔性锌离子电池结构中，所述正极包括柔性集流体、复合在柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。所述正极的集流体优选为柔性导电织物集流体，记为第一柔性导电织物集流体1；所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯可称为复合物，其具体内容如前文所述，如片状二氧化锰和集流体的比重范围可为1：40～1：4。
所述柔性锌负极包括柔性集流体、沉积在柔性集流体上的金属锌5；优选在柔性导电织物上沉积金属锌，制备得到柔性锌负极。具体地，可以是利用电镀法在柔性导电织物上沉积锌，也可以是将纳米锌颗粒分散在有机溶液中，然后利用真空抽滤的方法柔性导电织物上沉积金属锌。其中，金属锌与集流体的比重范围优选为3：10～1：1；该集流体记为第二柔性导电织物集流体6。在本发明的实施例中，所述第一柔性导电织物集流体和第二柔性导电织物集流体独立地为碳布和金属织物中的任一种，优选的金属织物为镍布或铜布；厚度可为0.3mm-0.5mm。
在本发明实施例中，所述柔性锌离子电池包括电解液3和隔膜4。本发明实施例在所述片状二氧化锰和石墨烯复合物2和金属锌5之间注入电解液3，并且用隔膜4隔开片状二氧化锰和石墨烯复合物2和金属锌5。本发明对所述电解液和隔膜没有特殊限制，采用本领域常用的柔性锌离子电池组件即可。在本发明的一些实施例中，所述电解液主要为硫酸锌或硝酸锌溶液，具体可为2mol/L ZnSO4溶液，2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合溶液，2mol/L Zn(NO3)2溶液中的任一种。此外，所述的隔膜优选为无纺布隔膜和纤维素隔膜中的任一种。
本发明实施例提供了一种柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到第一导电织物上，得到正极；在第二导电织物上沉积金属锌，得到柔性锌负极；
将所述正极、隔膜和所述柔性锌负极叠加，注入电解液，封装后制成柔性锌离子电池。
参见图2，图2为本发明一些实施例提供的柔性锌离子电池的制备方法的流程图。本发明实施例首先利用水热法制备得到片状二氧化锰；然后将该片状二氧化锰和石墨烯混合，利用真空抽滤沉积到柔性导电织物上，形成柔性复合正极；在另一柔性导电织物上沉积金属锌，得到柔性锌负极；最后，将柔性复合正极、隔膜、柔性锌负极叠加，注入电解液，封装后制成柔性锌离子电池。
本发明实施例制备柔性复合正极，与前文所述的复合柔性电极的制备内容一致，在此不再赘述。本发明实施例在柔性导电织物上沉积金属锌，制备得到柔性锌负极。具体地，可以是利用电镀法在柔性导电织物上沉积锌，也可以是将纳米锌颗粒分散在有机溶液中，然后利用真空抽滤的方法，在柔性导电织物上沉积锌。其中，金属锌与集流体的比重范围优选为3：10-1：1。所述的第一导电织物、第二导电织物独立地优选为碳布或金属织物，如镍布、铜布；也可以用其他柔性集流体材料替换。此外，所述的第一导电织物、第二导电织物的厚度独立地为0.3mm-0.5mm。
得到正极和柔性锌负极后，本发明实施例将所述正极、隔膜和柔性锌负极常规叠加，注入电解液，封装，即得柔性锌离子电池。本发明对所述电解液和隔膜没有特殊限制，采用本领域常用的柔性锌离子电池组件即可。在本发明的一些实施例中，所述电解液主要为硫酸锌或硝酸锌溶液，具体可为2mol/L ZnSO4溶液，2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合溶液，2mol/L Zn(NO3)2溶液中的任一种。此外，所述的隔膜优选为无纺布隔膜和纤维素隔膜中的任一种。所述叠加、封装等工序均为本领域技术人员所熟知的；隔膜厚度为30μm-300μm，孔隙率为66％。
组装电池后，本发明对该电池进行电化学测试。结果显示，在0.15A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为280.8mAh·g-1；在6A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为177.3mAh·g-1，循环500次之后容量的保持率为98％，说明该电池具有较高的比容量，良好的倍率性能和稳定的循环性能。并且，弯曲后的电池能够计时器工作，说明该电池具有很好的柔性，能够应用在柔性电子器件上。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的复合柔性电极、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
1、片状二氧化锰的制备
将0.1264g KMnO4和0.0428g NH4Cl混合分散在40mL去离子水中，移至高压反应釜中，在140℃中水热反应24小时。水热反应结束后，冷却至室温，将反应产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤。60℃干燥2小时后，将样品放置于退火炉中在空气气氛下300℃加热1小时，得到50mg片状二氧化锰。所得片状二氧化锰的SEM如图3所示，由图3可知，制备得到的二氧化锰为纳米片状形貌，尺寸大小为100nm～200nm。
2、片状二氧化锰和石墨烯复合电极的制备
