CN105788875A - 四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用 - Google Patents
四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种能够应用于超级电容器的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶（Co3O4/rGH）复合电极材料，属于复合电极材料技术领域。本发明以还原氧化石墨烯水凝胶的片层骨架作为导电基质，将四氧化三钴纳米线通过水热反应生长在石墨烯纳米片的表面，使四氧化三钴纳米线与还原氧化石墨烯水凝胶片层网络结构构筑成由线/片组成的具有多级微孔结构的复合材料，从而改善其电化学性能，并具有较好的比电容和循环稳定性。另外，本发明原料廉价易得，污染小等特点，制备过程简单、工艺稳定、易于操作，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为超级电容器电极材料的应用，属于复合材料及电极材料技术领域。
技术背景
随着清洁能源的开发和利用，能源的储备显的尤为重要，开发一种新型的能源储存装置成为一种必然趋势。超级电容器是一种新型的能量储存/转化装置，其充放电时间短、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。而电极材料是超级电容器技术发展的核心，其中碳材料具有廉价易得，来源丰富，高的导电性，宽的电位窗口等优点，一直是人们关注的热点。
石墨烯(graphene)材料成为研究者的研究热点之一，是因为其作为一种新型平面二维材料，具有奇特的物理、化学性质，可加工性等，在众多领域也都得到了广泛应用，其中在电化学应用方面，它大的比表面积形成的多孔结构，不仅为离子的传输提供通道，还有更多的微空间用来储存电解液；它良好的导电性可以保持电容器大的功率密度，也是其优势所在。但是在实际应用中，由于范德华力的作用，石墨烯极易团聚和堆垛，使得其优异性能无法彰显，实际比电容值不高。鉴于这种情况，为了尽可能将石墨烯的优势发挥出来，将金属氧化物和石墨烯进行复合。四氧化三钴作为一种廉价且具有氧化还原活性的金属氧化物，能够提供赝电容来增加比电容值，使得石墨烯的双电层电容得以很好的展现，性能也得到改善和提高。而将氧化石墨烯转化成具有三维结构的石墨烯水凝胶（graphene
hydrogels），这种特殊结构的凝胶在保持石墨烯内在性能的同时，一方面可以提供3D 网状孔道，另一方面在表面残留一定量的含氧官能团，这对电解液的渗透、离子扩散以及改善电极材料亲水性非常有益，由此可以增加电解质与电活性组分的有效接触面积，减少或消除电极内部的无效孔洞，改善其电容性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该复合材料的作为超级电容器电极材料的应用。
一、四氧化三钴纳米线
/
还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备
本发明以还原氧化石墨烯水凝胶的片层骨架作为导电基质，将四氧化三钴纳米线通过水热反应生长在石墨烯纳米片的表面，使四氧化三钴纳米线与还原氧化石墨烯水凝胶片层网络结构构筑成由线/片组成的具有多级微孔结构的复合材料，从而改善其电化学性能。
本发明四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的具体制备工艺如下：
（1）氧化石墨前驱体分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1~2
mg/mL的氧化石墨分散液；
（2）氢氧化钴的制备与剥离：将对氨基苯甲酸、六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中获得对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴溶液；用氨水调解液pH至9~10后，静置10~12 h；抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，再将其溶解在水中进行超声剥离，制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子或纳米片分散液；
六水合硝酸钴与对氨基苯甲酸的质量比为0.46:1~1.76:1；超声剥离条件为：超声电功率为250 W，超声时间为15
min；
（3）复合材料的制备：将带正电荷的氢氧化钴纳米粒子或纳米片分散液加入到氧化石墨分散液中（为了使反应物达到高度分散，在氧化石墨分散液中加入时应逐滴加入），混合均匀后于180±20 °C下水热反应12~16 h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，在-40~-30
°C，7~10
Pa的真空度条件下冷冻干燥10~12 h，得到复合材料前驱体；最后在250±20 °C下空气中煅烧2~4 h后，得到四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料；
六水合硝酸钴与氧化石墨的质量比是0.25:1~1.25:1。
二、四氧化三钴纳米线
/
还原氧化石墨烯复合水凝胶材料的结构表征
下面通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、红外谱图（FTIR）及X射线衍射（XRD）对本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的结构进行表征。
1、扫描电镜（SEM）分析
