CN110853933B - 一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料及其制备方法，用硝酸溶液对碳布进行预处理；称量Na2WO4·2H2O溶入去离子水中，调节pH得到溶液A，将预处理过的碳布浸入溶液A进行均相水热反应，待反应结束后，将产物洗涤并干燥得到三氧化钨/碳布复合材料；其次配制生成V2O5的前驱体溶液，将三氧化钨/碳布复合材料作为二次基底采用浸渍‑水热法原位合成V2O5前驱体；最后通过热处理在碳布表面原位生成三维三氧化钨/钨氧化二钒纳米复合材料。本发明所制备的纳米复合材料具有优异的电容性能，在4.5mA cm‑2的电流密度下比容量可以达到3692mF cm‑2，合成工艺简单，重复性好，效率高，环境友好，在电化学和新能源领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源电极材料技术领域，具体涉及一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，化石燃料来源有限，世界人口数量不断增加，随之而来的技术发展也在不断持续，超级电容器作为目前应用最广的电化学储能设备之一，其功率密度远远高于蓄电池，能量密度大约是传统电容器的10-100倍，具有循环寿命长、功率密度高、充放电速度快等优点。引起了广大科技工作者的高度关注，并在太阳能能源系统、风力发电系统、新能源汽车、智能电网等领域得到了广泛的应用。在此背景下，开发大容量、高能量密度和功率密度、长生命周期的高性能超级电容器势在必行。
WO3作为一种应用较广泛的过渡金属氧化物，其具有较高的理论比容量，低廉的价格，丰富的晶型结构和对环境相对友好安全等优势，成为非常有潜力的超级电容器电极材料的候选者。但是，纳米三氧化钨的比容量离实现实际应用还有很远的距离。科技工作者通常是站在材料结构的角度将其制备成大比表面积的纳米材料，如Xu Huang等人通过溶剂热法合成的WO3纳米微球，当扫描速率为10mV/s时，其最大比容量可以达到536.72F/g(751.40mF/cm2)。Feng Zheng等人合成的WO3纳米线在电流密度为1.0A g-1比容量可以达到436F g-1。Pargati等人合成的WO3纳米棒在5mV s-1的扫速下比容量可以达到538F g-1,但由于以上方法制备的纳米材料所涉及到的储能过程主要来源于双电层储能，因此不能大幅度地提升氧化钨的比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料及其制备方法，以克服现有技术的缺陷，本发明操作简单、重复性好、不需要高温、超真空等实验条件，利于实现工业化、自动化。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将裁剪好的碳布浸泡在硝酸溶液中预处理除去表面杂质，得到预处理碳布；
2)称量Na2WO4·2H2O溶入去离子水中，并对其进行pH滴定，得到溶液A；
3)将预处理碳布浸入溶液A，再进行均相水热反应，待反应结束后，将产物洗涤并干燥得到三氧化钨/碳布复合材料；
4)配制生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取偏钒酸铵和草酸溶入去离子水超声分散，再加入六次甲基四铵形成前驱体溶液B；
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入前驱体溶液B中浸泡，然后进行保温反应，待反应结束后，将产物洗涤并干燥；
6)将步骤5)干燥完全的样品进行热处理，得到三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
进一步地，步骤1)中硝酸溶液是采用质量浓度为65％的浓硝酸和去离子水按照1:3～1:4的体积比混合得到，且步骤1中预处理温度为160℃，时间为2h。
进一步地，步骤2)中Na2WO4·2H2O：去离子水＝(5～7)g：(160～200) mL。
进一步地，骤2)中对Na2WO4·2H2O溶液进行pH滴定时，pH值控制在1.2～1.8。
进一步地，步骤3)首先将溶液A转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％～80％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，使其两面充分浸入，然后进行均相水热反应，反应温度为160～180℃，反应时间为24～28h。
进一步地，步骤3)中将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4～6 次，然后于60℃干燥5～7h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
进一步地，步骤4)中偏钒酸铵：草酸：六次甲基四铵：去离子水＝ (1.2～1.8)g:(2.4～3.6)g:(0.18～0.26)g：(40～60)mL。
进一步地，步骤5)中将三氧化钨/碳布复合材料置于前驱体溶液B中，使其两面充分浸入，室温保持30min，然后置于恒温箱中在140～180℃温度下保温1h。
进一步地，步骤6)中热处理温度为320～380℃，热处理时间为5～7h。
一种三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料，采用上述的一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明基于高电导率，高机械性能、高比表面积的柔性碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒纳米复合物，使两者之间形成良好的协同效应。基于此，本发明采用简易、环境友好的水热法将WO3与大容量的V2O5进行复合，并共生长于稳定性与导电性极好的碳布基底上进而形成协同效应，制备了由纳米线组成的三位网络状复合材料，所制备的复合材料纯度较高，充分发挥了 V2O5与WO3各自的优势，对未来储能电极材料的制备和发展具有一定的借鉴和实际意义。
本发明经过酸洗活化后的碳布具有优越的电化学性能：引入了大量氧化基团增加了碳布的赝电容；表面变得粗糙使得材料的双电层电容提升；紧密结合的核壳结构加速电荷的聚集有利于减小内阻和电荷传输电阻。将其作为基底原位生长三氧化钨/五氧化二钒复合材料，能提高复合材料的电导率，减缓金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀效应。此外，碳布表面原位合成的三氧化钨/五氧化二钒复合材料呈现出一种纳米线组成的三维网络状结构，其较大的比表面积有利于储能过程中电化学反应的充分进行，降低过程电阻。尤其简化了电极片制备过程中加入导电剂、粘结剂、混料、压片、干燥等繁琐步骤，一步实现了电极材料的制备。该制备方法操作简单，环境友好，效率高，不需要苛刻的实验条件，有利于降低生产成本。在未来能源储存的设备中将会得到广泛的应用。
附图说明
图1是实施例1基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的 XRD图；
图2是实施例1基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的 SEM、TEM图片，其中(a)(b)图为不同放大倍数下的SEM图片，(c)(d) (e)图为不同放大倍数下的TEM图片；
图3是实施例1基于碳布原位合成WO3/V2O5复合电极材料的超级电容器性能图，其中(a)为不同扫速的循环伏安曲线图，(b)为不同电流密度的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种基于碳布原位合成WO3/V2O5复合电极材料的制备方法，首先以二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，去离子水(H2O)为原料，碳布为基底，原位生长WO3纳米材料，其次将WO3/碳布复合材料作为二次基底，偏钒酸铵 (NH4VO3)、草酸(H2C2O4)、六次甲基四铵(C6H12N4)配置生成V2O5的前驱体溶液，采用浸渍-水热法制备前驱体，接着对前驱体进行热处理得到碳布原位合成WO3/V2O5复合电极材料，所得的产物不会存在其他杂相，利用率高。该发明所使用原料成本低、易得到目标产物。
具体步骤如下：
