CN114823158B - 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池，所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液；所述正极包括正极材料，所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物，所述正极材料为片状结构；所述负极包括负极材料，所述负极材料包括金属单质。本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料，氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性，能够有效的提高锌离子电容器的比电容，同时，片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入‑脱出过程，加快了电荷转移，从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新型储能技术领域，涉及一种锌离子电容器，尤其涉及一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池。
背景技术
随着社会发展，人类对于能源的依赖越来越强，能源相当于城市的血液，它驱动着城市的运转。超级电容器作为一种新型的储能元件，具有高的功率密度、良好的循环稳定性，充放电快速，以及使用安全性高等优点，成为近些年能源技术的研究热点。与此同时，随着新技术的迭代创新，市场期望超级电容器拥有更大的电容量、更高的能量、更宽的工作范围以及更长的使用寿命。
锌离子混合电容器作为新型的金属离子混合电容器，实现了电池与电容器的优势互补，在提供高能量密度的同时，保持优异的功率密度和循环寿命。另外其低成本和优越的安全性为其在产业化带来了契机。
超级电容器在众多领域都得到了应用，比如在新能源产业、交通运输、军工、各类电器、能源回收等等，无论是单独使用还是组成混合装置，电容器都展现了它独特的魅力。其中应用最直接的体现在汽车上的应用，将电容器与锂电池配合使用，可保证混合动力汽车和纯电动汽车的节能环保及动力稳定。为减少能源的消耗，建设绿色节约型社会贡献力量。
CN 111508728A公开了一种长寿命锰基水系混合锌离子电容器及其制备方法，属于电化学储能器件技术领域。本发明的电容器，包括锰基正极、电解液、锌片负极、设置于正负极之间的隔膜及壳体，其中：所述锰基正极为Mn3O4/C纳米片阵列复合结构；所述电解液由可溶性锌盐、可溶性钠盐与去离子水组成；所述Mn3O4/C纳米片阵列复合结构是以碳布为基体，利用电沉积方法将Mn3O4纳米片阵列均匀沉积在碳布上得到的。该发明制备的电容器工作在0～1.8V电压范围内能够提供200mAh/g的比容量，且锰基水系混合锌离子电容器显示出优异的循环稳定性，在1500次循环中具有81％的容量保持率，同时成本低廉，制备工艺简单。
CN 110993358A公开了一种柔性锌离子电容器，包括：正极、隔膜、固态电解质和负极，其中，正极为以活性物质、石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜，负极为以石墨烯、碳纳米管为原料组成的复合膜；固态电解质为以锌盐为溶质的PVA凝胶。该发明通过调控活性物质与不同碳材料的比例，充分利用石墨烯较大的比表面积和碳纳米管优异的导电性，优化了正极薄膜的导电性和比容量；并通过匹配正负极容量，使得具有较高能量密度，且具有柔性，在不同弯曲程度下均保持电化学性能的稳定。
以上技术方案虽然都制备得到高电化学性能的锌离子电容器，但是在CN111508728A的极片没有柔性结构，在实际应用中稳定性差，而CN 110993358A没有减轻电容器的质量，不利于其轻量化。
如何提高锌离子电容器的电化学性能的同时提高其实用性，是新型储能技术领域亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池，通过将纳米结构氢氧化镍与石墨烯相复合，增加对电荷的捕捉能力，增加活性位点，提高锌离子的转移能力，提高了导电性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锌离子电容器，所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液；所述正极包括正极材料，所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物，所述正极材料为片状结构；所述负极包括负极材料，所述负极材料包括金属单质。
本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料，氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性，能够有效的提高锌离子电容器的比电容，同时，片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程，加快了电荷转移，从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时，本发明提供的电容器为非对称结构，利用正负极不同的电化学窗口的互补，显著的提高了电压窗口，达到了增加能量密度的目的。
在充放电过程中，在所述锌离子电容器的正极发生的是锌离子的嵌入-脱出过程，在负极发生的是锌离子的的沉积-溶解过程。
优选地，所述正极还包括正极集流体。
优选地，所述正极集流体包括碳纤维布。
优选地，所述碳纤维布的厚度为20～50μm，例如可以是20μm、25μm、30μm、40μm、45μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极还包括负极集流体。
优选地，所述负极集流体包括导电玻璃。
优选地，所述导电玻璃的厚度为0.02～0.1mm，例如可以是0.02mm、0.04mm、0.06mm、0.08mm或1mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
碳纤维布和导电玻璃作为集流体，起到柔性支撑的作用，使得正极和负极为片状柔性结构，一方面有效的提高了导电性，另一方面有效的减轻了电容器的质量，实现了轻量化。
优选地，所述氢氧化镍/石墨烯复合物中的氢氧化镍为纳米结构的氢氧化镍颗粒。
优选地，所述氢氧化镍颗粒的粒径范围为50～200nm，例如可以是50nm、80nm、100nm、150nm或200nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比为5～20wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属单质包括锌。