图1为本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的场发射扫描电镜图。其中a，b为不同放大倍数的rGH的SEM。c，d为不同放大倍数的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的SEM图。从图a，b可以看到，还原氧化石墨烯水凝胶具有三维空间网状结构；从图c，d可以看到，四氧化三钴纳米线交错生长在柔性石墨烯纳米薄层上，形成特殊的三维网状多级结构。三维立体的空间结构更有利于电解液的渗入，有利于石墨烯产生更高的双电层电容，同时，也有利于四氧化三钴产生赝电容。
2、元素分析（EDS）
图2为本发明四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的元素分析图。由图2可见，复合物由C，O，Co三种元素组成，碳元素来源于还原氧化石墨烯水凝胶，而钴和氧元素组成了钴和氧的化合物，即Co3O4。
3、X衍射谱图（XRD）分析
图3为纯Co3O4及本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的X衍射谱图。从还原氧化石墨烯水凝胶的XRD图上看到在2θ=22.8°处出现了一个衍射峰，对应于石墨烯的（002）晶面。而氧化石墨的特征峰在2θ=10.4°，说明经过水热反应之后，氧化石墨被还原成还原氧化石墨烯水凝胶。此外，复合物的衍射峰除了还原氧化石墨烯水凝胶的衍射峰，其余所有衍射峰出峰位置与Co3O4标准图谱（JCPDS 42-1467）相一致。
三、四氧化三钴纳米线
/
还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的电化学性能
下面通过电化学工作站CHI660E对本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的电化学性能进行测试。
1、超级电容器电极的制备：将上述制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料与乙炔黑以85:15的质量比混合均匀，并分散于0.5 mL Nafion溶液中，超声30
min，用移液枪量取5 uL混合溶液滴在直径为5 mm的玻碳电极上，自然晾干，即得超级电容器电极。
2、电化学性能测试
将上述制备的超级电容器电极作为工作电极，铂网为对电极，Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，并以还原氧化石墨烯水凝胶作对照。
图4为上述制备的超级电容器电极材料在3
mol/L的KOH电解液中电势窗口范围为-1.0-0.4
V，不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）。结果表明，在CV曲线上可以看见一对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征，但由于含量较小，出峰并不明显。而且随着扫描速率的增大，CV曲线略有变形，这可能是电极极化造成的。
图5为分别以还原氧化石墨烯水凝胶和四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合物作为超级电容器电极材料，在3 mol/L的KOH电解液溶液中，扫描速率为10 mV/s的循环伏安曲线。可以看出，还原氧化石墨烯水凝胶的CV曲线类似于矩形，具有典型的双电层电容。而四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合物的CV曲线的面积更大一些，说明复合物具有比单一电极更高的比电容。
图6为上述制备的超级电容器电极材料在3
mol/L的KOH溶液中，电势窗口范围为-1.0-0.4
V，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图6可知，当电流密度为1 A/g时，电极的比电容可以达到294 F/g；当电流密度为10 A/g时，电极的比电容可以达到208 F/g，说明复合物具有做电容器电极材料的潜能，这与循环伏安曲线测试结果相一致。
图7为本发明四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合电极材料在不同电流密度下的比电容图。由图7可知，在电流密度分别为1、2、3、5、10、20 A/g下所对应的比电容分别为294、250、231、214、208、186 F/g。当电流密度从1 A/g变化到10 A/g时，四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料比电容保持率可以达到71 %。
图8为四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合电极材料在频率范围为0.1~100 kHz时的交流阻抗图。由图8可知，四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的电荷迁移电阻较小。这主要是由于复合材料特殊的结构可以使得电解液快速的渗透到电极材料中并且能够大大提高固液反应界面，从而有效地降低了复合材料的电荷迁移电阻。低频区的线性部分的斜率代表了电解液在电极孔道内的扩散电阻。
