CN110065973A - NiCoMo-S复合材料的合成方法 - Google Patents

NiCoMo-S复合材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了NiCoMo‑S复合材料的合成方法，包括以下步骤：S1：NiMoO4的制备：分别称量3mmol NiCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到绿色NiMoO4粉末。本发明制备的复合材料形貌还是棒状，有大量的二维纳米板和纳米粒子均匀分布在纳米棒中；与二元的硫化物和一元硫化物相比，三元的硫化物在HER中表现出较好的电化学析氢性能，其中镍钴比例为1‑2的NiCoMo‑S‑1‑2具有最好的析氢性能，催化剂起效过电位为180mV，tafel斜率为65mV dec‑1，过电位为250mV时，电流密度达到10mA cm‑2，远低于其他硫化物。

Description

NiCoMo-S复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及导电玻璃领域技术领域，尤其涉及NiCoMo-S复合材料的合成方法。
背景技术
近年来，通过水分解开发清洁和可再生的氢能源代替传统化石燃料是一种有效的途径。
Pt基材料因其优异的导电性和很小的析氢过电位而得到广泛应用，但是贵金属Pt价格昂贵，储量很低限制了其广泛使用。Ni，Mo和Co硫系化合物由于其本征电阻率低于其他材料而成为水分裂的电催化剂研究重点，例如NiS2 [177,178]，CoS2 [179,180]和MoS2 [181,182]。这三者的二元复合材料有很多，例如NiS2/MoS2 [183,184]和CoS2/MoS2 [185,186]，大都是用NiMoO4和CoMoO4硫化形形成的，NiMoO4 [187,188]和CoMoO4 [189,190]有着规整的棒状形貌和良好的结晶性，硫化后基本能保持原来形貌，Ni-Mo-S和Co-Mo-S展现出了优异的电化学析氢性能，但是三元的Ni-Co-Mo-S复合物用于电催化析氢并没有被报道过。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了NiCoMo-S复合材料的合成方法，其制备完成后形貌还是棒状，有大量的二维纳米板和纳米粒子均匀分布在纳米棒中；与二元的硫化物和一元硫化物相比，三元的硫化物在HER中表现出较好的电化学析氢性能，其中镍钴比例为1-2的NiCoMo-S-1-2具有最好的析氢性能，催化剂起效过电位为180mV，tafel斜率为65mV dec-1，过电位为250mV时，电流密度达到10mA cm-2，远低于其他硫化物。
本发明提出的NiCoMo-S复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1：NiMoO4的制备：分别称量3mmol NiCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到绿色NiMoO4粉末；
S2：CoMoO4的制备：分别称量3mmol CoCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到紫色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到紫色CoMoO4粉末；
S3：NiMoO4/CoMoO4复合材料制的备：分别称量1mmol NiCl2，2mmol CoCl2，和3mmolNaMoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到NiMoO4/CoMoO4粉末，记为NiCoMoO4-1-2，调节Ni，Co的比例，合成方法同上，制备NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1；
S4：NiCoMo-S复合材料的制备：将100mg NiMoO4和500mg S粉放在刚玉坩埚，将其放在管式炉的石英管里，在350℃反应2h，升温速率5℃/min，反应结束后，自然降温到室温，得到黑色NiMo-S粉末；
按上述方法分别将CoMoO4，NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-2，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1进行S化，产物分别记为CoMo-S，NiCoMo-S-1-1，NiCoMo-S-1-2，NiCoMo-S-1-4，NiCoMo-S-2-1和NiCoMo-S-4-1。