将6mg所得片状二氧化锰和1.5mg还原后的氧化石墨烯(rGO，供应商：XF NANO，片径0.5μm～5μm，厚度0.8nm-1.2nm)，混合分散在3mL异丙醇溶液中，超声2小时，然后采用真空抽滤法，将片状二氧化锰和rGO混合物沉积到导电碳布(1cm×2cm，厚度为0.33mm，电阻小于5mΩcm2)上，在真空气氛中以60℃干燥2小时，得到片状二氧化锰和rGO复合电极。其中，片状二氧化锰和集流体的比重为3：13，所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比为8：2。
所得复合电极SEM如图4所示，由图4可知，片状二氧化锰均匀地分布在石墨烯上。制备的片状二氧化锰和rGO复合电极可以弯曲，具有良好的机械柔性，如图5所示。
3、锌电极的制备
将2.5g ZnSO4·7H2O、2.5g Na2SO4和0.4g H3BO3溶解在20mL的去离子水，获得用于电镀的电解液；以导电碳布(1cm×2cm，厚度为0.33mm，电阻小于5mΩcm2)为工作电极，铂片为对电极和参比电极，在-40mA·cm-2的电流密度下电镀15分钟，在导电碳布表面沉积金属锌，得到柔性锌负极。其中，金属锌与集流体的比重为1：2。
4、电池组装和电化学测试
以所得片状二氧化锰和rGO复合电极为正极，电镀在碳布上的锌为负极，采用无纺布隔膜(厚度为300μm，孔隙率为66％)将正负极分开，注入电解液，电解液为2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合溶液，封装，得到柔性锌离子电池。
组装电池后，对该电池进行容量和循环性能测试。测试结果如图6和图7所示，在0.15A·g-1的电流密度下，该电池的放电容量为280.8mAh·g-1；在6A·g-1的电流密度下，该电池的放电容量为177.3mAh·g-1，循环500次之后容量的保持率为98％，说明电池具有较高的比容量，良好的倍率性能和稳定的循环性能。
图8为该柔性锌离子电池在(a)正常情况下以及(b)弯曲情况下用于计时器工作的情况，从图8可以看出，弯曲后的电池能够使计时器工作，说明该电池具有很好的柔性，能够应用在柔性电子器件上。
实施例2
将0.1264g KMnO4和0.0428g NH4Cl混合分散在40mL去离子水中，移至高压反应釜中，在140℃中水热反应24小时。水热反应结束后，冷却至室温，将反应产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤。60℃干燥2小时后，将样品放置于退火炉中在空气气氛下300℃加热1小时，得到片状二氧化锰。制备得到的二氧化锰为纳米片状形貌，尺寸大小为100nm～200nm。
将6mg所得片状二氧化锰和1.06mg还原后的氧化石墨烯(rGO，供应商：XF NANO，片径0.5μm～5μm，厚度0.8nm-1.2nm)混合分散在3mL异丙醇溶液中，超声2小时，然后采用真空抽滤法将片状二氧化锰和rGO混合物沉积到导电碳布(1cm×2cm，厚度为0.33mm，电阻小于5mΩcm2)上，在真空气氛中以60℃干燥2小时，得到片状二氧化锰和rGO复合电极。其中，片状二氧化锰和集流体的比重为3：13，所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比为85:15。
以所得片状二氧化锰和rGO复合电极为正极，电镀在碳布上的锌(实施例1中所得柔性锌负极)为负极，采用无纺布隔膜(厚度为300μm，孔隙率为66％)将正负极分开，注入电解液，电解液为2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合溶液，封装，得到柔性锌离子电池。
组装电池后，对该电池进行电化学测试。结果显示，在0.3A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为259.1mAh·g-1；在6A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为137.06mAh·g-1，循环500次之后容量的保持率为91％，说明电池具有较高的比容量，良好的倍率性能和稳定的循环性能。
对比例1
将0.1264g KMnO4和0.0428g NH4Cl混合分散在40mL去离子水中，移至高压反应釜中，在140℃中水热反应24小时。水热反应结束后，冷却至室温，将反应产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤。60℃干燥2小时后，将样品放置于退火炉中在空气气氛下300℃加热1小时，得到片状二氧化锰。制备得到的二氧化锰为纳米片状形貌，尺寸大小为100nm～200nm。
将3.5mg所得片状二氧化锰，1mg Super P导电剂，0.5mg聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂分散在0.05mL NMP溶液中，搅拌4个小时，然后旋涂到导电碳布(1cm×2cm)上，在真空气氛中以110℃干燥6小时，得到常规的二氧化锰电极。其中，片状二氧化锰与集流体的比重为7：52。