图9为本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合电极材料在10 A/g时的循环寿命图。由图9得出，在1500次循环后，其比电容达到初始值的83 %，说明Co3O4/rGH材料具有较好的电化学稳定性。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明以六水合硝酸钴（Co(NO3)2∙6H2O）及氧化石墨为原料，先将硝酸钴转化成对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴，再将其在水中超声剥离形成带正电荷的纳米粒子（或纳米片），同时，将氧化石墨在水相充分分散并剥离成带负电荷的纳米片，再将二者混合后进行水热反应，发生正负电荷相互作用力驱动下的两种组分间的自组装行为、氧化石墨烯的部分还原、部分还原的氧化石墨烯片层间的交联以及氢氧化钴在还原氧化石墨烯水凝胶片层骨架上的微结构重构等复杂过程，结果形成了前躯体氢氧化钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶（Co(OH)2/rGH），最后经后续热处理制得以还原氧化石墨烯水凝胶的片层骨架作为导电基质，四氧化三钴纳米线与还原氧化石墨烯水凝胶片层网络结构构筑了一种由线/片组成的具有多级微孔结构的复合材料。这种特殊结构在保持还原氧化石墨烯内在性能的同时，一方面可以提供3D 网状孔道，另一方面在还原氧化石墨烯表面生长的四氧化三钴纳米线可提供赝电容。这对电解液的渗透、离子扩散以及改善电极材料亲水性非常有益，由此可以增加电解质与电活性组分的有效接触面积，减少或消除电极内部的无效孔洞，使四氧化三钴纳米线的赝电容和还原氧化石墨烯水凝胶的双电层电容相互匹配和叠加，实现了两者性能的协同效应，显示出较好的电化学电容行为及循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料；
2、本发明的石墨烯水凝胶来源于氧化石墨的还原，通过高温水热还原使得石墨烯有效的恢复其结构，保证了其在电化学过程中电荷的快速传递；
3、本发明以氧化石墨、六水合硝酸钴等为原料，具有成本低廉，来源广泛的特点，而且制备过程简单，工艺稳定，易于操作，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
附图说明
图1为本发明制备的还原氧化石墨烯水凝胶及四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶的场发射扫描电镜图（SEM）。
图2为本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的场元素分析图（EDS）。
图3 为还原氧化石墨烯水凝胶及本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶材料的X衍射谱图（XRD）。
图4为本发明的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料电极在3 mol/L的KOH电解液中不同扫描速率时的循环伏安曲线图。
图5为还原氧化石墨烯水凝胶及四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料作为超级电容器电极在3 mol/L的KOH电解液中扫描速率为10 mV/s时的循环伏安曲线图。
图6为本发明的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料电极在3 mol/L的KOH电解液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图7为本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料作为超级电容器电极在3 mol/L的KOH电解液中在不同电流密度下的比电容曲线图。
图8为四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料作为超级电容器电极在3 mol/L的KOH电解液中的交流阻抗图谱。
图9为本发明制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料作为超级电容器电极在3 mol/L的KOH电解液中比电流为10 A/g循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明复合材料的制备及其电极材料的制备和电化学性能作进一步详细的说明。
使用的仪器和试剂：CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于电化学性能测试；蓝电（LAND）系列电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）用于电极的循环寿命测试；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜（日本电子株式会社）用于材料的形貌表征；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析组成。硫酸（白银西区银环化学试剂厂），高温裂解石墨粉、乙炔黑（湖南省桂阳谭沙石墨厂），高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），对氨基苯甲酸（天津市天河化学试剂厂），硝酸钴（上海中秦化学试剂有限公司），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），硝酸钠（西安化学试剂厂），氢氧化钾（国药集团化学试剂有限公司）。玻碳电极（上海众维新材料有限公司）。实验过程中使用的水均为蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。
实施例一
1、四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：以天然石墨为原料通过Hummers法制备GO。具体过程为：4 g 石墨粉加入到 96 mL 浓硫酸中，将形成的混合物在冰水浴下搅拌30分钟后，逐渐向反应体系加入13 g KMnO4和 2 g
NaNO3，同时维持过程温度在20 °C以下，30 min后移去冰浴，在室温下继续搅拌混合物3 h。随着反应的进行，混合物逐渐变黏稠，颜色逐渐变为褐色。随后，加入140
mL的蒸馏水并保持温度不高于98 °C，此时混合物的颜色变为棕色，反应持续25 min。随着140