优选地，所述步骤S1中，将得到的绿色沉淀分别用水和乙醇离心洗涤三遍。
优选地，所述步骤S2中，将得到的紫色沉淀分别用水和乙醇离心洗涤三遍。
优选地，所述步骤S4中，在对NiMoO4和S粉放进行加热时，需往石英管里通入氮气进行保护。
优选地所述步骤S4中，在350℃反应2h中，升温速率控制在5℃/min。
本发明具有以下有益效果；
1、硫化后的形貌还是棒状，有大量的二维纳米板和纳米粒子均匀分布在纳米棒中；
2、与二元的硫化物和一元硫化物相比，三元的硫化物在HER中表现出较好的电化学析氢性能，其中镍钴比例为1-2的NiCoMo-S-1-2具有最好的析氢性能，催化剂起效过电位为180mV，tafel斜率为65mV dec-1，过电位为250mV时，电流密度达到10mA cm-2，远低于其他硫化物。
附图说明
图1为NiMoO4，CoMoO4，NiCoMoO4-1-2和NiCoMo-S-1-2的XRD谱图；
图2为Ni(OH)2，NiO，NiO-S，Co(OH)2，Co3O4，Co3O4-S，MoO3和MoO3-S的XRD谱图；
图3为(a)NiMoO4、(b)CoMoO4、(c)NiCoMoO4-1-2、(d)NiMoO4-S、(e)CoMoO4-S、(f)NiCoMo-S-1-2的SEM照片；
图4为(a)Ni(OH)2、(b)NiO、(c)NiO-S、(d)MoO3、(e)Co(OH)2、(f)Co3O4、(g)Co3O4-S、(h)MoO3-S的SEM照片；
图5为NiCoMo-S-1-2的TEM照片；
图6为NiCoMo-S-1-2的元素映射照片；
图7为NiCoMo-S-1-2复合材料的X射线光电子能谱图(a)全谱；(b)Ni 2p；(c)Co2p；(d)Mo 3d；(e)O 1s；(f)S 2p；
图8为硫化产物的电化学极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
NiCoMo-S复合材料的合成方法，包括以下步骤：
S1：NiMoO4的制备：分别称量3mmol NiCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到绿色NiMoO4粉末；
S2：CoMoO4的制备：分别称量3mmol CoCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到紫色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到紫色CoMoO4粉末；
S3：NiMoO4/CoMoO4复合材料制的备：分别称量1mmol NiCl2，2mmol CoCl2，和3mmolNaMoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到NiMoO4/CoMoO4粉末，记为NiCoMoO4-1-2，调节Ni，Co的比例，合成方法同上，制备NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1；
S4：NiCoMo-S复合材料的制备：将100mg NiMoO4和500mg S粉放在刚玉坩埚，将其放在管式炉的石英管里，在350℃反应2h，升温速率5℃/min，反应结束后，自然降温到室温，得到黑色NiMo-S粉末；
按上述方法分别将CoMoO4，NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-2，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1进行S化，产物分别记为CoMo-S，NiCoMo-S-1-1，NiCoMo-S-1-2，NiCoMo-S-1-4，NiCoMo-S-2-1和NiCoMo-S-4-1。
材料的表征
本文XRD表征使用日本理学Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪对样品的结晶度和物相组成进行测试，扫描范围为5°～85°，扫速为10°/min，详见附图(1)与附图(2)。
如附图(1)所示，NiMoO4的衍射峰对应于JCPDS no.13-0128卡片，CoMoO4的衍射峰对应于JCPDS no.21-0868卡片，说明NiMoO4和CoMoO4的结晶性良好且没有杂质。
NiCoMoO4-1-2的衍射峰从图中可以看出基本是NiMoO4和CoMoO4的叠加，可以判定复合物里面含有NiMoO4和CoMoO4，NiCoMo-1-2-S的衍射峰比较复杂，可以明显观察出MoS2的(002)晶面对应的衍射峰，具体晶面组成TEM有分析。