优选地，所述电解液中的电解质包括三氟甲烷磺酸锌。
优选地，所述电解质的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述锌离子电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂，加热反应，得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物；
(2)混合导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物，涂布于正极集流体上，得到正极；
(3)将金属单质蒸镀于负极集流体上，得到负极；
(4)组装正极、负极和电解液，得到所述锌离子电容器。
本发明提供的制备方法实现了对锌离子电容器的结构设计，将氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极，蒸镀得到的金属单质膜作为负极，通过正负极间的电荷匹配，有效的提高了电压窗口，从而提高了能量密度。
优选地，步骤(1)所述石墨烯和镍盐的质量比为1:(6～10)，例如可以是1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(1)所述碱的添加量为1～3mmol，例如可以是1mmol、1.5mmol、2mmol、2.5mmol或3mmol，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠。
优选地，步骤(1)所述还原剂的添加量为2～5mL，例如可以是2mL、3mL、4mL、4.5mL或5mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为90～120℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为9～11h，例如可以是9h、9.5h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热后还包括洗涤干燥。
优选地，所述洗涤的洗液包括水和/或乙醇。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述导电剂、粘结剂与氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为1:(0.8～1.1):(7～10)，例如可以是1:0.8:7、1:1.1:10、1:1:7、1:1:10或1:0.8:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极集流体包括碳纤维布。
优选地，步骤(3)所述金属单质包括锌。
通过蒸镀得到锌膜作为负极材料，可有效的减少金属材料的浪费，同时与正极材料匹配，有效的提高了电压窗口。
优选地，步骤(3)所述蒸镀的蒸发温度为500～750℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃或750℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述蒸镀的沉积气压为(1.5～5)×10-3MPa，例如可以是1.5×10-3MPa、2×10-3MPa、3×10-3MPa、4×10-3MPa或5×10-3MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述负极集流体包括导电玻璃。
作为本发明第二方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂，所述石墨烯、镍盐的质量比为1:(6～10)，90～120℃加热反应9～11h，水和/或乙醇洗涤，50～70℃干燥，得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物；
所述碱的添加量为1～3mmol；所述还原剂的添加量为2～5mL；所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠；
(2)混合质量比为1:(0.8～1.1):(7～10)的导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物，涂布于厚度为20～50μm的碳纤维布上，得到正极；
(3)将锌膜蒸镀于厚度为0.02～0.1mm的导电玻璃上，蒸发温度为500～750℃，沉积气压为(1.5～5)×10-3MPa，得到负极；
(4)组装正极、负极和电解液，得到所述锌离子电容器。
第三方面，本发明提供了一种蓄电池，所述蓄电池含有如第一方面所述的锌离子电容器。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料，氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性，能够有效的提高锌离子电容器的比电容，同时，片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程，加快了电荷转移，从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时，本发明提供的电容器为非对称结构，利用正负极不同的电化学窗口的互补，显著的提高了电压窗口，达到了增加能量密度的目的。
(2)碳纤维布和导电玻璃作为集流体，起到柔性支撑的作用，使得正极和负极为片状柔性结构，一方面有效的提高了导电性，另一方面有效的减轻了电容器的质量，实现了轻量化。
(3)本发明提供的制备方法实现了对锌离子电容器的结构设计，将氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极，蒸镀得到的金属单质膜作为负极，通过正负极间的电荷匹配，有效的提高了电压窗口，从而提高了能量密度。
(4)通过蒸镀得到锌膜作为负极材料，可有效的减少金属材料的浪费，同时与正极材料匹配，有效的提高了电压窗口。
附图说明
图1是本发明实施例1所提供的正极材料氢氧化镍/石墨烯复合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种锌离子电容器，所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液；所述电解液为三氟甲烷磺酸锌溶液，浓度为2mol/L。
