CN111627726A - 一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用，涉及超级电容器电极材料制备技术领域，包括以下步骤：将高锰酸钾溶于去离子水配制溶液，将泡沫镍网进行清洗处理；然后将高锰酸钾溶液和泡沫镍网一起转移至水热反应釜中，加热、保温进行水热反应，反应结束后洗涤反应产物，干燥，得表面长有无定型锰氧化物前驱体的泡沫镍，将其在惰性气氛中进行煅烧，即得。本发明制得的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列结构可以有效提高活性材料的电容值，缩短离子转移的路径长度，缓冲充放电过程中释放的机械应力，在高倍率和长周期的充放电循环中，可以有效保持较高的比容量不衰减，有望实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及涉及超级电容器电极材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用
背景技术
人口和全球经济的迅速增长，使得世界范围内对能源消费的需求迅速增加。由于担心化石燃料消耗对环境产生严重的污染，同时电网能源储存和消费电子设备的需求日益增加，开发高效的能源储存系统是迫在眉睫的。在各种储能技术中，超级电容器(Supercapacitor)，又称为电化学电容器，与其他储能装置不同，是通过电化学电荷转移过程在电极表面和近表面区域存储电荷，这些电荷存储的过程发生在非常快的速率下，周期寿命可达上万次的循环，其高功率密度和长循环寿命方面优于传统锂离子电池而受到人们的广泛关注。超级电容器储能装置在便携式电子设备和混合动力汽车中特别有用，具有独特安全操作性的同时还有着集成高功率密度和高能量密度的优点，弥补了传统电容器和电池/燃料电池之间的能量缺口，广泛应用于便携式消费电子设备、存储器备份系统、汽车、工业电源和能源管理等领域。
根据储能机理，电容器可分为两类，即双电层电容器(Electrical Double-LayerCapacitors，缩写为EDLCs)和赝电容器(Pseudocapacutor)。在双电层电容器(EDLCs)中，阴离子和阳离子在电极/电解质界面上的吸附作用是其电容的来源，因此它强烈地依赖于电极材料与电解质离子的接触面积。在充电过程中，电子通过外环从负极移动到正极，阴离子移动到正极，而阳离子移动到负极，来实现能量的存储。而赝电容(pseudocapacutor)，也称为法拉第准电容，是在电极表面或体相的二维或准二维空间中，发生的电活性物质的高度可逆化学吸附、解吸或氧化、还原反应，导致与电极材料充放电电位相关的电容。基于这样的原理，不仅可以在电极表面产生赝电容，而且可以在整个电极中产生，因此赝电容的容量和能量密度都高于传统的双电层电容。一般而言，在相同的电极面积下，赝电容可以是双层电容的几倍到几十倍。
作为赝电容器的重要电极材料之一，二氧化锰(MnO2)因其成本低、丰度高、电压窗宽、理论容量大(～1370F g-1)和低毒性而受到广泛研究。MnO2存在于许多晶型中，其结构主要是由边缘共享的八面体层叠而成。其具有更好的电容和速率行为，因为层与层之间的空隙在充放电过程中质子或碱金属离子可以作为电荷载流子迅速扩散。在1999年，Lee和Goodenough首次使用非晶态MnO2·nH2O在温和的KCl水溶液中分别作为超级电容器的电极和电解质，获得了约200F g-1的比电容量(J.Solid State Chem.,1999,144,220–223)。尽管如此，与其他氧化物半导体类似，MnO2依然受到低电子电导率(10-5S cm-1至10-6S cm-1)和低离子电导率的限制，因此在充放电过程中大量的能源被消耗在其内阻中，导致实际比容量远远低于理论值。同时需要指出的是，以往制备出来的粉体需要进一步通过粘合剂粘接到基底上去才能使用，常用的粘合剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)还有聚四氟乙烯(PTFE)等，均为高分子化合物，导电性很差，常常造成内阻偏大，降低电容器性能。研究发现提高电极和电解质界面上离子和电子的传输动力学是至关重要的，一些研究报道为了提高MnO2基电极的比电容量，采用多种方法合成了具有新型形貌、多级孔结构、大孔体积和高比表面积的纳米MnO2基电极，也有采用多孔金属基、导电聚合物、碳的纳米管/纳米纤维/球体、和石墨烯等高导电材料制备MnO2基复合材料，通过协同效应，是提高MnO2基电极性能的一种有效途径。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法及应用，制得的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列结构可以有效提高活性材料的电容值，缩短离子转移的路径长度，缓冲充放电过程中释放的机械应力，在高倍率和长周期的充放电循环中，可以有效保持较高的比容量不衰减。
本发明提出的一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
S1、锰氧化物前驱体制备：将高锰酸钾溶于去离子水配制溶液，将泡沫镍网进行清洗处理；然后将高锰酸钾溶液和泡沫镍网一起转移至水热反应釜中，加热、保温进行水热反应，反应结束后洗涤反应产物，干燥，得表面长有无定型锰氧化物前驱体的泡沫镍；
S2、高温煅烧：将表面长有无定型锰氧化物前驱体的泡沫镍在惰性气氛中进行煅烧，得黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍。
优选地，S1中，泡沫镍网的清洗处理操作如下：将泡沫镍网浸入有机溶剂中，超声除去表面的油脂，取出，浸入盐酸溶液中，超声除去表面氧化层，取出，浸入无水乙醇中，超声清洗；重复上述步骤洗涤3次，然后在60℃下真空干燥，即得表面清洁的泡沫镍网；优选有机溶剂为丙酮或甲苯或两者任意比例的混合；优选盐酸溶液浓度为2-6mol/L。
优选地，S1中，高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
优选地，S1中，水热反应的温度为140-160℃；优选地，反应时间为8-12h。
优选地，S1中，反应产物采用乙醇和水分别洗涤3-4次。
优选地，S2中，惰性气氛为氮气或氩气气氛。
优选地，S2中，煅烧的升温速率为3-10℃/min。
优选地，S2中，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为2-3h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列。
本发明还提出了一种采用上述方法制备的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列在赝电容器电极材料中应用。