如附图(2)所示，单一前驱体和其硫化物的XRD谱图可以被研究，Ni(OH)2，NiO，Co(OH)2，Co3O4，MoO3的XRD衍射峰都可以对应上标准卡片，但是硫化产物存在晶相不纯和硫化不完全的问题，例如NiO的硫化就有NiS和NiS2两种晶相，MoO3可能结晶性很高，导致很难被硫化，硫化后产物由白色变为灰色，但晶型基本没有改变。
如图附图(3)所示，NiMoO4是均匀的棒状形貌，被硫化过的NiMoO4棒状表面明显变的粗糙，CoMoO4的形貌也是均匀的棒状结构，硫化后的表面形貌变的较为粗糙，从附图(3-C)图中可以看出，NiCoMoO4-1-2的复合物也是均匀的棒状形貌，硫化不仅仅形貌变的粗糙，而且棒状变的有点碎裂和聚集。
如附图(4)所示，Ni(OH)2的形貌是球状，大小不一，煅烧生成的NiO也是球状形貌，硫化后的NiO还是球状，只是表面变的有些粗糙。Co(OH)2的形貌是蒲公英状，由一根根棒插在一起，煅烧生成的Co3O4还是蒲公英状，棒状有所变粗并且有些坍塌，硫化后形貌彻底坍塌，表面变粗糙。
MoO3是均匀的纳米线，硫化后形貌基本看不出变化。
如附图(5)所示，TEM可以进一步观察产物表面和内部的形貌和结构组成，复合物NiCoMo-S-1-2的TEM形貌是一个棒状，有大量的二维纳米板和纳米粒子均匀分布在纳米棒中，形成了层次分明的多孔结构。这种形态的变化将有利于HER的表现，因为增加了暴露良好的反应位点和化学吸附能力。晶格间距0.61nm对应于MoS2的(002)晶面，晶格间距0.25nm对应于NiS2的(210)晶面，晶格间距0.28nm对应于CoS2的(200)晶面，这从一方面说明了NiCoMo-S硫化物里面包含了MoS2，NiS2和CoS2等成分。
如图附图(6)所示，TEM Mapping表征进一步分析了复合物NiCoMo-S-1-2的元素组成情况，从附图((6)-b-c-d-c-e)中可以看出棒状由Ni，Co，Mo和S元素组成，元素分布的很均匀，可以判断复合物的基本结构组成，以棒状前驱体NiCoMoO4-1-2为模板进行原位硫化生成NiCoMo-S。
附图(7-a)是材料的全谱图，从图中可以看出该复合物由Ni、Co、Mo、O和S元素组成。
附图(7-b)是Ni 2p的高分辨谱图，结合能为875.3eV和857.3eV处有两个峰分别对应于Ni的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，这可以说明Ni的价态为+4。
附图(7-c)是Co 2p的高分辨谱图，结合能为797.2eV和782.4eV处有两个峰分别对应于Co的Co 2p1/2和Co 2p3/2，这可以说明Co的价态为+4。
附图(7-d)是Mo 3d的高分辨谱图，结合能为232.4eV和235.5eV处有两个峰分别对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，这可以说明Mo的价态为+4，结合能为229.4eV处的峰对应于S2s。
附图(7-e)是O 1s的高分辨率光谱图，O峰是由大气吸附引起的。
附图(7-f)对应于S 2p的精细能谱中,S 2p1/2和S 2p3/2的结合能分别是169.2eV和162.5eV,这可以说明S的价态为+2。
电催化性能测试
所有的电化学测试都是在三电极系统的电化学工作站(Autolab)上进行的。
工作电极的制备方法如下：2mg的样品被超声分散在1ml的水-乙醇溶液中，水和乙醇体积比为3：1，含0.1％Nafion。然后将移液枪将分散液的20uL滴在玻碳电极(PINE，直径5mm，面积0.196cm2)上。
测试以Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)电极为参比电极，石墨棒电极为对电极，以不同样品的玻碳电极作为工作电极测试过程中，工作电极保持1600r的速度旋转。
电解液使用0.5M H2SO4，测试前通30min N2除去O2，先用循环伏安法(CV)对电极进行活化，直至CV曲线稳定，然后用线性扫描伏安法(LSV)以5mV s-1的扫描速率进行测试。
最后用CV在-0.7到0V vs RHE的点位，以100mV s-1的扫速扫1000圈来研究材料的循环稳定性，文中的参比电极的电势已转化为可逆氢电极的值。
为了研究HER的活性，我们在0.5M H2SO4溶液中，用LSV和CV分别对硫化后的NiMo-S，CoMo-S和不同镍钴比例的NiCoMo-S进行了电化学测试(图5-8)。在每个样品在工作电极上的负载量为0.204mgcm-2。
