CN113436903A - 一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料及其电化学制备方法 - Google Patents
一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料及其电化学制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Co‑S/CoMoO4纳米复合材料及其电化学制备方法。复合材料中CoMoO4呈现一维纳米棒状结构，Ni‑Co‑S呈现纳米薄片结构，其制备步骤如下：（1）采用水热法在集流体基底上生长CoMoO4，将清洗干燥后的样品放入马弗炉中煅烧得到CoMoO4样品；（2）将（1）制备的样品置于钴盐、镍盐和硫脲的混合溶液中，进行电化学沉积；（3）将（2）得到的样品经清洗、干燥后，得到Ni‑Co‑S/CoMoO4纳米复合材料。本发明方法简单易行，绿色环保，成本低廉；本发明制备的纳米复合材料可以广泛应用在超级电容器、电催化、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，特别涉及一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料及其电化学制备方法。
背景技术
超级电容器，也被称为电化学电容器，其性能介于传统电容器和二次电池之间。相对于传统电容器，超级电容器具有比容量高和能量密度大等优点，相对于二次电池，它的功率密度高、充电时间短、循环寿命更长。
电极材料作为超级电容器的主要组成部分，是超级电容器电容产生、储存和转换的重要场所。提高超级电容器的储能性能，最关键的是选择优异的电极材料。过渡金属氧化物通常对高性能超级电容器的发展具有重要研究意义。二元过渡金属氧化物（如MnMoO4、NiCo2O4、NiMoO4、CoMoO4等）被认为是一种具有广泛应用前景的赝电容器电极材料。因为它们具有较高的理论比电容、良好的电化学活性、优异的环境稳定性。其中，钼酸钴不仅具有优异的赝电容性能，而且拥有廉价、环境友好、资源丰富等特点，因而在超级电容器的电极材料研究领域具有重要的研究价值。
发明内容
本发明公开了一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料及其电化学制备方法；本发明先利用水热反应直接在集流体基底上生长CoMoO4一维纳米棒，进一步通过电化学沉积Ni-Co-S，获得特定形貌的具有优异超级电容器性能的Ni-Co-S/CoMoO4的纳米复合材料。
本发明的技术方案如下。
一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料电化学的制备方法，具体步骤如下：
（1）将等物质的量的钴盐和钼酸盐溶解在50 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并向其中放入清洗干净的集流体基底，设置水热反应温度为140℃~180℃，反应时间4~10小时，反应结束后，取出集流体，用去离子水清洗样品、干燥，然后在300~450℃的温度下烧结1~3小时，即得到生长有CoMoO4的集流体基底；
（3）配制钴盐、镍盐和硫脲的混合溶液，其中钴盐的浓度为2.5~7.5 mmol/L，镍盐浓度为5~10 mmol/L，硫脲浓度为0.1~1 mol/L，最后调pH至5.5~6.5；
（4）将生长有CoMoO4的集流体基底置于步骤（3）的混合溶液中，利用三电极体系进行电沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，施加电位-1.2~0.2 V，电沉积时间为30~90 分钟，制备的样品经过去离子水冲洗、干燥，即得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。
本发明中，步骤（1）中，钼酸盐选自二水合钼酸钠、钼酸铵中的任意一种，物质的量为1~5 mmol。
本发明中，步骤（1）和步骤（3）中，钴盐选自六水合硫酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或乙酸钴中的任意一种。
本发明中，步骤（2）中，集流体基底为泡沫镍、碳纤维布、碳纸、玻碳、导电玻璃或石墨中的任意一种。
本发明中，步骤（3）中，镍盐选自六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或乙酸镍中的任意一种。
本发明中，步骤（2）和步骤（4）中，干燥温度为60~85℃，干燥时间为4~8小时。
本发明中，步骤（4）中，电沉积技术可以是循环伏安法、恒电位电沉积、、脉冲电沉积、恒电流电沉积中的任意一种。
本发明还提供一种根据上述方法制得的Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料，其包括集流体基底、集流体基底上生长的一维纳米棒状结构的CoMoO4纳米材料，以及生长在CoMoO4纳米材料上薄片结构的Ni-Co-S。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过水热反应法在集流体基底（泡沫镍、碳纤维布、碳纸、玻碳、导电玻璃或石墨中的任意一种，尺寸大小为2×2cm）上生长CoMoO4纳米材料，呈现纳米棒状结构，这种纳米结构能有效地提高CoMoO4的导电性，均一的纳米棒状结构能有效缩短离子的迁移距离。进一步利用电化学沉积法在生长CoMoO4的集流体上获得Ni-Co-S纳米薄片，根据电沉积的时间增加，厚度也相应增加约为10~50 nm，该材料用于超级电容器中，可有效提高其比电容性能和倍率性能。所述的方法操作简便，绿色环保，成本低，可以通过控制电沉积的电位、流经电流密度和电沉积时间控制Ni-Co-S样品的质量。
利用电化学方法制备Ni-Co-S与CoMoO4的复合材料，三元硫化物中的Ni离子和Co离子都有助于提升整体电化学性能，包括其比电容性能和电子电导率，并且可以进一步提供丰富的氧化还原位点，从而显著提升复合材料的比电容、倍率性能和充放电稳定性。制备的Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料可以广泛应用在超级电容器、电催化、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是采用实施例1方法制备的CoMoO4的扫描电镜（SEM）照片。
图2是一种电化学沉积方法制备Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片。
图3是Ni-Co-S/CoMoO4、CoMoO4和Ni-Co-S电极材料，在1 A/g电流密度时的充放电曲线。
图4是Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1