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，NHO3(w＝65％)：去离子水＝ (1：3～1：4)，其中NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量(5～7)g Na2WO4·2H2O溶入(160～200)mL去离子水中，并对其进行pH滴定，pH值控制在1.4～1.8,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％～80％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，使其两面充分浸入，再进行160～180℃均相水热反应24～28h，待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4～6次，然后于 60℃干燥5～7h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取(1.2～1.8)g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和(2.4～3.6)g草酸(H2C2O4)溶入(40～60)mL去离子水超声分散 90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入(0.18～0.26)g的六次甲基四铵 (C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中140～180℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320～380℃热处理5～7h，得到基于碳布原位合成三氧化物/五氧化二钒复合电极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬中160℃预处理2h除去表面杂质，NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.4,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，使其两面充分浸润，180℃均相水热反应24h，待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.5g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和2.9g草酸(H2C2O4)溶入50mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.22g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例2
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：4，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.4,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，使其两面充分浸润，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.5g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和2.9g草酸(H2C2O4)溶入50mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.22g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例3
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1： 3，其中NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.94g Na2WO4·2H2O溶入180mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.6,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h，待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.2g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和2.4g草酸(H2C2O4)溶入40mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.18g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中330℃热处理6h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例4
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量6.6g Na2WO4·2H2O溶入200mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.8,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在75％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.5g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和2.9g草酸(H2C2O4)溶入50mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.22g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中170℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例5
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.5,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.8g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.6g草酸(H2C2O4)溶入60mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.26g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例6
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.5,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，160℃均相水热反应28h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.8g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.6g草酸(H2C2O4)溶入60mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.26g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中160℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中350℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例7
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5g Na2WO4·2H2O溶入170mL去离子水中，并对其进行pH滴定，pH值控制在1.6,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在80％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.8g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.6g草酸(H2C2O4)溶入60mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.26g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中360℃热处理7h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例8
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.5,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤6次，然后于60℃干燥7h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.8g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.6g草酸(H2C2O4)溶入60mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.26g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中140℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中380℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例9