有益效果：本发明提出了一种具有高效循环性能和可高倍率充放电的氧化锰超级电容器电极材料的制备方法，是将泡沫镍作为超级电容器的优良集流体和生长基底，先采用水热法使KMnO4与金属镍反应被还原，生成无定型猛氧化物前驱体，再通过煅烧结晶，生成在多孔泡沫镍基底上的氧化锰纳米片阵列结构。泡沫镍是良好的导电基底，具有较高的表面粗糙度和较好的耐磨损性能，而镍骨架的多孔性质提供了优异的机械强度，并使得电解质中电荷传输变得容易，制得的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列结构可以有效提高活性材料的电容值，增强材料对离子传导能力，缩短离子转移的路径长度，降低内阻，缓冲充放电过程中释放的机械应力，在高倍率和长周期的充放电循环中，可以有效保持较高的比容量不衰减。
本发明中的MnO2有可控的粒径、形貌、结晶度、高比表面积和良好的电导率，是提高其比电容量、充放电速率和循环稳定性的关键。以该材料组装超级电容器体系，测试结果表明，可以有效地利用可逆的氧化还原反应进行能量储存。在电流密度为1A/g时，其电容值为328F/g，而当电流密度增加到15A/g时，其电容值依然可以保持在156F/g，同时在电流密度为5A/g条件下，循环充放电10000次，比容量衰减小于3％，证实本发明中的氧化锰材料可以成为工业超级电容器用理想的赝电容器电极材料，且本发明起始原料都是化工行业常用的原料，制造成本低廉，所使用的工艺技术简单易行且工艺成熟，可实现工业化大规模生产，有望用于实际生活与生产中需要许多快速更换/放电循环的应用中，包括个人电子产品、混合动力汽车和能量收集元件系统。
附图说明
图1为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列和空白泡沫镍的实物图片；其中，A为空白泡沫镍，B为泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列；
图2为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列样品的SEM图；
图3为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的XRD图谱；
图4为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器的循环伏安曲线(CV曲线)；
图5为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在不同电流密度条件下充放电的电压-时间曲线；
图6为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器的比容量与充放电流密度的关系曲线；
图7为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在5A/g电流密度条件下连续10000次充放电的测试曲线图；
图8为实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在5A/g电流密度条件下连续10000次充放电测试后的阻抗谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备：
1、将2cm×2cm的泡沫镍泡入丙酮中，超声10min除去表面的油脂，然后将泡沫镍取出，转入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，继续超声3分钟除去表面氧化层，然后取出转入一个纯乙醇溶液中，继续超声处理10分钟。重复上述步骤，连续洗涤3次后在60℃真空干燥箱干燥后获得表面清洁的泡沫镍网。
2、称取10mmol的KMnO4(1.58克)溶解于体积为30mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，加入上述一片清洗干净的泡沫镍网，转入一个体积为50mL的水热反应釜中，加热至160℃，保温12小时。待反应结束温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在70℃真空干燥箱内干燥5小时。
3、将上述表面长有无定型前驱体的泡沫镍转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以5℃每分钟的升温速率升至350℃，煅烧2小时后，得到黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍收集待用。
对实施例1中制备的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列进行物理表征和性能测试。
图1为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列和空白泡沫镍的实物图片，从图中可以看出，原先光洁的泡沫镍表面呈现出金属光泽，在负载氧化锰纳米片阵列后，由于光线的折射效应，其表面呈现黑色。图2为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列样品的SEM图，可以看出，其形貌为纳米片状组成的阵列，纳米片的厚度10～20纳米，宽度200纳米～300纳米。图3为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的XRD图谱，说明氧化锰纳米片晶格结构为MnO2和MnO的混合晶相；
以实施例1制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列为电极材料、浓度为2M的KOH溶液为电解质、铂丝为对电极组装超级电容器体系，对其电化学性能进行测试。
图4为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器的循环伏安曲线(CV曲线)，可以看出其氧化还原峰比不明显，说明了该氧化锰三维纳米片阵列结构具有高的固液接触面积，不仅贡献了自身的赝电容，还贡献了很多双电层电容值，提升了电极整体的比容量。图5为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在不同电流密度条件下充放电的电压-时间曲线，在电流密度为1A/g时，其电容值为328F/g，而当电流密度增加到15A/g时，其电容值依然可以保持在156F/g。图6为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器的比容量与充放电流密度的关系曲线，根据充放电过程中流通过的电量和时间可以计算推出，在电流密度为1A/g的条件下，电极的比容量可达328F/g，当电流增大到5A/g时，其比容量为240F/g，当电流密度增加到15A/g的条件下，其比容量依然保持在156F/g。图7为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在5A/g电流密度条件下连续10000次充放电的测试曲线图，可以看出该电池材料具有高度的稳定性，充放电10000次循环后，容量仍然可以保持94.2％，证明其在高倍率充放电条件下具有鲁棒性。图8为制备的泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列组装而成的超级电容器在5A/g电流密度条件下连续10000次充放电测试后的阻抗谱，可以看出其内阻值变化很小。