将2.5 mmol的二水合钼酸钠和2.5 mmol的六水合氯化钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的泡沫镍（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在160℃反应8小时。自然冷却后取出泡沫镍，用乙醇和去离子水清洗至中性，在60℃干燥8小时后将样品放入马弗炉中400℃煅烧2h，即得到生长有CoMoO4的泡沫镍。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的泡沫镍作为工作电极，置于六水合氯化钴（5 mmol/L）、六水合氯化镍（5 mmol/L）和硫脲（0.5 mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2~0.2 V，电沉积时间90分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在60℃干燥6小时后得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。图1是制备的CoMoO4的SEM照片，从图中可以看出CoMoO4的直径约为125 nm，长度约为5 μm，图2是制备的Ni-Co-S/CoMoO4复合材料的SEM照片，从图中可以看出CoMoO4呈一维棒状结构，电沉积制备的Ni-Co-S围绕CoMoO4生长形成纳米薄片结构。图3展示了Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料、CoMoO4和Ni-Co-S材料在1 A/g电流密度时的充放电曲线，从图中可以明显看出相同放电电流和放电电压时，Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料具有最长时间的放电时间，表明其具有最高的比电容（1250 F/g），此时CoMoO4和Ni-Co-S电极材料的比电容分别为430 F/g和730 F/g。由于Ni-Co-S纳米薄片的包覆，使复合材料的超级电容器性能有显著的提升，从不同电流密度下的充放电曲线可以看出（图4），在10 A/g的放电电流密度时，依然具有较好的充放电曲线，循环充放电1500次后比电容为1200 F/g，其比电容保持率达到96%，具有优异的循环稳定性。
实施例2
将1.5 mmol的二水合钼酸钠和1.5 mmol的六水合硫酸钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的泡沫镍（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在180℃下反应10个小时。自然冷却后取出泡沫镍，用乙醇和去离子水清洗至中性，在60℃干燥6小时后将样品放入马弗炉中400℃煅烧3h，即得到生长有CoMoO4的泡沫镍。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的泡沫镍作为工作电极，置于六水合硫酸钴（2.5 mmol/L）、六水合硫酸镍（6 mmol/L）和硫脲（0.25mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2~0.2 V，电沉积时间30分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在80℃干燥6小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈现一维纳米棒状结构，直径约为130 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕CoMoO4生长形成二维纳米薄片结构。在充放电电流密度为1 A/g时，Ni-Co-S/CoMoO4复合材料、CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为1180F/g、410 F/g和610 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1121 F/g，其比电容保持率达到95%，具有优异的循环稳定性。
实施例3
将5 mmol的钼酸铵和5 mmol的六水合硝酸钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的碳纤维布（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在160℃反应8小时。自然冷却后取出碳纤维布，用乙醇和去离子水清洗至中性，在85℃干燥4小时后再将样品放入马弗炉中350℃煅烧2h，即得到生长有CoMoO4的碳纤维布。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的碳纤维布作为工作电极，置于六水合硝酸钴（3 mmol/L）、六水合硝酸镍（8 mmol/L）和硫脲的混合溶液（0.6 mol/L），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2~0.2 V，电沉积时间60分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在60℃干燥5小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈一维棒状结构，直径约为130 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕CoMoO4生长形成纳米薄片。制备的复合材料作为超级电容器电极材料，获得的比电容为1200 F/g（放电电流密度为1 A/g），此时CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为430 F/g和650 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1140 F/g，其比电容保持率达到95%，具有优异的超级电容器性能。
实施例4
将5 mmol的钼酸铵和5 mmol的乙酸钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的导电玻璃（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在160℃反应6小时。自然冷却后取出导电玻璃，用乙醇和去离子水清洗至中性，在70℃干燥6小时后再将样品放入马弗炉中450℃煅烧2h，即得到生长有CoMoO4的导电玻璃。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的导电玻璃作为工作电极，置于乙酸钴（3.5 mmol/L）、乙酸镍（10 mmol/L）和硫脲（1 mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2 V，电沉积时间90分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在70℃干燥6小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈一维棒状结构，直径约为130 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕CoMoO4纳米棒状结构生长形成纳米薄片。在充放电电流密度为1 A/g时，Ni-Co-S/CoMoO4复合材料、CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为1240F/g、425 F/g和735 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1170 F/g，其比电容保持率达到94%，具有优异的循环稳定性。
实施例5