mL蒸馏水和10 mL 30 %双氧水的加入，反应将停止。将得到的沉淀物抽滤，并用蒸馏水和5 %
HCl反复洗涤，直至滤液中检测不到硫酸根离子为止，再用乙醇清洗3-4次后真空干燥，最终获得氧化石墨（GO）；
（2）氧化石墨烯分散液的制备：将制备的氧化石墨150
mg溶于75 mL的水中，超声2 h，得到浓度为2 mg/mL 氧化石墨烯分散液；
（3）氢氧化钴的制备与剥离：将0.0686
g对氨基苯甲酸（PABA）溶解于蒸馏水中，形成水溶液；再加入0.
0824 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2∙6H2O），搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；用氨水调解pH值至9~10，搅拌30 min，静置12 h；移去上清液，将沉淀物进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，形成了对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴；再将其溶解于水中进行超声剥离（超声电功率为250 W，超声时间为15 min），制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液；
（4）复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先逐滴加入带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液，充分搅拌后放于100
mL 容积的反应釜中，在180 °C下水热反应12 h；冷却至室温，过滤洗涤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，冷冻干燥12h得到复合材料前驱体；最后于250 °C煅烧前驱体4 h，制得四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料。
2、复合材料的电化学性能
（1）电容器电极的制备：将上述制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料在玛瑙研钵研成粉末，与乙炔黑以85:15的质量比混合均匀。加入0.5 mL Nafion溶液，超声30
min后，用移液枪量取5 uL混合溶液滴在直径为5 mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。
（2）电化学性能的测试：以上述制备的测试电极为工作电极，以铂网为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为3 mol/L的KOH溶液，电位窗口范围为-1.0~0.4 V。测试结果表明：当电流密度为1 A/g时，复合物电极的比电容可以达到294 F/g；当电流密度为10
A/g时，复合物电极的比电容可以达到208 F/g。说明复合物具有较高的比电容，具有做电容器电极材料的潜能。
（3）循环寿命测试：将上述制得的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料为工作电极，并进行循环寿命测试。电流密度为10 A/g，电位窗口为 -1.0~0.4 V，经过1500次恒电流充放电循环后，其电容保持率为初始值的83 %。
实施例二
1、四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）氧化石墨烯分散液的制备：同实施例1；
（3）氢氧化钴的制备与剥离：将0.0686
g对氨基苯甲酸（PABA）溶解于蒸馏水中，形成水溶液；再加入0.
0389 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2∙6H2O），搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；用氨水调解pH至9~10，搅拌30 min，静置12 h；移去上清液，将沉淀物进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，形成了对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴，再将其在水中进行超声剥离（超声电功率为250 W，超声时间为15 min），制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液；
（4）复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先逐滴加入带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液，充分搅拌后放于100
mL 容积的反应釜中，180 °C下水热反应12 h；冷却至室温，过滤洗涤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，冷冻干燥12h得到复合材料前驱体；最后于250 °C煅烧前驱体4 h，制得四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料。
2、复合材料的电化学性能
（1）电容器电极的制备：同实施例一；
（2）电化学性能的测试：测试方法同实施例一；测试结果：当电流密度为1 A/g时，复合电极的比电容可以达到285 F/g。
实施例三
1、四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：同实施例一；
（2）氧化石墨烯分散液的制备：同实施例一；
（3）氢氧化钴的制备与剥离：将0.0686
g对氨基苯甲酸（PABA）溶解于蒸馏水中，形成水溶液。再加入0.