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量7g Na2WO4·2H2O溶入180mL去离子水中，并对其进行pH滴定，pH值控制在1.5,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，170℃均相水热反应26h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.4g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.0g草酸(H2C2O4)溶入45mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.24g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中180℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理6h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
实施例10
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，然后用乙醇和去离子水清洗干净，60℃干燥7h得到预处理碳布。NHO3(w＝65％)：去离子水＝1：3，其中 NHO3和去离子水均以体积计算。
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH 滴定，pH值控制在1.5,得到溶液A。
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜(装有溶液A)中，180℃均相水热反应24h,待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤4次，然后于60℃干燥5h，得到三氧化钨/碳布复合材料。
4)配置生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.8g的偏钒酸铵 (NH4VO3)和3.6g草酸(H2C2O4)溶入60mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.26g的六次甲基四铵(C6H12N4)。
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中180℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥。
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理7h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
电极片电化学性能测试：
将基于碳布原位合成WO3/V2O5复合电极材料裁剪成1cm×2cm大小，置于电解池中，与铂片对电极、Ag/AgCl参比电极组装成三电极体系，电解液选取5mol/L的LiCl水溶液。
图1是实施例1时基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的XRD图，从图中可以看出所制备的样品与标准卡片PFD#75-2187(WO3), PFD#41-1426(V2O5)的峰一一对应，没有杂质峰出现，表明样品纯度较高，结晶性良好。图2是实施例1时基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的的SEM图和TEM图，可以看出碳布表面呈现出由纳米线组成的三维网络状结构，纳米线直径约为80～100nm,且表面呈现出不同大小的孔洞。这种三维网络状多孔结构有利于电化学反应过程中离子的嵌入和脱出，减小过程电阻。图3是实施例1时基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的电化学性能测试图，其中a图为电极片在不同扫描速率时的循环伏安曲线图，可以看出所制备样品明显的赝电容特性。b图为电极片在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，经过比容量公式C＝(I×Δt)/(S×ΔV)计算所得，所制备样品在4.5mA cm-2的电流密度下比容量可以达到3692mFcm-2。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.一种基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳布裁剪成2cm×2cm大小浸泡在装有硝酸溶液的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中160℃预处理2h除去表面杂质，其中硝酸溶液是采用质量浓度为65％的浓硝酸和去离子水按照1:3～1:4的体积比混合得到；
2)称量5.28g Na2WO4·2H2O溶入160mL去离子水中，并对其进行pH滴定，pH值控制在1.4，得到溶液A；
3)首先将溶液A转移至75mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，填充比控制在70％，然后将预处理碳布置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，使其两面充分浸润，180℃均相水热反应24h，待反应结束后，将产物经去离子水和无水乙醇分别超声洗涤5次，然后于60℃干燥6h，得到三氧化钨/碳布复合材料；
4)配制生成V2O5纳米材料的前驱体溶液B：称取1.5g的偏钒酸铵和2.9g草酸溶入50mL去离子水超声分散90min，待溶液逐渐呈现深蓝色再加入0.22g的六次甲基四铵形成前驱体溶液B；
5)将步骤3)所制备的三氧化钨/碳布复合材料浸入溶液B中，使其两面充分浸润，室温保持30min，之后置于恒温箱中150℃保温1h,待反应结束后，将产物洗涤并干燥；
6)将步骤5)干燥完全的样品置于管式炉中320℃热处理5h，得到基于碳布原位合成三氧化钨/五氧化二钒复合电极材料。
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2019
- 2019-11-19 CN CN201911136588.2A patent/CN110853933B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103897334A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-07-02 | 陕西科技大学 | 一种碳布增强湿式摩擦材料的制备方法 |
| CN103985850A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 武汉纺织大学 | 一种五氧化二钒/导电基底复合电极材料的制备方法 |
| CN105923694A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-09-07 | 吉首大学 | 一种wo3/v2o5/fto 复合光电极及其制备和使用方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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| "Direct growth of WO3 nanostructures on multi-walled carbon nanotubes for high-performanceflexible all-solid-state asymmetric supercapacitor";Pragati A. Shinde等;《Electrochimica Acta》;20190325;第308卷;实验部分 * |
| "Facile synthesis of flexible WO3 nanofibers as supercapacitor electrodes";Shuyu Yao等;《Materials Letters》;20160923;第186卷;实验部分以及附图1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110853933A (zh) | 2020-02-28 |
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