将4.5 mmol的钼酸钠和4.5 mmol的六水合氯化钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的玻碳片（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在140℃反应4小时后。自然冷却后取出玻碳片，用乙醇和去离子水清洗至中性，在60℃干燥8小时后再将样品放入马弗炉中300℃煅烧2h即得到生长有CoMoO4的玻碳片。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的玻碳片作为工作电极，置于六水合氯化钴（7.5 mmol/L）、六水合氯化镍（7.5 mmol/L）和硫脲（0.1mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2~0.2 V，电沉积时间60分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在60℃干燥8小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈现棒状结构，直径约为110 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕CoMoO4生长形成纳米薄片。在充放电电流密度为1 A/g时，Ni-Co-S/CoMoO4复合材料、CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为1150F/g、410 F/g和620 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1081 F/g，其比电容保持率达到94%，具有优异的超级电容器性能。
实施例6
将3.5 mmol的钼酸钠和3.5 mmol的六水合硫酸钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的石墨片（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在140℃反应6小时。自然冷却后取出石墨片，用乙醇和去离子水清洗至中性，在70℃干燥6小时后再将样品放入马弗炉中350℃煅烧3h即得到生长有CoMoO4的石墨电极。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的石墨片作为工作电极，置于六水合氯化钴（6.5 mmol/L）、六水合氯化镍（8.5 mmol/L）和硫脲（0.85mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2 V，电沉积时间75分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在70℃干燥6小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈现一维纳米棒状结构，直径约为110 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕棒状结构生长形成纳米薄片结构。在充放电电流密度为1 A/g时，Ni-Co-S/CoMoO4复合材料、CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为1190F/g、410 F/g和680 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1130 F/g，其比电容保持率达到95%，具有优异的循环稳定性。
实施例7
将2.5 mmol的钼酸钠和2.5 mmol的六水合氯化钴分别溶于50 ml去离子水中充分溶解后缓慢混合，随后将溶液倒入反应釜中，并放入清洗好的碳纸（尺寸大小为2×2cm）。将反应釜放入烘箱，在150℃反应8小时。自然冷却后取出碳纸，用乙醇和去离子水清洗至中性，在60℃干燥6小时后再将样品放入马弗炉中400℃煅烧3h即得到生长有CoMoO4的碳纸。
利用三电极体系进行电化学沉积制备Ni-Co-S薄片。将生长有CoMoO4的碳纸作为工作电极，置于六水合硫酸钴（3.5 mmol/L）、六水合氯化镍（5.5 mmol/L）和硫脲（0.5 mol/L）的混合溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，设置电沉积电位为-1.2~0.2 V，电沉积时间50分钟，得到的样品经过去离子水冲洗后，在60℃干燥6小时后，得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的SEM照片与实施例1相似，CoMoO4呈现纳米棒状结构，直径约为120 nm，长度约为5 μm，电沉积制备的Ni-Co-S围绕纳米棒状结构生长形成纳米薄片结构。制备的复合材料作为超级电容器电极材料，获得的比电容为1170 F/g（放电电流密度为1 A/g），此时CoMoO4和Ni-Co-S材料的比电容分别为420F/g和615 F/g。Ni-Co-S/CoMoO4复合材料循环充放电1500次后比电容为1100 F/g，其比电容保持率达到94%，具有优异的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料的电化学制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将等物质的量的钴盐和钼酸盐溶解在50 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并向其中放入清洗干净的集流体基底，设置反应温度为140℃~180℃，反应时间4~10小时，反应结束后，取出集流体，用去离子水清洗样品、干燥，然后在300~450℃的温度下烧结1~3小时，即得到生长有CoMoO4的集流体基底；
（3）配制钴盐、镍盐和硫脲的混合溶液，其中钴盐的浓度为2.5~7.5 mmol/L，镍盐浓度为5~10 mmol/L，硫脲浓度为0.1~1 mol/L，最后调pH至5.5-6.5；
（4）将生长有CoMoO4的集流体基底置于步骤（3）的混合溶液中，利用三电极体系进行电沉积，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，施加电位-1.2~0.2 V，电沉积时间为30~90 分钟，制备的样品经过去离子水冲洗、干燥，即得到Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钼酸盐选自二水合钼酸钠、钼酸铵中的任意一种，物质的量为1~5 mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）中，钴盐选自六水合硫酸钴、六水合氯化钴、六水合硝酸钴或乙酸钴中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，集流体基底为泡沫镍、碳纤维布、碳纸、玻碳、导电玻璃或石墨中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，镍盐选自六水合硫酸镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍或乙酸镍中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中，干燥温度为60~85℃，干燥时间为4~8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，电沉积技术选自循环伏安法、恒电位电沉积、脉冲电沉积、恒电流电沉积中的任意一种。
8.一种根据权利要求1~7之一所述的制备方法制得的Ni-Co-S/CoMoO4纳米复合材料，其特征在于，其包括集流体基底、集流体基底上生长的一维纳米棒状结构的CoMoO4纳米材料，以及生长在CoMoO4纳米材料上薄片结构的Ni-Co-S。
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