实施例2
多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备：
1、将3cm×3cm的泡沫镍泡入丙酮中，超声10min除去表面的油脂，然后将泡沫镍取出，转入浓度为4mol/L的盐酸溶液中，继续超声3.5分钟除去表面氧化层，然后取出转入一个纯乙醇溶液中，继续超声处理10分钟。重复上述步骤，连续洗涤3次后在60℃真空干燥箱干燥后获得表面清洁的泡沫镍网。
2、称取20mmol的KMnO4(3.16克)溶解于体积为40mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，加入上述一片清洗干净的泡沫镍网，转入一个体积为50mL的水热反应釜中，加热至150℃，保温10小时。待反应结束温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在70℃真空干燥箱内干燥5小时。
3、将上述表面长有无定型前驱体的泡沫镍转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以3℃每分钟的升温速率升至365℃，煅烧2.5小时后，得到黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍收集待用。
实施例3
多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备：
1、将4cm×4cm的泡沫镍泡入丙酮中，超声10min除去表面的油脂，然后将泡沫镍取出，转入浓度为5mol/L的盐酸溶液中，继续超声4分钟除去表面氧化层，然后取出转入一个纯乙醇溶液中，继续超声处理10分钟。重复上述步骤，连续洗涤3次后在60℃真空干燥箱干燥后获得表面清洁的泡沫镍网。
2、称取20mmol的KMnO4(3.16克)溶解于体积为60mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，加入上述一片清洗干净的泡沫镍网，转入一个体积为100mL的水热反应釜中，加热至150℃，保温12小时。待反应结束温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在70℃真空干燥箱内干燥5小时。
3、将上述表面长有无定型前驱体的泡沫镍转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以8℃每分钟的升温速率升至400℃，煅烧2小时后，得到黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍收集待用。
实施例4
多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备：
1、将5cm×5cm的泡沫镍泡入甲苯中，超声10min除去表面的油脂，然后将泡沫镍取出，转入浓度为2mol/L的盐酸溶液中，继续超声5分钟除去表面氧化层，然后取出转入一个纯乙醇溶液中，继续超声处理10分钟。重复上述步骤，连续洗涤3次后在60℃真空干燥箱干燥后获得表面清洁的泡沫镍网。
2、称取30mmol的KMnO4(4.74克)溶解于体积为80mL的去离子水中，超声处理5分钟完全溶解后，加入上述一片清洗干净的泡沫镍网，转入一个体积为100mL的水热反应釜中，加热至140℃，保温8小时。待反应结束温度降低至室温后取出，用去离子水和乙醇分别洗涤4次，在70℃真空干燥箱内干燥5小时。
3、将上述表面长有无定型前驱体的泡沫镍转移至刚玉磁舟内，置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至350℃，煅烧3小时后，得到黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍收集待用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、锰氧化物前驱体制备：将高锰酸钾溶于去离子水配制溶液，将泡沫镍网进行清洗处理；然后将高锰酸钾溶液和泡沫镍网一起转移至水热反应釜中，加热、保温进行水热反应，反应结束后洗涤反应产物，干燥，得表面长有无定型锰氧化物前驱体的泡沫镍；
S2、高温煅烧：将表面长有无定型锰氧化物前驱体的泡沫镍在惰性气氛中进行煅烧，得黑色氧化锰阵列负载的多孔泡沫镍。
2.根据权利要求1所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S1中，泡沫镍网的清洗处理操作如下：将泡沫镍网浸入有机溶剂中，超声除去表面的油脂，取出，浸入盐酸溶液中，超声除去表面氧化层，取出，浸入无水乙醇中，超声清洗；重复上述步骤洗涤3次，然后在60℃下真空干燥，即得表面清洁的泡沫镍网；优选有机溶剂为丙酮或甲苯或两者任意比例的混合；优选盐酸溶液浓度为2-6mol/L。
3.根据权利要1或2所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S1中，高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S1中，水热反应的温度为140-160℃；优选地，反应时间为8-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S1中，反应产物采用乙醇和水分别洗涤3-4次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S2中，惰性气氛为氮气或氩气气氛。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧的升温速率为3-10℃/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为2-3h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列。
10.一种如权利要求9所述的多孔泡沫镍负载氧化锰纳米片阵列在赝电容器电极材料中应用。
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