以所得常规二氧化锰电极为正极，电镀在碳布上的锌为负极(实施例1中的柔性锌负极)，采用无纺布隔膜将正负极分开，注入电解液，电解液为2mol/L ZnSO4与0.1mol/LMnSO4混合溶液，封装，得到柔性锌离子电池。
组装电池后，对该电池进行电化学测试。在0.3A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为256.1mAh·g-1；在6A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为84.6mAh·g-1，循环500次之后容量的保持率为79％。通过这个对比例说明，本申请的片状二氧化锰/石墨烯复合电极应用于柔性锌离子电池比常规的二氧化锰电极具有较高的比容量，更优异的倍率性能和更稳定的循环性能。
对比例2
将0.1264g KMnO4分散在79mL去离子水中，再加入1mL浓硫酸，移至高压反应釜中，在140℃中水热反应12小时。水热反应结束后，冷却至室温，将反应产物过滤，用无水乙醇和去离子水反复洗涤。60℃干燥2小时后，将样品放置于退火炉中在空气气氛下300℃加热1小时，得到35mg棒状二氧化锰。所得棒状二氧化锰直径为50nm～100nm，长度为1μm～2μm。
将6mg所得棒状二氧化锰和1.5mg还原后的氧化石墨烯(rGO)混合分散在3mL异丙醇溶液中，超声2小时，然后采用真空抽滤法将棒状二氧化锰和rGO混合物沉积到导电碳布(1cm×2cm)上，在真空气氛中以60℃干燥2小时，得到棒状二氧化锰和rGO复合电极。其中，棒状二氧化锰与集流体的比重为3：13，棒状二氧化锰与石墨烯的质量比为8:2。
以所得棒状二氧化锰和rGO复合电极为正极，电镀在碳布上的锌为负极(实施例1中的柔性锌负极)，采用无纺布隔膜将正负极分开，注入电解液，电解液为2mol/L ZnSO4与0.1mol/L MnSO4混合溶液，封装，得到柔性锌离子电池。
组装电池后，对该电池进行电化学测试。在0.3A·g-1的电流密度下，电池的放电容量为203.1mAh·g-1；在6A·g-1的电流密度下，该电池的放电容量为113.4mAh·g-1。通过这个对比例说明，本申请的片状二氧化锰/石墨烯复合电极应用于柔性锌离子电池比棒状二氧化锰/石墨烯复合电极具有较高的比容量和更优异的倍率性能。
综上可见，本发明以片状二氧化锰和石墨烯复合电极为正极，所得柔性锌离子电池具有较高比容量，优异的倍率性能和较稳定的循环特性。本发明实施例使用真空抽滤法制备二氧化锰和石墨烯复合柔性电极，工艺简单，有利于降低制造成本。本发明实施例采用导电织物作为集流体，可以制备出高柔性的电极，这种柔性电池在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用发展前景。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合柔性电极，包括：
柔性集流体；
复合在所述柔性集流体上的片状二氧化锰和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合柔性电极，其特征在于，所述片状二氧化锰和石墨烯的质量比为7:3～9:1，所述片状二氧化锰与集流体的质量之比为1:40～1:4。
3.根据权利要求1所述的复合柔性电极，其特征在于，所述片状二氧化锰尺寸大小为100nm～200nm，所述石墨烯的片径尺寸为0.5μm～5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合柔性电极，其特征在于，所述柔性集流体为导电织物。
5.一种复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
将片状二氧化锰和石墨烯混合，沉积到柔性集流体上，得到复合柔性电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体为：将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到导电织物上，得到复合柔性电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述采用真空抽滤法沉积到导电织物之后，在真空或惰性气氛中以40～80℃干燥1～2小时，得到复合柔性电极。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述片状二氧化锰利用水热法制备得到，所述片状二氧化锰尺寸大小为100nm～200nm；
所述石墨烯为还原后的氧化石墨烯、CVD方法生长制备的石墨烯和电化学法剥离的石墨烯中的任意一种，所述石墨烯的片径尺寸为0.5μm～5μm。
9.一种柔性锌离子电池，包括正极和柔性锌负极；
所述正极为权利要求1～4中任一项所述的复合柔性电极或权利要求5～8中任一项所述的制备方法得到的复合柔性电极。
10.一种柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将片状二氧化锰和石墨烯混合，采用真空抽滤法沉积到第一导电织物上，得到正极；在第二导电织物上沉积金属锌，得到柔性锌负极；
将所述正极、隔膜和所述柔性锌负极叠加，注入电解液，封装后制成柔性锌离子电池。
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