CN104310486A - 一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法 - Google Patents

一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，属于过渡金属氧化物纳米材料的可控合成及形貌控制技术领域。本发明通过高锰酸盐在酸性烷基硫酸盐表面活性剂水溶液中的一步反应，利用烷基硫酸盐表面活性剂水解生成相应的醇原位还原高锰酸盐生成二氧化锰。与直接加入还原剂醇相比，本发明通过表面活性剂逐步水解过程有效的控制了二氧化锰的生成速度同时还用作结构诱导试剂，从而实现一步制备得到单层二氧化锰纳米片。制备的单层二氧化锰纳米片展现了优异的电化学电容性能，并可广泛应用于电池、传感、催化等领域。

Description

一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物纳米材料的可控合成及形貌控制技术领域，具体涉及一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法。制备的单层二氧化锰纳米片展现了优异的电化学电容性能，并可广泛应用于电池、传感、催化等领域。
背景技术
二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有价格低廉、环境友好、来源广泛等优点，是一种重要的电极活性材料和氧化还原反应的催化剂、氧化剂，近年来受到广泛关注。二氧化锰能够在中性的水系电解液中、较宽的电位窗口下表现出良好的电容性质，使其有望成为一种极具实用化和商业化潜力的赝电容电极材料。二氧化锰电极材料通过快速、可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(即赝电容)，根据法拉第原理计算出的二氧化锰理论电容值高达1370F/g，但是实际测量值远远小于理论值。这是由于二氧化锰电极材料的氧化还原反应涉及电解液中质子(H+)或碱金属离子A+(Li+，Na+和K+)的嵌入(吸附)和脱嵌(脱附)以及电子传导过程，而二氧化锰本身结构致密，使得电解液很难渗透到材料的内层，参与氧化还原反应，因而不能有效地利用二氧化锰的所有原子。目前对基于二氧化锰电极材料的电容器的研究重点和发展方向仍是制备具有更大比表面积的二氧化锰纳米结构，从而促进二氧化锰电极在电解液中发生氧化还原反应时的质子或碱金属离子的嵌入/脱嵌以及电子的传导过程，提高电容性能。
纳米片是一类新型的二维纳米材料，一般厚度1纳米或几个纳米，而横向尺度可达亚微米甚至几个微米。由于纳米片具有比表面积大、表面能高和高各向异性等特点，纳米片特别是单层纳米片的合成还比较困难，且易聚集，成为制约纳米片进一步应用的关键因素。目前被广泛应用于制备二维结构二氧化锰纳米片的方法主要是自上而下的物理剥离的方法，包括首先合成具有有序层状结构的NaxMnO2或KxMnO2，然后依次通过碱液以及酸液处理进行离子交换，随后通过四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵插入层状的HxMnO2内部，进而通过超声波剥离得到单层二氧化锰纳米片。但是这种方法步骤复杂，费时费力，合成的二氧化锰纳米片厚度有一定的多分散性，很难得到高产率的单层二氧化锰纳米片，且制备的二氧化锰纳米片需要剥离试剂稳定。(J.Am.Chem.Soc.2003,125,3568，专利号：200910099471)。
与自上而下的物理剥离的方法相比，通过自下而上的原位合成的方法直接制备二氧化锰纳米片更加简单、快捷。Oaki等通过加入螯合试剂乙二胺四乙酸(EDTA)减慢Mn2+的氧化速度，合成了厚度为10nm的二氧化锰纳米片(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4951.)。Sinha等通过高锰酸钾和乙酸乙酯之间的界面反应合成了几个纳米厚的二氧化锰纳米片(J.Phys.Chem.C2013,117,23976)。然而这些方法合成的都是多层的二氧化锰纳米片。只有Kai等通过在合成二氧化锰过程中加入四甲基氢氧化铵(TMA)剥离试剂，抑制单层二氧化锰纳米片之间的聚集，合成了0.7nm厚的单层二氧化锰纳米片(J.Am.Chem.Soc.2008,130,15938.)。但是，在胶体溶液中正电荷的TMA通过静电作用吸附在电负性的二氧化锰纳米片表面，去除TMA将导致单层二氧化锰纳米片间的聚集，很难得到碱金属离子或质子作为抗衡离子的单层二氧化锰纳米片。
二氧化锰纳米片电极材料展现了优异的电化学电容性能。Zhao等以氧化石墨烯纳米片为牺牲模板，以高锰酸钾为锰源制备了二氧化锰纳米片(厚度约为14.3nm)，并研究了其电容性能(Chem.Sci.2012,3,433.)。Xu等利用二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠(Na(AOT))与高锰酸钾反应，制备了2nm厚的二氧化锰纳米片，其在传统的三电极以及柔性非对称电容器中都展现了优异的性质(Sci.Rep.2013,3,2598)。二氧化锰纳米片的厚度直接影响着其比表面积，利用单层二氧化锰纳米片制备电极，使二氧化锰的每一个原子都暴露在电解液中，将可能有效利用二氧化锰的每一个原子，从而提高材料的电化学性能。但是目前还没有单层二氧化锰电容性质研究的相关报道。因此发明低成本且易操作的制备大量单层二氧化锰纳米片的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法。
通过分析以上自组装合成二氧化锰纳米片的相关报道，我们认为引入两相界面或模板以及控制二氧化锰的成核生长速度是合成二氧化锰纳米片的重要条件。本发明通过锰盐在酸性烷基硫酸盐表面活性剂水溶液中的一步反应，利用烷基硫酸盐表面活性剂的原位水解生成相应的醇，控制高锰酸盐还原生成二氧化锰的速度同时作为结构诱导试剂，从而实现一步制备得到单层二氧化锰纳米片。
本发明中烷基硫酸盐表面活性剂起到了多重作用并具有多重优点：(1)采用的都是常用的商业化烷基硫酸盐表面活性剂分子，具有廉价、易得、毒性低的特点；(2)烷基硫酸盐表面活性剂能通过水解形成相应的醇，从而还原高锰酸盐制备二氧化锰；(3)两亲性的烷基硫酸盐表面活性剂能通过自组装作为软模板控制二氧化锰的异相成核过程，从而诱导形成单层二氧化锰纳米片。(4)与直接加入醇相比，通过表面活性剂逐步的水解控制二氧化锰的形成速度，利于得到单层二氧化锰纳米片。应用本发明制备的单层二氧化锰纳米片具有优异氧化还原性能，可广泛应用于电池、电化学电容器、催化等领域。
本发明包括以下步骤：
1)将0.16mmol～3.20mmol表面活性剂溶解在300mL去离子水中，用酸调节溶液pH值为2～4；
2)将步骤1)得到的酸性表面活性剂溶液在75～95℃下加热10～30分钟；
3)向步骤2)得到的溶液中加入浓度为10～100mM的锰盐水溶液3.2mL，随后75～95℃继续加热1～3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液；
4)将步骤3)制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀3～5次，得到纯化样品；
5)将步骤4)得到的纯化样品通过冷冻干燥得到单层二氧化锰纳米片固体；
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种。表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、正癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十二烷基聚氧乙醚硫酸钠中的一种。锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙或高锰酸铵中的一种。离心分离的转速范围是14000～18000rpm，时间为10～35分钟，冷冻干燥的温度是-50～-80℃，时间为5～20小时。
本发明所述一步合成单层二氧化锰纳米片的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的纳米片厚度为0.7～0.95nm，与单层的δ晶型的二氧化锰厚度一致，单层二氧化锰纳米片平均宽度150～500nm。本发明制备的单层二氧化锰纳米片具有大的比表面积，应用其制备电极能够显著的增加二氧化锰与电解液以及集流体的接触面积，有效的促进了在表面电化学氧化还原过程中的电解液的扩散和电子的传递。实验结果表明作为电极材料，二氧化锰纳米片电极的电容性能比二氧化锰纳米球电极有显著的提高，并在催化、生物传感器、锂离子电池等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液的紫外吸收光谱图和红色激光笔照射胶体溶液的数码相机照片(插图)；
图2：实施例1制备得到的单层二氧化锰纳米片在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；