如附图8所示，用LSV法测定了不同样品在酸性溶液中对HER的电催化活性，扫描速率为5mV s-1。与在0.5M H2SO4溶液中，二元的硫化物的析氢电流相对较小，在相同电位下，NiCoMo-S的样品具有较低的起始过电位和更大的电流密度，其中镍钴比例为1-2的NiCoMo-S-1-2具有最好的析氢性能。
这一结果表明，镍钴比例的调控对HER的效果起到了促进的作用。
在0.5M H2SO4溶液中，NiCoMo-S-1-2在180mV(vs.RHE)处出现起效过电位，过电位为250mV时，电流密度达到10mA cm-2，远低于其他硫化物。
本发明通过水热法制备一系列不同镍钴比例的NiCoMoO4氧化物前驱体，通过管式炉对其进行高温硫化，对生成的产物进行XRD，SEM，TEM，XPS进行结构，形貌和元素组成的分析；硫化后的形貌还是棒状，有大量的二维纳米板和纳米粒子均匀分布在纳米棒中。由使用LSV和CV法电化学测试方法，在0.5M H2SO4溶液中测试硫化物的电化学析氢性能；与二元的硫化物和一元硫化物相比，三元的硫化物在HER中表现出较好的电化学析氢性能，其中镍钴比例为1-2的NiCoMo-S-1-2具有最好的析氢性能，催化剂起效过电位为180mV，tafel斜率为65mV dec-1，过电位为250mV时，电流密度达到10mA cm-2，远低于其他硫化物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.NiCoMo-S复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：NiMoO4的制备：分别称量3mmol NiCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到绿色NiMoO4粉末；
S2：CoMoO4的制备：分别称量3mmol CoCl2和3mmol Na2MoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到紫色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到紫色CoMoO4粉末；
S3：NiMoO4/CoMoO4复合材料制的备：分别称量1mmol NiCl2，2mmol CoCl2，和3mmolNaMoO4放入反应釜内衬，用量筒量取30mL蒸馏水加入其中，转子搅拌30min，取出转子，装入反应釜，拧紧，放入烘箱，150℃反应6h；
反应结束后自然冷却到室温，得到绿色沉淀，放入烘箱60℃干燥24h得到NiMoO4/CoMoO4粉末，记为NiCoMoO4-1-2，调节Ni，Co的比例，合成方法同上，制备NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1；
S4：NiCoMo-S复合材料的制备：将100mg NiMoO4和500mg S粉放在刚玉坩埚，将其放在管式炉的石英管里，在350℃反应2h，升温速率5℃/min，反应结束后，自然降温到室温，得到黑色NiMo-S粉末；
按上述方法分别将CoMoO4，NiCoMoO4-1-1，NiCoMoO4-1-2，NiCoMoO4-1-4，NiCoMoO4-2-1和NiCoMoO4-4-1进行S化，产物分别记为CoMo-S，NiCoMo-S-1-1，NiCoMo-S-1-2，NiCoMo-S-1-4，NiCoMo-S-2-1和NiCoMo-S-4-1。
2.根据权利要求1所述的NiCoMo-S复合材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，将得到的绿色沉淀分别用水和乙醇离心洗涤三遍。
3.根据权利要求1所述的NiCoMo-S复合材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，将得到的紫色沉淀分别用水和乙醇离心洗涤三遍。
4.根据权利要求1所述的NiCoMo-S复合材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，在对NiMoO4和S粉放进行加热时，需往石英管里通入氮气进行保护。
根据权利要求1所述的NiCoMo-S复合材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，在350℃反应2h中，升温速率控制在5℃/min。
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