0824 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2∙6H2O），搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；用一定量氨水调解pH值至9~10后，搅拌30 min。静置12 h后，移去上清液，将沉淀物进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，形成了对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴，再将其在水中进行超声剥离（超声电功率为250 W，超声时间为15 min），制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子，以此作为下述的反应物；
（4）复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先逐滴加入带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液，充分搅拌后将所得溶液放于100
mL 容积的反应釜中，180 °C下水热反应16 h；冷却至室温，过滤洗涤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，冷冻干燥12 h得到前驱体氢氧化钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料；最后，于250 °C煅烧前驱体4 h制得Co3O4/rGH复合物。
2、复合材料的电化学性能
（1）电容器电极的制备：同实施例一；
（2）电化学性能的测试：测试方法同实施例一；测试结果：当电流密度为1 A/g时，复合电极的比电容可以达到266 F/g。
实施例四
1、四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备
（1）氧化石墨的制备：同实施例一；
（2）氧化石墨烯分散液的制备：同实施例一；
（3）氢氧化钴的制备与剥离：将0.0686
g对氨基苯甲酸（PABA）溶解于蒸馏水中，形成水溶液。再加入0.
1480 g 六水合硝酸钴（Co(NO3)2∙6H2O），搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；用一定量氨水调解pH值至9~10后，搅拌30 min。静置12 h后，移去上清液，将沉淀物进行抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，形成了对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴，再将其在水中进行超声剥离（超声电功率为250 W，超声时间为15 min），制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子，以此作为下述的反应物。
（4）复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先逐滴加入带正电荷的氢氧化钴纳米粒子分散液，充分搅拌后将所得溶液放于100
mL 容积的反应釜中，180 °C下水热反应12 h；冷却至室温，过滤洗涤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，冷冻干燥12 h得到前驱体氢氧化钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料；最后，于250 °C煅烧前驱体4 h制得四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合物。
2、复合材料的电化学性能
（1）电容器电极的制备：同实施例一；
（2）电化学性能的测试：测试方法同实施例一；测试结果：当电流密度为1 A/g时，复合电极的比电容可以达到265 F/g。
Claims (7)
1.四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）氧化石墨前驱体分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成氧化石墨分散液；
（2）氢氧化钴的制备与剥离：将对氨基苯甲酸、六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中获得对氨基苯甲酸插层的氢氧化钴溶液；用氨水调解液pH至9~10后，静置10~12 h；抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，再将其溶解在水中进行超声剥离，制得带正电荷的氢氧化钴纳米粒子或纳米片分散液；
（3）复合材料的制备：将带正电荷的氢氧化钴纳米粒子或纳米片分散液加入到氧化石墨分散液中，混合均匀后于180±20 °C下水热反应12~16 h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至中性，冷冻干燥，得到复合材料前驱体；最后在250±20 °C下空气中煅烧2~4 h后，得到四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）形成的氧化石墨分散液浓度为1~2 mg/mL。
3.如权利要求1所述四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，六水合硝酸钴与对氨基苯甲酸的质量比为0.46:1~1.76:1。
4.如权利要求1所述四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，超声剥离条件为：超声功率为250 W，超声时间为15 min。
5.如权利要求1所述四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，六水合硝酸钴与氧化石墨的质量比是0.25:1~1.25:1。
6.如权利要求1所述四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述冷冻干燥是在-40~-30 °C，7~10 Pa的真空度条件下干燥10~12 h。
7.如权利要求1所述方法制备的四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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