图3：实施例1制备得到的单层二氧化锰纳米片的原子力显微镜照片(a)和图(a)中黑线位置的高度图(图(b))。
图4：实施例1制备得到的单层二氧化锰纳米片的X射线衍射谱图；
图5：实施例1制备得到的单层二氧化锰纳米片(a)和商业化二氧化锰纳米球(b)的十个循环的充放电曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
将3.20mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为3。将混合溶液95℃加热15分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钾水溶液3.2mL，95℃继续加热1小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心10分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.95nm，平均宽度200nm。
实施例1性能测试
将本发明制得的单层二氧化锰纳米片与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7：2：1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮调成糊状，均匀地涂在泡沫镍集流体上，25℃干燥24小时，于10MPa压力下压片制得电极片。将上述制得的电极片用作电化学电容器的工作电极，采用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系下(铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极)，以1M的硫酸钠水溶液为电解液，对电极进行恒电流充/放电测试。单层二氧化锰纳米片和商业化二氧化锰纳米球的电容值分别为933F/g和39F/g，说明制备的单层二氧化锰纳米片具有更优异的电化学电容性能。
附图1是得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液的紫外吸收光谱图，其中的插图是红色激光笔照射胶体溶液的数码相机照片。紫外吸收光谱图在374nm处展现了典型的单层二氧化锰纳米片的吸收峰，说明得到了高产率的单层二氧化锰纳米片。数码相机照片显示，当用红色的激光笔照射单层二氧化锰纳米片胶体溶液时，可以看到明亮的丁达尔效应的光通路，说明得到了均匀的二氧化锰胶体溶液。
附图2是得到的单层二氧化锰纳米片在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了柔性的二维超薄纳米片结构，纳米片平均宽度200nm。图(b)是图(a)的局部放大图。
附图3是得到的单层二氧化锰纳米片的原子力显微镜照片(a)和图(a)中黑线位置的高度图(图(b))。如图所示纳米片的厚度是0.95nm，与单层二氧化锰的厚度一致，进一步证明得到了单层的二氧化锰纳米片。
附图4是得到的单层二氧化锰纳米片的X射线衍射谱图。如图所示δ晶型的二氧化锰的四个衍射峰清晰可见，说明合成的单层二氧化锰纳米片是δ晶型。
附图5是得到的单层二氧化锰纳米片(a)和商业化二氧化锰纳米球(b)的十个循环的充放电曲线图。根据电容计算公式：C＝(IΔt)/(mΔV)，(I为充/放电电流；Δt为一个充/放电周期持续的时间；m为电极活性材料二氧化锰的质量；ΔV为充/放电电位范围)计算得到的单层二氧化锰纳米片和商业化二氧化锰纳米球的十个循环电容平均值分别为933F/g和39F/g。
实施例2
将0.16mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为3。将混合溶液95℃加热30分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钾水溶液3.2mL，95℃继续加热3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心10分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥5小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.9nm，平均宽度500nm。
实施例3
将1.60mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为2。将混合溶液95℃加热15分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钾水溶液3.2mL，95℃继续加热1小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心10分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.7nm，平均宽度150nm。
实施例4
将1.60mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为4。将混合溶液95℃加热20分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钾水溶液3.2mL，95℃继续加热2小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心20分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-80℃冷冻干燥5小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.8nm，平均宽度350nm。
实施例5
将1.60mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用盐酸调节溶液pH值为4。将混合溶液75℃加热30分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钠水溶液3.2mL，75℃继续加热3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心35分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.7nm，平均宽度500nm。
实施例6
将3.20mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为3。将混合溶液95℃加热15分钟，然后加入浓度为100mM的高锰酸钠水溶液3.2mL，95℃继续加热1小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为18000rpm的条件下离心15分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥20小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.90nm，平均宽度200nm。
实施例7
将1.60mmol十二烷基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为3。将混合溶液75℃加热30分钟，然后加入浓度为10mM的高锰酸钾水溶液3.2mL，75℃继续加热3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心15分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.75nm，平均宽度450nm。
实施例8
将1.60mmol正癸基硫酸钠溶解在300mL去离子水中，用硫酸调节溶液pH值为3。将混合溶液75℃加热30分钟，然后加入浓度为10mM的高锰酸铵水溶液3.2mL，75℃继续加热3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为14000rpm的条件下离心20分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.8nm，平均宽度500nm。
实施例9
将3.20mmol十二烷基硫酸铵溶解在300mL去离子水中，用硝酸调节溶液pH值为3。将混合溶液95℃加热10分钟，然后加入浓度为50mM的高锰酸钠水溶液3.2mL，95℃继续加热1小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液。
将制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液在转速为18000rpm的条件下离心10分钟后，取下层沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀三次纯化样品。将纯化后的样品-50℃冷冻干燥10小时，得到单层二氧化锰纳米片固体。纳米片厚度0.95nm，平均宽度200nm。