所述正极由正极材料和正极集流体组成，所述正极材料为片状结构的纳米氢氧化镍/石墨烯复合物(扫描电镜如图1所示)，氢氧化镍颗粒的粒径范围为50～200nm，氢氧化镍和石墨烯的质量比为9:1，石墨烯在氢氧化镍/石墨烯复合物中的质量占比为10wt％；所述正极集流体为碳纤维布(碳纳米管薄膜-恒球科技公司)，厚度为30μm。
所述负极由负极材料和负极集流体组成，所述负极材料为锌单质，所述负极集流体为导电玻璃(ITO-M4050)，厚度为0.05mm。
所述锌离子电容器的制备方法包括如下步骤：
(1)混合石墨烯、镍盐、氢氧化钠和水合肼还原氧化石墨烯，所述石墨烯、镍盐的质量比为1:9，氢氧化钠的添加量为2mmol，水合肼还原氧化石墨烯的添加量为2.5mL，100℃加热反应10h，水和/或乙醇洗涤，60℃干燥，得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物；
(2)混合质量比为1:1:8的导电剂、粘结剂和步骤(1)所得氢氧化镍/石墨烯复合物，涂布于碳纤维布上，得到正极；
(3)将锌膜蒸镀于导电玻璃上，蒸发温度为650℃，沉积气压为3×10-3MPa，得到负极；
(4)组装正极、负极和电解液，得到所述锌离子电容器。
实施例2
本实施例提供了一种锌离子电容器，除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为5wt％外，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锌离子电容器，除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为15wt％外，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锌离子电容器，除正极材料中石墨烯占纳米氢氧化镍/石墨烯复合物的质量比为20wt％外，其余与实施例1相同。
将上述所得锌离子电容器，以氢氧化镍/石墨烯复合物为正极，以蒸镀锌为负极，以三氟甲烷磺酸新与PVA混合，组装成所得锌离子电容器，通过电化学工作站进行2电极测试。测试结果如表1所示。
表1
| 试验编号 | 容量(mAh/g) | 能量密度(mWh/g) |
| 实施例1 | 39.2 | 38.4 |
| 实施例2 | 51.8 | 50.8 |
| 实施例3 | 44.2 | 43.4 |
| 实施例4 | 29.8 | 29.2 |
从表1中得出如下结论：
(1)从实施例1中可知，本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料，氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性，能够有效的提高锌离子电容器的比电容，同时，片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程，加快了电荷转移，从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时，本发明提供的电容器为非对称结构，利用正负极不同的电化学窗口的互补，显著的提高了电压窗口，达到了增加能量密度的目的。碳纤维布和导电玻璃作为集流体，起到柔性支撑的作用，使得正极和负极为片状柔性结构，一方面有效的提高了导电性，另一方面有效的减轻了电容器的质量，实现了轻量化。
(2)由实施例2-4与实施例1的比较可知，当正极材料中氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比在5～20wt％的范围内时，制备得到的锌离子电容器的电化学性能提高，容量增加且能量密度减少，优选为5～15wt％。
综上所述，本发明提供的氢氧化镍/石墨烯复合物作为正极材料，氢氧化镍和石墨烯具有赝电容特性，能够有效的提高锌离子电容器的比电容，同时，片状结构的正极材料有利于锌离子的嵌入-脱出过程，加快了电荷转移，从而有效的提高了锌离子电容器的电化学性能。同时，本发明提供的电容器为非对称结构，利用正负极不同的电化学窗口的互补，显著的提高了电压窗口，达到了增加能量密度的目的。碳纤维布和导电玻璃作为集流体，起到柔性支撑的作用，使得正极和负极为片状柔性结构，一方面有效的提高了导电性，另一方面有效的减轻了电容器的质量，实现了轻量化。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种锌离子电容器的制备方法，其特征在于，所述锌离子电容器包括正极、负极和电解液；所述正极包括正极材料，所述正极材料包括氢氧化镍/石墨烯复合物，所述正极材料为片状结构；所述负极包括负极材料，所述负极材料包括金属单质；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合石墨烯、镍盐、碱和还原剂，所述石墨烯、镍盐的质量比为1:(6~10)，90~120℃加热反应9~11h，水和/或乙醇洗涤，50~70℃干燥，得到所述氢氧化镍/石墨烯复合物；
所述碱的添加量为1~3mmol；所述还原剂的添加量为2~5mL；所述还原剂包括水合肼还原氧化石墨烯和/或硼氢化钠；
（2）混合质量比为1:(0.8~1.1):(7~10)的导电剂、粘结剂和步骤（1）所得氢氧化镍/石墨烯复合物，涂布于厚度为20~50μm的碳纤维布上，得到正极；
（3）将锌膜蒸镀于厚度为0.02~0.1mm的导电玻璃上，蒸发温度为500~750℃，沉积气压为(1.5~5)×10-3MPa，得到负极；
（4）组装正极、负极和电解液，得到所述锌离子电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍/石墨烯复合物中的氢氧化镍为纳米结构的氢氧化镍颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍颗粒的粒径范围为50~200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍/石墨烯复合物中石墨烯的质量比为5~20wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中的电解质包括三氟甲烷磺酸锌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解质的浓度为1~3mol/L。
7.一种蓄电池，其特征在于，所述蓄电池含有如权利要求1-6任一项所述制备方法得到的锌离子电容器。
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