Claims (6)

1.一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其步骤如下：
1)将0.16～3.20mmol表面活性剂溶解在300mL去离子水中，用酸调节溶液pH值为2～4；
2)将步骤1)得到的酸性表面活性剂溶液在75～95℃下加热10～30分钟；
3)向步骤2)得到的溶液中加入浓度为10～100mM的锰盐水溶液3.2mL，随后75～95℃继续加热1～3小时，得到棕褐色的单层二氧化锰纳米片胶体溶液；
4)将步骤3)制备得到的单层二氧化锰纳米片胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用乙醇、去离子水反复冲洗沉淀3～5次，得到纯化样品；
5)将步骤4)得到的纯化样品通过冷冻干燥得到单层二氧化锰纳米片固体。
2.如权利要求1所述的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其特征在于：步骤1)中所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或冰醋酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其特征在于：步骤1)中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、正癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十二烷基聚氧乙醚硫酸钠中的一种。
4.如权利要求1所述的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其特征在于：步骤3)中所述锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙或高锰酸铵中的一种。
5.如权利要求1所述的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其特征在于：步骤4)中所述的离心分离的转速范围是14000～18000rpm，时间为10～35分钟。
6.如权利要求1所述的一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，其特征在于：步骤5)中所述的冷冻干燥的温度是-50～-80℃，时间为5～20小时。
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